Покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твёрдого сплава, металлокерамики или керамики и способ изготовления таких изделий

Изобретение относится к высокопрочному покрытию, нанесенному на изделие из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики методом термического химического осаждения из газовой фазы без дополнительного плазменного возбуждения, и способу нанесения указанного покрытия. Упомянутое высокопрочное покрытие содержит по меньшей мере один нанокомпозитный слой TiSiCN, содержащий нанокристаллическую фазу из TiC_xN_1-x с размером кристаллитов от 5 до 150 нм, где 0,1≤х≤0,99, и вторую фазу из аморфного SiC_xN_y. Способ нанесения упомянутого высокопрочного покрытия характеризуется тем, что по меньшей мере один композитный слой из TiSiCN осаждают на изделие из газовой смеси, содержащей по меньшей мере один галогенид титана, по меньшей мере один кремнийсодержащий предшественник, водород и реакционные соединения, содержащие атомы углерода и азота, и/или азотные соединения, и/или углеводороды, и/или инертные газы, путем термического химического осаждения из газовой фазы при температуре от 700 до 1100°С и давлении от 10 Па до 101,3 кПа без дополнительного плазменного возбуждения. Молярное соотношение между галогенидами титана и кремнийсодержащими предшественниками выбирают с обеспечением в газовой смеси соотношения между содержанием атомов кремния и титана, превышающего 1. Обеспечивается покрытие, обладающее высокой твердостью, стойкостью к окислению и температуростойкостью, а также высокой прочностью сцепления, и может быть использовано для защиты от износа разнообразных инструментов из твердых сплавов и керамики. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к покрытым высокопрочным материалом изделиям из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики, где указанное покрытие состоит из слоя TiSiCN или системы слоев, содержащей по меньшей мере один слой TiSiCN, а также к способу изготовления таких изделий. Нанесенное на изделия покрытие из высокопрочного материала по изобретению отличается высокой твердостью, высокими стойкостью к окислению и температуростойкостью, а также высокой прочностью сцепления и может использоваться в качестве покрытия, защищающего от износа, на разнообразных инструментах из твердых сплавов и керамики.

Уровень техники

Сегодня многие инструменты из твердых сплавов и керамики имеют покрытие, защищающее изделие от износа, которое существенно увеличивают срок их службы. Благодаря особым свойствам покрытия, таким, например, как высокая твердость, хорошая стойкость к окислению и температуростойкость, обеспечивается защита инструмента и заметно повышается его эффективность.

Так, например, известны, в числе прочего, покрытия из высокопрочных материалов на основе титана, таких, как TiN и TiCN. Однако такие покрытия из высокопрочных материалов не обладают достаточной стойкостью к окислению, вследствие чего они не могут использоваться без смазочно-охлаждающей жидкости при резке из-за высоких температур режущей кромки.

Стойкость к окислению и твердость таких покрытий может быть улучшена за счет встраивания дополнительных элементов, таких как алюминий или кремний. Одним из подходов для этого служит разработка кремнийсодержащих нанокомпозитных покрытий, состоящих из нанокристаллической фазы TiCN и аморфной кремнийсодержащей фазы.

Композиты или нанокомпозиты системы Ti-Si-C-N могут быть осаждены с помощью разных физических и плазмохимических способов осаждения из газовой фазы. Такие покрытия характеризуются высокой твердостью и пониженными коэффициентами трения (см. J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology (Поверхность и технология нанесения покрытий), стр. 188-189, (2004), 415, и R. Wei, С. Rincon, E. Langa, Journal of Vacuum Science and Technology A 28 (2010) 1126).

В технике физического осаждения из газовой фазы применяются способы магнетронного напыления или дуговые процессы, как это описано в документах DE 3811907 C1, WO 2008/130316 А1, а также у J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coating Technology 188-189 (2004) 415. Благодаря применению усиленного плазмой химического осаждения из газовой фазы (CVD) (PECVD) покрытия из TiSiCN могут быть также нанесены с нанокомпозитной структурой или без нее (см. D. Ma, S. Ma, H. Dong, K. Xu, Т. Bell, Thin solid Films, 496 (2006) 438 и Р. Jedrzeyowski, J.E. Klemberg-Sapieha, L. Martinu, Surface & Coating Technology 188-189 (2004) 371). Нанокомпозитные покрытия из TiSiCN, полученные плазмохимическим осаждением из газовой фазы (PECVD), обладают столь же высокой твердостью и такими же свойствами, что и покрытия, полученные методом физического осаждения из газовой фазы.

До настоящего времени описывались лишь немногие попытки нанесения покрытий из высокопрочного материала в системе Ti-Si-C-N посредством термического химического осаждения из газовой фазы (CVD). Kuo и др. в трех научных публикациях сообщали об их исследованиях в этом направлении (см. D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 72, а также D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 81 и D.-H. Kuo, W.-C. Liao, Thin Solid Films 419 (2002) 11). Однако при температурах 800°С и ниже они смогли получить только композитные покрытия из TiSiCN с содержанием углерода менее 8 ат. %. Что касается кристаллической фазы, то речь может идти о TiN или TiN_0,3, но никак не о TiC_xN_1-x. При температурах от 800 до 1100°С были получены не композитные покрытия, а лишь однофазные покрытия (Ti, Si) (C, N) с твердостью от 10 до 27,5 ГПа. Таким образом, твердость этих покрытий относительно низка по сравнению с приведенными выше сверхтвердыми нанокомпозитными покрытиями, получаемыми способами физического и плазмохимического осаждения из газовой фазы.

Из US 2008/0261058 А1 также известно покрытие, состоящее из TiC, TiN или Ti(C, N) и легирующих элементов Si, Cr, V. Это покрытие состоит либо из кристаллической смешанной фазы с легирующими элