Защитный признак

Изобретение относится к защитному признаку для защиты ценных документов, прежде всего для обеспечения подлинности ценных документов. Защитный признак согласно изобретению включает в себя люминесцентный пигмент, который имеет легированную первым люминофором и вторым люминофором кристаллическую решетку, причем энергия возбуждения первого люминофора является переносимой на второй люминофор. Однако энергия возбуждения в люминесцентном пигменте согласно изобретению переносится неполностью, а лишь частично. Неполный перенос энергии возбуждения достигается за счет того, что доли количества вещества первого люминофора и второго люминофора в люминесцентном пигменте выбраны подходящим образом. За счет неполного переноса энергии возмущения излучаемый люминесцентным пигментом люминесцентный свет имеет помимо люминесцентного пика второго люминофора также люминесцентный пик первого люминофора. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к защитному признаку и способу проверки защитного признака. Подобные защитные признаки используются для защиты ценных документов, прежде всего для обеспечения подлинности ценных документов.

Для защиты ценных документов они снабжаются защитными признаками и/или защитными элементами, имеющими защитные признаки, чтобы обеспечить возможность проверки подлинности ценного документа. Защитные признаки и защитные элементы служат для защиты от несанкционированного тиражирования ценных документов. В качестве защитных элементов используются, например, защитные нити или пленочные элементы, соединяемые с ценным документом. Защитные признаки могут быть соединены с подложкой защитного элемента или с подложкой самого ценного документа.

В качестве защитного признака используются, например, люминесцентные пигменты, которые состоят из легированной люминофором кристаллической решетки. Оптические переходы люминофора обеспечивают люминесценцию люминесцентного пигмента. Для проверки подлинности ценного документа, который имеет люминесцентный пигмент, например, проверяют, имеет ли ценный документ желаемую люминесценцию и в зависимости от этого принимают решение, подлинный ли ценный документ или нет.

Из уровня техники известны улучшенные защитные признаки с повышенной силой свечения, в которых люминесцентный пигмент легирован не только люминофором, но дополнительно и активатором, который обеспечивает возможность повышенной интенсивности люминесценции. Прежде всего активатор обеспечивает возможность возбуждения люминофора в диапазонах длин волн, в которых люминофор обычно не может быть возбужден или может быть возбужден только с трудом. При этом активатор и люминофор выбраны таким образом, что активатор склоняется к полному переносу своей энергии возбуждения на люминофор. Активатор селективно оптически возбуждается за счет соответствующего облучения светом и затем переносит силу своего возбуждения полностью на излучатель, который затем излучает характерную для него люминесценцию. На ее основании можно проверить подлинность ценного документа. Напротив, сам активатор не показывает люминесценции.

Кроме того, чтобы затруднить имитацию ценных документов, известно оснащение их защитным признаком, который имеет более сложный характерный спектр люминесценции. Для получения нескольких пиков люминесценции друг с другом смешиваются различные люминесцентные пигменты, которые содержат соответственно только один люминофор. Подходящие для защитных применений пигменты люминесценции, прежде всего люминесцирующие исключительно в инфракрасном спектральном диапазоне люминесцентные пигменты, которые легированы двумя или более одновременно люминесцирующими люминофорами, напротив, коммерчески недоступны. Смешивание различных люминесцентных пигментов имеет тот недостаток, что может произойти разделение различных смешанных люминесцентных пигментов смеси, например, по причине различного размера частиц или различной плотности. Такое разделение люминесцентных пигментов защитного признака может произойти, прежде всего, по причине тряски при транспортировке защитного признака или также при обработке защитного признака для нанесения на ценный документ. За счет разделения смесь пигментов становится неоднородной, что может приводить к случайным пространственным вариациям люминесценции защитного признака на ценном документе. Такие вариации могут приводить к неправильной оценке ценных документов или же затруднять распознавание подделок, которые показывают схожую, но отличающуюся от подлинной люминесценцию. При таком защитном признаке, который состоит из смеси нескольких люминесцентных пигментов, однородность смеси пигментов обычно может достигаться только с большими затратами.

Поэтому задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы разработать защитный признак, который обеспечивает возможность более надежного различения подлинных и поддельных ценных документов.

Эта задача решена за счет предметов независимых пунктов формулы изобретения. В зависящих от них пунктах формулы изобретения указаны предпочтительные усовершенствования и осуществления изобретения.

Предлагаемый защитный признак включает в себя люминесцентный пигмент, который имеет легированную первым люминофором и вторым люминофором кристаллическую решетку. При этом по меньшей мере одна объемная область кристаллической решетки легирована как первым, так и вторым люминофором. Излучение люминесцентного света люминесцентным пигментом также может быть возбуждено за счет оптического возбуждения. При этом люминесцентный пигмент не является пигментом, преобразующим излучение с повышением частоты (так называемым ап-конверсионным пигментом), а доля количества вещества второго люминофора в люминесцентном пигменте составляет от 50 до 2000 млн^-1. За счет оптического возбуждения люминесцентного пигмента опосредованно или непосредственно создается энергия возбуждения первого люминофора. Составные части люминесцентного пигмента, прежде всего кристаллическая решетка и первый и второй люминофор, выбраны таким образом, что энергия возбуждения первого люминофора может быть перенесена на второй люминофор. Поэтому создаваемая за счет оптического возбуждения люминесцентного пигмента энергия возбуждения первого люминофора может быть перенесена за счет взаимодействия между первым и вторым люминофором с первого на второй люминофор. Однако энергия возбуждения в случае предлагаемого люминесцентного пигмента переносится с первого на второй люминофор неполностью, как это происходит в случае ранее известных люминесцентных пигментов с переносом энергии, но только частично, то есть только с явно сниженной вероятностью по сравнению с известными люминесцентными пигментами. Излученный предлагаемым люминесцентным пигментом люминесцентный свет содержит наряду с люминесцентным пиком второго люминофора также люминесцентный пик первого люминофора. В случае предлагаемых люминесцентных пигментов полный перенос энергии возбуждения с первого на второй люминофор приводит к тому, что как следствие оптического возбуждения люминесцентного пигмента излучается исключительно люминесценция второго люминофора, в то время как первый люминофор вообще не люминесцирует.

В случае предлагаемого люминесцентного пигмента частичный, то есть неполный, перенос энергии возбуждения достигается за счет того, что доли количества вещества первого и второго люминофора в люминесцентном пигменте выбираются подходящими. В определенных люминесцентных пигментах и определенных долях количества вещества, которые можно определить эмпирически, можно целенаправленно установить сниженную вероятность для переноса энергии возбуждения с первого на второй люминофор. Например, доли количества вещества второго люминофора целенаправленно выбираются настолько малыми, что снижается вероятность для переноса энергии возбуждения с первого на второй люминофор. Эта сниженная вероятность для переноса энергии сказывается на излученном люминесцентном свете так, что он имеет наряду с люминесцентным пиком второго люминофора также и люминесцентный пик первого люминофора. Доли количества вещества первого и второго люминофора в люминесцентном пигменте в предлагаемом люминесцентном пигменте выбраны таким образом, что люминесцентный свет люминесцентного пигмента имеет люминесцентный спектр с первым излученным через первый люминофор люминесцентным пиком и со вторым излученным через второй люминофор люминесцентным пиком, причем интенсивность пика второго люминесцентного пика имеет долю по меньшей мере 20% и максимально 80% в сумме интенсивности пиков первого и второго люминесцентного пика. Следовательно, как первый, так и второй люминесцентный пик соответственно явно поднимаются на спектральном дне люминесцентного спектра. Люминесцентный пигмент за счет своих свойств особенно подходит для использования защитного признака для защиты ценных документов.

Предпочтительным образом доли количества вещества первого и второго люминофора в люминесцентном пигменте выбраны таким образом, что доля интенсивности пика второго люминесцентного пика в сумме интенсивности пиков первого и второго люминесцентного пика составляет по меньшей мере 30% и максимально 70%, прежде всего по меньшей мере 40% и максимально 60%. За счет этого достигается улучшенная возможность подтверждения более слабого по интенсивности из двух люминесцентных пиков.

Предпочтительным образом первый и второй люминесцентный пик имеют относительно друг друга определенное внутри составом люминесцентного пигмента соотношение интенсивности. Поэтому на соотношение интенсивности не влияют многие внешние воздействия на защитный элемент. В отличие от упомянутых в начале защитных признаков из смеси люминесцентных пигментов, которые имеют проблему отделения и связанного с этим изменения люминесцентного спектра, предлагаемый защитный признак на основании определенного внутри соотношения обеих интенсивностей пиков менее чувствителен к внешним воздействиям на защитный признак. Также при обработке защитного признака для его соединения с ценным документом люминесцентный спектр защитного признака остается одинаковым. Поэтому на основании определенного внутри соотношения интенсивности можно избежать нежелательных пространственных вариаций люминесценции на ценном документе, и если желательно, с меньшими затратами достичь пространственно однородной люминесценции ценного документа. Предлагаемый защитный элемент также является преимущественным по сравнению с прежними защитными элементами, которые имеют пространственно разделенные люминесцентные диапазоны, например защитные признаки на основе частиц со структурой ядро-оболочка, которые имеют различные люминесцентные пигменты в ядре и в оболочке частицы. Потому что для построения частиц со структурой ядро-оболочка может использоваться только ограниченный выбор материалов, а контролируемое производство этих частиц является очень затратным. В отличие от этого предлагаемый защитный элемент может производиться со значительно меньшими затратами.

Удивительным образом было установлено, что в случае некоторых люминесцентных пигментов в определенных диапазонах долей количества вещества излучаются оба пика люминесценции, и их интенсивности пиков могут соответственно варьироваться за счет долей количества вещества первого и второго люминофора в люминесцентном пигменте. Поэтому для предлагаемых защитных признаков выбирают такие люминесцентные пигменты, в которых соотношение обеих интенсивностей пиков можно целенаправленно установить за счет долей количества вещества первого и второго люминофора. За счет незначительного изменения долей количества вещества можно достичь различных определенных внутри соотношений интенсивности обоих люминесцентных пиков. Было установлено, что незначительная вариация доли количества вещества второго люминофора оказывает большое влияние на интенсивности пиков первого и второго люминесцентного пика. Вариация доли количества вещества первого люминофора по сравнению с часто только относительно незначительным влиянием на интенсивности пиков обоих люминесцентных пиков. Однако доля x количества вещества первого вещества должна быть не так велика, как обычно выбирается в случае люминесцентных пигментов повышающих преобразователей, поскольку при таких высоких долях x количества вещества сильно подавляется интенсивность пика первого люминесцентного пика по причине гашения концентрации. Поэтому предпочтительным образом в случае предлагаемых люминесцентных пигментов доля x количества вещества первого люминофора в люминесцентном пигменте так мала, что не возникает или возникает только пренебрежимо малое гашение концентрации первого люминесцентного пика.

Люминесцентный свет, который излучается предлагаемым люминесцентным пигментом как следствие оптического возбуждения, имеет люминесцентный спектр, который имеет излученный первым люминофором первый люминесцентный пик и излученный вторым люминофором второй люминесцентный пик. То есть первый и второй люминесцентный пик излучаются двумя различными люминофорами, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. В зависимости от типа выбранного первого и второго люминофора и в зависимости от оптического возбуждения их люминесценция может иметь соответственно также дополнительные люминесцентные пики. В отличие от прежних защитных признаков первый и второй люминесцентный пик в предлагаемом защитном элементе излучаются одним единственным люминесцентным пигментом, а не смесью двух или большего количества люминесцентных пигментов. Прежде всего первый и второй люминесцентный пик могут возникать как результат из электронных переходов двух различных люминофоров, которыми легирован люминесцентный пигмент, в результате чего первый и второй люминесцентный пик являются результатом из различных электронных переходов того же люминесцентного пигмента.

В предлагаемых люминесцентных пигментах энергия возбуждения первого люминофора может переноситься с первого на второй люминофор. Для предлагаемого люминесцентного пигмента, например, используются комбинации двух люминофоров, которые в той же кристаллической решетке имеют примерно равные расстояния энергетических уровней, чтобы при переходе первого люминофора с верхнего на нижний уровень его энергия могла быть принята вторым люминофором за счет его перехода с нижнего на верхний энергетический уровень. Для этой цели подходят, например, люминесцентные пигменты, в которых одна полоса испускания первого люминофора накладывается на полосу поглощения второго люминофора. Перенос энергии возбуждения может происходить прежде всего за счет резонансного переноса энергии между первым и вторым люминофором. Какие люминофоры в кристаллической решетке вообще способны на перенос энергии, можно найти в специальной литературе. Таким образом можно указать много комбинаций двух люминофоров и подходящей кристаллической решетки, которые, в принципе, подходят для предлагаемого способа. Если выбраны два люминофора, которые в кристаллической решетке способны на перенос энергии, то целенаправленно снижается средняя вероятность для этого переноса энергии, например, за счет снижения доли количества вещества одного или двух люминофоров в кристаллической решетке. На практике люминесцентный пигмент с желаемыми люминесцентными свойствами может быть определен на основании обычного ряда испытаний, в котором доли количества вещества люминофоров в кристаллической решетке варьируются. Наконец, в качестве предлагаемых люминесцентных пигментов могут использоваться один или несколько люминесцентных пигментов с теми долями количества веществ люминофоров, в которых в люминесцентном спектре явно проявляются люминесцентные пики обоих люминофоров.

Первый и второй люминофор может быть распределен по частичному диапазону кристаллической решетки. При этом пространственные распределения первого и второго люминофора могут накладываться полностью или частично. Однако предпочтительны люминесцентные пигменты, в которых первый и второй люминофор распределены по всей кристаллической решетке люминесцентного пигмента, поскольку в этом случае затраты на производство люминесцентного пигмента незначительны.

Первый и второй люминофор и кристаллическая решетка выбраны таким образом, что оптически созданная энергия возбуждения первого люминофора может переноситься с первого на второй люминофор за счет взаимодействия между первым и вторым люминофором. Оптическое возбуждение люминесцентного пигмента может достигаться, прежде всего, за счет облучения люминесцентного пигмента светом подходящего спектрального диапазона, в котором люминесцентный пигмент поглощает. За счет этого оптического возбуждения создается энергия возбуждения первого люминофора, которая затем отчасти переносится на второй люминофор. Наконец, возбужденный таким образом второй люминофор может снова отдавать свою энергию возбуждения за счет излучения люминесцентного света. На основании только частичного переноса энергии возбуждения также и первый люминофор отдает часть своей энергии возбуждения за счет излучения люминесцентного света. Энергия возбуждения первого люминофора может быть создана за счет оптического возбуждения люминесцентного пигмента следующим образом:

1-й вариант

Энергия возбуждения первого люминофора создается непосредственно за счет селективного оптического возбуждения первого люминофора. Наконец, энергия возбуждения первого люминофора переносится на второй люминофор. К селективному оптическому возбуждению первого люминофора люминесцентный пигмент может быть, например, целенаправленно облучен одной или несколькими длинами волн поглощения первого люминофора. Прежде всего для этого может использоваться спектрально узкополосное оптическое возбуждение.

2-й вариант

Энергия возбуждения первого люминофора создается - опосредованно - за счет оптического возбуждения кристаллической решетки и последующего переноса энергии возбуждения с кристаллической решетки на первый люминофор, и затем переносится с первого на второй люминофор. При необходимости созданная в кристаллической решетке энергия может отчасти переноситься с кристаллической решетки на первый люминофор и отчасти - непосредственно на второй люминофор. Для оптического возбуждения кристаллической решетки люминесцентный пигмент, например, целенаправленно облучается одной или несколькими длинами волн поглощения кристаллической решетки. Прежде всего кристаллическая решетка для этой цели может спектрально широкополосно оптически возбуждаться.

Оба этих варианта не исключают друг друга. В зависимости от составных частей предлагаемого защитного признака и в зависимости от выбранного оптического возбуждения оптическое возбуждение можно достичь либо посредством одного из двух вариантов, либо за счет двух вариантов совместно. В случае необходимости первый и второй люминофор также могут переносить свою энергию возбуждения между собой также попеременно, то есть в обоих направлениях друг на друга. На перенос энергии возбуждения с первого люминофора на второй люминофор в случае необходимости может влиять кристаллическая решетка. Кристаллическая решетка может быть целенаправленно выбрана, например, так, что за счет ее влияния перенос энергии возбуждения с первого на второй люминофор подавляется или поддерживается. Кроме того, кристаллическая решетка может быть легирована одним или несколькими дополнительными легирующими материалами, чтобы целенаправленно влиять на перенос энергии возбуждения.

Изобретение также относится к способу подтверждения защитного признака, в котором выполняется оптическое возбуждение люминесцентного пигмента, чтобы оптически возбудить люминесцентный пигмент для излучения люминесцентного света, и в котором определяются интенсивности содержащегося в люминесцентном спектре люминесцентного пигмента первого и второго люминесцентного пика. Эти определенные интенсивности люминесцентных пиков могут быть интенсивностью пиков или спектрально интегрированной по соответствующему люминесцентному пику интенсивностью. Оптическое возбуждение люминесцентного пигмента, за счет которого создается энергия возбуждения первого люминофора, причем выполняется согласно вышеназванному первому и/или вышеназванному второму варианту. Для подтверждения защитного признака анализируются обнаруженные интенсивности первого и второго люминесцентного пика, например, чтобы проверить подлинность защитного признака или же подлинность защитного элемента, печатной краски или ценного документа, который имеет защитный признак. Облучение защитного признака светом и определение интенсивности, а также опционально оценку выполняет выполненный для этого сенсор.

Долей количества вещества люминофора обозначают количественную относительную долю люминофора в люминесцентном пигменте. Доля x количества вещества люминофора - это относительное количество люминесцентных частиц (например, атомов, ионов) в общем количестве частиц, которое люминесцентный пигмент имеет согласно своей простейшей формуле. Поэтому из параметра z концентрации, который указывает количество люминофора в простейшей формуле люминесцентного пигмента, доля количества вещества люминофора рассчитывается путем деления на общее количество частиц (атомов, ионов), указанное в простейшей формуле.

В некоторых предлагаемых люминесцентных пигментах люминесцентный спектр сильно варьируется в зависимости от точной относительной доли обоих люминофоров. Вариации доли люминофора внутри кристаллической решетки в этом случае могут приводить к локально различающимся интенсивностям пиков. Поэтому предпочтительно, что первый и второй люминофор однородно распределены в кристаллической решетке. Прежде всего в объемной области кристаллической решетки, которая легирована первым, а также вторым люминофором, первый и второй люминофор соответственно распределены по существу однородно.

В некоторых из ранее известных защитных признаков их люминесцентный спектр может быть сымитирован подобным люминесцентным спектром поддельного люминесцентного пигмента. Если отклонения от точного химического состава защитного признака только незначительно сказываются на полученном люминесцентном спектре, то необязательно следует использовать идентичный химический состав люминесцентного пигмента, чтобы получить достаточно похожий люминесцентный спектр. Поэтому предпочтительным образом для предлагаемого защитного признака используется люминесцентный пигмент, который в зависимости от доли количества вещества второго люминофора показывает качественное изменение люминесцентного спектра. Это означает, что интенсивности пиков в предлагаемом люминесцентном пигменте изменяются неравномерно, а только соотношение интенсивностей первого и второго люминесцентного пика меняется за счет изменения доли количества вещества второго люминофора. Кроме того, предпочтительно, что интенсивности первого и второго люминесцентного пика могут взаимно противоположно изменяться за счет изменения доли количества вещества второго люминофора. Встречное изменение интенсивностей пика при этом следует исключительно из изменения доли количества вещества второго люминофора, в то время как долю количества вещества первого люминофора оставляют без изменений. За счет изменения доли количества вещества второго люминофора затем увеличивается интенсивность люминесценции одного из двух люминесцентных пиков за счет другого из двух люминесцентных пиков. Это имеет то преимущество, что защита люминесцентного пигмента от подделки повышена. Потому что даже если для подделки необходимо найти правильные составные части подлинного люминесцентного пигмента, доля количества вещества люминофора должна быть выбрана точно, чтобы получить люминесцентный спектр, который достаточно близко соответствует люминесцентному спектру защитного признака. Увеличение доли количества вещества второго люминофора может привести к тому, что интенсивность пика первого люминесцентного пика снижается, а второго люминесцентного пика - увеличивается.

Составные части люминесцентного пигмента, прежде всего кристаллическая решетка и первый и второй люминофор, выбраны таким образом, что они - при измененных долях количества вещества - склонны к полному переносу энергии возбуждения с первого на второй люминофор, например, в случае соответственно более высокой доли количества вещества второго люминофора. В таком (не предлагаемом) люминесцентном пигменте, который имеет измененные доли количества вещества, энергия возбуждения полностью перенеслась бы на второй люминофор, и, следовательно, интенсивность пика первого люминесцентного пика по сравнению с интенсивностью пика второго люминесцентного пика по существу исчезала бы. Полный перенос энергии возбуждения может, например, происходить в (непредлагаемом) люминесцентном пигменте, в котором доля количества вещества второго люминофора выбрана на порядок выше доли количества вещества второго люминофора, выбранного в предлагаемом люминесцентном пигменте. К предлагаемому люминесцентному пигменту обычно можно указать такой непредлагаемый люминесцентный пигмент с полным или практически полным переносом энергии возбуждения, который отличается от предлагаемого люминесцентного пигмента за счет повышенной доли количества вещества второго люминофора.

Взаимодействие, за счет которого в предлагаемом люминесцентном пигменте энергия возбуждения может переноситься с первого люминофора на второй люминофор, происходит внутри объемной области кристаллической решетки, которая легирована первым, а также вторым люминофором. Поскольку здесь взаимодействие происходит внутри объемной области того же материала (люминесцентного пигмента), возникают преимущества по сравнению с известными защитными признаками, которые используют пространственно разделенные люминесцентные диапазоны, между которыми происходит взаимодействие. Потому что у них необходимо обеспечивать достаточную пространственную близость различных люминесцентных диапазонов. Поэтому изготовление таких защитных признаков более затратно.

В предлагаемом люминесцентном пигменте взаимодействие, за счет которого энергия возбуждения может переноситься с первого люминофора на второй люминофор, является безлучевым взаимодействием между первым и вторым люминофором. То есть первый и второй люминофор выполнены для того, чтобы энергия возбуждения могла переноситься без замены квантов света с первого на второй люминофор, причем речь может идти о диполь-дипольном взаимодействии между первым и вторым люминофором. Безлучевой перенос энергии возбуждения предпочтителен по сравнению с известными защитными признаками, которые переносят свою энергию возбуждения друг на друга за счет лучевого взаимодействия, потому что в последнем случае соотношение между интенсивностями пиков часто может варьироваться только посредством ограниченного диапазона значений. Кроме того, такие защитные признаки, в которых замена происходит за счет излучения и реабсорбции квантов света, по причине незначительной скорости поглощения часто требуют высоких концентраций люминофора и сложной структуры или же пространственного разделения отдельных люминофоров на пространственные частичные участки, как, например, системы слоев. В предлагаемом люминесцентном пигменте наряду с переносом энергии возбуждения между первым и вторым люминофором за счет безлучевого взаимодействия во всяком случае дополнительно также может происходить перенос энергии возбуждения за счет обмена квантами света.

Длины волн первого и второго люминесцентного пика, предпочтительным образом, спектрально находятся на расстоянии друг от друга по меньшей мере в 20 нм, особо предпочтительным образом по меньшей мере в 30 нм. Поэтому оба люминесцентных пика просто могут спектрально отличаться друг от друга при проверке защитного признака. Предпочтительным образом длина волны первого и второго люминесцентного пика находятся в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне, прежде всего в спектральном диапазоне от 750 нм до 2900 нм, предпочтительным образом от 800 нм до 2200 нм. Именно ближний инфракрасный спектральный диапазон является предпочтительным, поскольку эти значения длины волн находятся вне видимого спектрального спектра, в результате чего возможно незаметное использование защитного признака. В зависимости от того, какая кристаллическая решетка и какой первый и второй люминофор используется, люминесцентный пигмент можно оптически возбудить для эмиссии люминесцентного света за счет облучения светом в ультрафиолетовом или в видимом спектральном диапазоне или в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне.

В люминесцентном спектре люминесцентного пигмента длина волны пика первого люминесцентного пика прежде всего при меньшей длине волны расположена в качестве длины волны второго люминесцентного пика. А значения длины волн первого и второго люминесцентного пика по сравнению с оптическим возбуждением люминесцентного пигмента предпочтительным образом смещаются к длинам волны большего размера (стоксово излучение). В отличие от обратного случая, когда оптическое возбуждение имеет большую длину волны, чем люминесцентные пики (антистоксово излучение, которое имеют, например, люминесцентные пигменты - повышающие преобразователи), это преимущественно, поскольку при стоксовом излучении могут достигаться более высокие интенсивности люминесценции, чем при антистоковом излучении. Поэтому в отличие от люминесцентных пигментов - повышающих конветеров в предлагаемых люминесцентных пигментах достаточно незначительного количества люминесцентного пигмента, чтобы получить хорошо подтверждаемые интенсивности пиков.

Как было указано выше, доля количества вещества второго люминофора в люминесцентном пигменте составляет от 50 до 2000 млн^-1 (миллионных долей или частей на миллион, также выражаемых сокращением "ppm". Предпочтительным образом первый люминофор и/или второй люминофор выбраны из редкоземельных ионов, прежде всего из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия.

Предпочтительным образом кристаллическая решетка выполнена в виде неорганической кристаллической решетки. Прежде всего кристаллическая решетка может иметь перовскитовую структуру или структуру граната. Например, кристаллическая решетка является гранатом из скандия-галлия, гранатом из иттрия-алюминия или его производным смешанным гранатом. Если кристаллическая решетка имеет структуру граната или перовскитовую структуру, то она предпочтительным образом имеет один или несколько элементов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта или никеля в качестве абсорбирующего элемента. Кристаллическая решетка также может быть оксидом или смешанной решеткой с ионами оксида, например вольфраматом, фосфатом, ниобатом, танталатом, силикатом или алюминатом. Кристаллическая решетка может дополнительно также быть легирована другими легирующими материалами, которые не люминесцируют, например легирующими материалами, которые необходимы для образования кристаллов. Кристаллическая решетка дополнительно может быть легирована одним или несколькими дополнительными люминофорами. Люминесцентный пигмент, например, выполнен из порошка, частицы которого состоят из легированной кристаллической решетки. Частицы могут иметь, например, размер частиц в диапазоне от 1 до 20 мкм, предпочтительным образом <6 мкм.

Предлагаемые свойства достигаются только при определенных составах люминесцентного пигмента, то есть предлагаемые комбинации обоих люминофоров, определенных долей количества вещества люминофоров и при определенных комбинациях из люминофора и кристаллической решетки. Выбор другого люминофора, другой доли количества вещества люминофора или другой кристаллической решетки приводит, в общем, к люминесцентному пигменту, который не имеет предлагаемых свойств.

Люминесцентный пигмент также может иметь более двух люминофоров, которыми легирована кристаллическая решетка, причем между несколькими люминофорами может выполняться подобный перенос энергии возбуждения.

Например, энергия возбуждения может отчасти переноситься с первого на второй люминофор, а со второго люминофора - отчасти на третий люминофор, а также при необходимости на другие люминофоры. За счет соответственно неполного переноса энергии возбуждения может быть не достигнуто, при этом все эти люминофоры люминесцируют, и интенсивности люминесцентных пиков используются для подтверждения соответствующего защитного признака.

Несколько предлагаемых люминесцентных пигментов, которые имеют различные доли P интенсивности пика второго люминесцентного пика в сумме двух интенсивностей пиков, могут использоваться для того, чтобы производить защитные признаки с различными кодировками, например, чтобы снабдить различные типы ценных документов различными кодировками. Если для первого защитного элемента используется люминесцентный пигмент, который имеет первую долю P второй интенсивности пика, дополнительные защитные признаки получают соответственно один люминесцентный пигмент с отличающейся от этого долей P второй интенсивности пика, причем спектральное положение люминесцентного пика соответствует положению в случае первого защитного признака. Конечно, для кодирования различных ценных документов также могут использоваться защитные признаки, которые одновременно получают различные или также несколько предлагаемых люминесцентных пигментов. Например, защитные признаки могут быть кодированы различными сортами предлагаемых люминесцентных пигментов, первые и вторые люминесцентные пики которых соответственно имеют различную длину волны. В этом случае каждая кодировка соответствует определенной комбинации долей P соответствующей второй интенсивности пиков различных люминесцентных пигментов защитного признака. Предлагаемый защитный признак может, кроме одного или нескольких предлагаемых люминесцентных пигментов, иметь также одну или несколько других люминесцентных пигментов.

Кроме того, изобретение предлагает защитный элемент, который имеет предлагаемый защитный признак. Защитный элемент предназначен для того, чтобы наноситься на ценный документ или в ценный документ. Защитный признак - это, например, защитная полоса, защитная нить или переводной элемент для нанесения на ценный документ. Кроме того, защитный элемент может быть подмешан к печатной краске, которая предусмотрена, например, для нанесения на ценный документ. Печатная краска, содержащая защитный признак, может быть напечатана, например, на одном или нескольких определенных участках на ценном документе. Защитный признак может быть также внесен в ценный документ, например, за счет того, что он подмешивается во время производства в материал подложки ценного документа, прежде всего бумажной или пластиковой подложки. Кроме того, изобретение относится к защищенной бумаге и ценному документу, на/в который нанесен или внесен предлагаемый защитный признак и/или в защитный элемент, оснащенный защитным признаком, и/или печатную краску с защитным признаком. Защитный признак может быть подмешан в защищенную бумагу при производстве защищенной бумаги. Защитный признак может быть нанесен по всей площади или на часть поверхности ценного документа, или же защищенной бумаги, или защитного элемента, прежде всего в форме символов или образцов. Различные участки ценного документа, или же защищенной бумаги, или же защитного элемента могут быть снабжены защитными признаками с различной кодировкой.

Защищаемые ценные документы являются, например, банкнотами, чеками, удостоверениями личности, паспортами, кредитными картами, чековыми карточками, билетами, купонами, акциями, документами, ценными марками и т.п.

Далее изобретение описывается в качестве примера на основании следующих фигур. Показано на:

Фиг.1А люминесцентный спектр люминесцентного пигмента с люминесцентным пиком B второго люминофора L2 и исчезающей первой люминесценции первого люминофора L1,

Фиг.1Б, фиг.1В соответственно люминесцентный спектр предлагаемого люминесцентного пигмента с первым люминесцентным пиком A первого люминофора L1 и вторым люминесцентным пиком В второго люминофора L2,

Фиг.2 прохождение доли P интенсивности пика люминесцентного пика B второго люминофора L2 в сумме интенсивностей пиков первого люминесцентного пика A и второго люминесцентного пика B.

На фиг.1А представлен люминесцентный спектр люминесцентного пигмента, который легирован первым люминофором L1 и вторым люминофором L2, между которыми происходит полный перенос их энергии возбуждения. Люминесцентный спектр состоит из люминесцентного пика В при длине λ_B волны, который следует из люминесценции второго люминофора L2. Первый люминофор действует как активатор, который полностью переносит свою энергию возбуждения на второй люминофор, и поэтому при длине λ_A волны, при которой первый люминофор L1 обычно сам по себе люминесцирует, не показывает люминесценции. Люминесцентный пигмент из примера согласно фиг.1А имеет второй люминофор L2 с долей y0 количества вещества.

На фиг.1Б, 1В показаны соответственно люминесцентный спектр предлагаемого люминесцентного пигмента, который также легирован первым люминофором L1 и вторым люминофором L2. Люминесцентные пигменты примеров согласно фиг.1Б, 1В отличаются относительно люминесцентного пигмента согласно фиг.1А за счет особой доли у количества вещества, с которой второй люминофор L2 содержится в люминесцентном пигменте. Оба люминесцентных пигмента согласно фиг.1Б, 1В отличаются между собой только за счет доли у количества вещества второго люминофора L2, который при люминесцентном пигменте согласно фиг.1Б обозначен как y1 и в примере согласно фиг.1В обозначен как y2.

Оба люминесцентных спектра согласно фиг.1Б, 1В имеют соответственно люминесцентный пик A при длине λ_A волны, который следует из люминесценции первого люминофора L1, и люминесцентный пик B при длине λ_B волны, который следует из люминесценции второго люминофора L2. То есть в отличие от примера согласно фиг.1А в этих примерах также возникает люминесценция первого люминофора L1, хотя первый люминофор L1 склонен к переносу его энергии возбуждения на второй люминофор L2. В примере согласно фиг.1Б соотношение интенсивности I_A/I_B обоих люминесцентных пиков A, B составляет примерно 0,43:1 в соответствии доле P=I_B/(I_A+I_B) интенсивности I_B пика в сумме обеих интенсивностей (I_A+I_B) пиков в 70%. В примере согласно фиг.1В соотношение интенсивности I_A/I_B обоих люминесцентных пиков A, B составляет примерно 1,9:1 в соответствии доле P=I_B/(I_A+I_B) интенсивности I_B пика в сумме обеих интенсивностей (I_A+I_B) пиков в 34%.

На фиг.2 доля P=I_B/(I_A+I_B) второй интенсивности пика намечена как функция доли у количества вещества второго люминофора L2. На широком диапазоне доли у количества вещества доля P интенсивности I_B пика составляет 100%, поскольку при этих долях у количества вещества второго люминофора происходит полный перенос энергии возбуждения с первого люминофора L1 на второй люминофор L. Только при очень незначительных долях у количества вещества доля P падает до менее 100% и постоянно снижается до 0% при доле количества вещества y=0, то есть если люминесцентный пигмент имеет только первый люминофор, но не имеет второго люминофора L2. То есть при подходящих долях у количества вещества второго люминофора, например, y1 и y2, получают неполный перенос энергии возбуждения на второй люминофор. Символами y0, y1, y2 на фиг.2 отмечены доли у количества вещества второго люминофора L2 в люминесцентном пигменте для примеров согласно фиг.1А, 1Б, 1В.

Предлагаемый люминесцентный пигмент в зависимости от доли у количества вещества второго люминофора показывает качественное изменение люминесцентного спектра, то есть интенсивности пиков изменяются в случае предлагаемого люминесцентного пигмента неравномерно, а соотношение интенсивностей пиков первого и второго люминесцентного пика меняется при изменении доли у количества вещества второго люминофора. Особая доля у количества вещества в примерах согласно фиг.1Б и фиг.1В приводит к тому, что соотношение интенсивности обоих люминесцентных пиков A и B сильно меняется. При изменении доли у количества вещества в этом примере получают встречное изменение интенсивностей обоих пиков. Если интенсивность I_A пика первого люминесцентного пика A при доле y1 количества вещества меньше, чем при доле y2 количества вещества, то интенсивность I_B пика второго люминесцентного пика B при доле y1 количества вещества больше, чем при доле y2 количества вещества. При изменении доли у количества вещества с y1 на y2 люминесцентный пик A усиливается за счет люминесцентного пика B.

Далее будут приведены два конкретных примера предлагаемых люминесцентных пигментов для использования в защитных признаках. Люминесцентные пигменты имеют соответственно легированную первым и вторым люминофором кристаллическую решетку. Как в показанном выше примере первый и второй люминофор выбран так, что первый люминофор L1 действует как активатор и склоняется к переносу своей энергии возбуждения на второй люминофор L2. Однако в случае предлагаемых долей у количества вещества второго люминесцентного пигмента L2 возникает неполный перенос энергии возбуждения, в результате чего люминесцентный спектр соответствующего люминесцентного пигмента имеет как люминесцентный пик B второго люминофора L2, так и люминесцентный пик A первого люминофора L1.

Пример 1: Y_2,58-YHo_YYb_0,32Al₅O₁₂

В качестве люминесцентного пигмента используется легированный редкими землями гранат из иттрия-алюминия. Он легирован первым люминофором Yb и вторым люминофором Ho. Люминесцентный спектр люминесцентного пигмента имеет при возбуждении светом с длиной волны в 941 нм первый люминесцентный пик A при λ_A=1027 нм, который следует из люминесценции первого люминофора Yb, и второй люминесцентный пик B при λ_B=2086 нм, который следует из люминесценции второго люминофора Ho. Зависимость, которая показывает долю P интенсивности I_B пика Ho в сумме I_A+I_B интенсивностей I_A, I_B двух пиков доли у количества вещества второго люминофора, качественно соответствует прохождению, показанному на фиг.2.

Пример 1A: Y_2,64Ho_0,04Yb_0,32Al₅O₁₂

Для изготовления этого легированного редкими землями граната из иттрия-алюминия в 15 г воды растворяют 2,308 г Y(NO₃)₃∗6H₂O, 4,282 г Al(NO₃)₃∗9H₂O, 0,328 г Yb(NO₃)₃∗5H₂O, 0,040 г Ho(NO₃)₃∗5H₂O и 2,742 г мочевины при 60°C и затем выпаривают при 675°C. Параметр концентрации Yb в 0,32 и параметр концентрации Ho в 0,04 соответствуют на основании 20-атомной простейшей формулы доле количества вещества Yb в x=0,016 и доли количества вещества Ho y=0,002. При этих долях x, y количества вещества первого и второго люминофора получают долю P=I_B/(I_A+I_B) второй интенсивности I_B пика примерно в 46%. То есть в этом случае интенсивность I_A пика люминесцентного пика A и интенсивность I_B пика люминесцентного пика B сравнимы.

Не соответствующий изобретению контрпример для примера 1: Y_2,58Ho_0,1Yb_0,32Al₅O₁₂

Для изготовления этого легированного редкими землями граната из иттрия-алюминия в 15 г воды растворяют 2,256 г Y(NO₃)₃∗6H₂O, 4,282 г Al(NO₃)₃∗9H₂O, 0,328 г Yb(NO₃)₃∗5H₂O, 0,101 г Ho(NO₃)₃∗5H₂O и 2,742 г мочевины при 60°C и затем выпаривают при 675°C. Параметр концентрации Yb в 0,32 и параметр концентрации Ho в 0,1 соответствуют на основании 20-атомной простейшей формулы доле количества вещества Yb в x=0,016 и доле количества вещества Ho y=0,002. В случае этого люминесцентного пигмента возникает доля P=I_B/(I_A+I_B) второй интенсивности I_B пика примерно в 86% согласно соотношению интенсивности пика люминесцентного пика Ho с интенсивностью пика люминесцентного пика Yb как 6:1.

Пример 2: Na_0,9875Er_0,0025Ho_0,01Ti_0,025Nb_0,9750O₃

В качестве люминесцентного пигмента используют легированный редкими землями ниобат натрия, который легирован первым люминофором Er и вторым люминофором Ho. Для изготовления этого легированного редкими землями ниобата в агатовой ступке гомогенизируют 2,808 г Na₂CO₃, 6,956 г Nb₂O₅, 0,107 г TiO₂, 0,0257 г Er₂O₃ и 0,101 г Ho₂O₃ и прокаливают в корундовом тигле в течение 8 ч при 1150°C. Люминесцентный спектр люминесцентного пигмента имеет при возбуждении светом с длиной волны 650 нм первый люминесцентный пик A при λ_A=982 нм, который возникает из люминесценции первого люминофора Er, и второй люминесцентный пик B при λ_B=1200 нм, который возникает из люминесценции второго люминофора Ho. Параметр концентрации Er в 0,0025 и параметр концентрации Ho в 0,01 соответствуют на основании 20-атомной простейшей формулы доле количества вещества Er в x=0,0005 и доле количества вещества Ho y=0,002. При этих долях x количества вещества первого люминофора Er и второго люминофора Ho возникает доля P=I_B/(I_A+I_B) второй интенсивности I_B пика примерно в 40% согласно соотношению интенсивности пика люминесцентного пика Ho с интенсивностью пика люминесцентного пика Er.

Не соответствующий изобретению контрпример для примера 2: Na_0,9875ER_0,0025Ho_0,01Ti_0,025Nb_0,975O₃

Как в примере 2, в качестве люминесцентного пигмента рассматривается легированный редкими землями ниобат натрия. Для изготовления этого легированного редкими землями ниобата в агатовой ступке гомогенизируют 2,517 г Na₂CO₃, 5,591 г Nb₂O₅, 0,866 г TiO₂, 0,0252 г Er₂O₃ и 0,999 г Ho₂O₃ и прокаливают в корундовом тигле в течение 8 ч при 1150°C. Параметр концентрации Er в 0,0025 и параметр концентрации Ho в 0,1 соответствуют на основании 5-атомной простейшей формулы доле количества вещества Er в x=0,0005 и доле количества вещества Ho y=0,02. В случае этого люминесцентного пигмента возникает доля P=I_B/(I_A+I_B) второй интенсивности I_B пика примерно в 93% согласно соотношению интенсивности пика люминесцентного пика Ho с интенсивностью пика Er в 13,3:1.

1. Защитный признак для защиты ценных документов, включающий в себя: люминесцентный пигмент, который имеет легированную первым люминофором (L1) и вторым люминофором (L2) кристаллическую решетку и который выполнен с возможностью оптического возбуждения для излучения люминесцентного света, причем доля количества вещества второго люминофора в люминесцентном пигменте составляет от 50 до 2000 млн^-1, люминесцентный пигмент не является пигментом, преобразующим излучение с повышением частоты, и люминесцентный пигмент выполнен с возможностью переноса энергии возбуждения первого люминофора (L1), создаваемой за счет оптического возбуждения люминесцентного пигмента, на второй люминофор (L2) за счет взаимодействия между первым люминофором (L1) и вторым люминофором (L2), причем доля (х) количества вещества первого люминофора (L1) в люминесцентном пигменте и доля (у) количества вещества второго люминофора (L2) в люминесцентном пигменте выбраны таким образом, что люминесцентный свет люминесцентного пигмента имеет люминесцентный спектр с первым люминесцентным пиком (А), излучаемым первым люминофором (L1), и вторым люминесцентным пиком (В), излучаемым вторым люминофором (L2), причем доля (Р) интенсивности (I_B) второго люминесцентного пика (В) в сумме интенсивностей (I_A, I_B) первого (А) и второго (В) люминесцентных пиков составляет по меньшей мере 20% и максимально 80%, предпочтительным образом по меньшей мере 30% и максимально 70%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 40% и максимально 60%.

2. Защитный признак по п. 1, в котором интенсивность пика первого люминесцентного пика (А) и интенсивность пика второго люминесцентного пика (В) имеют такое соотношение интенсивности между собой, которое определено внутренне составом люминесцентного пигмента.

3. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором первый и второй люминофор (L1, L2) соответственно по существу однородно распределены в объемной области кристаллической решетки, которая легирована как первым (L1), так и вторым люминофором (L2).

4. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором составные части люминесцентного пигмента, прежде всего кристаллическая решетка и первый (L1) и второй люминофор (L2), выбраны таким образом, что они - при измененной доле (у) количества вещества второго люминофора - склонны к полному переносу энергии возбуждения с первого (L1) на второй люминофор (L2).

5. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором за счет изменения доли (у) количества вещества второго люминофора (L2) интенсивности (I_A, I_B) пиков первого и второго люминесцентного пика (А, В) являются взаимно изменяемыми противоположно друг другу.

6. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором длины (λ_A, λ_B) волн пика первого и второго люминесцентного пика (А, В) спектрально находятся на расстоянии друг от друга по меньшей мере в 20 нм, предпочтительным образом по меньшей мере в 30 нм.

7. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором взаимодействие, за счет которого энергия возбуждения является переносимой с первого люминофора (L1) на второй люминофор (L2), происходит внутри объемной области кристаллической решетки, которая легирована как первым, так и вторым люминофором.

8. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором энергия возбуждения первого люминофора (L1) является переносимой с первого люминофора (L1) на второй люминофор (L2) за счет безлучевого взаимодействия.

9. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором длины (λ_A, λ_B) волн пика первого и второго люминесцентного пика (А, В) находятся в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне, прежде всего в спектральном диапазоне от 750 нм до 2900 нм, предпочтительным образом от 800 нм до 2200 нм.

10. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором первый (L1) и/или второй люминофор (L2) выбран из редкоземельных ионов, предпочтительным образом из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия.

11. Защитный признак по п. 1 или 2, в котором кристаллическая решетка выполнена как неорганическая кристаллическая решетка, причем кристаллическая решетка является, прежде всего, кристаллической решеткой со структурой граната или с перовскитовой структурой или оксидом или смешанной решеткой с ионами оксида, например вольфраматом или фосфатом или ниобатом или танталатом или силикатом или алюминатом.

12. Защитный элемент, имеющий один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-11.

13. Печатная краска, имеющая один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-11.

14. Ценный документ, имеющий один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-11 и/или защитный элемент по п. 12 и/или печатную краску по п. 13.

15. Защищенная бумага, имеющая один или несколько защитных признаков по одному из пп. 1-11 и/или защитный элемент по п. 12 и/или печатную краску по п. 13.

16. Способ подтверждения защитного признака по одному из пп. 1-11, в котором:
- защитный признак облучают светом спектрального диапазона, в котором люминесцентный пигмент защитного признака абсорбирует, чтобы оптически возбудить излучение люминесцентного света люминесцентным пигментом, и
- определяют интенсивности содержащегося в люминесцентном спектре первого и второго люминесцентного пика (А, В), и
- для подтверждения защитного признака выполняют анализ определенных интенсивностей первого и второго люминесцентного пика (А, В).

17. Способ по п. 16, в котором за счет облучения защитного признака создают энергию возбуждения первого люминофора (L1), которая частично переносится с первого люминофора (L1) на второй люминофор (L2), причем энергия возбуждения первого люминофора (L1)
- создается непосредственно за счет селективного оптического возбуждения первого люминофора (L1), и/или
- создается за счет оптического возбуждения кристаллической решетки и последующего переноса энергии возбуждения с кристаллической решетки на первый люминофор (L1).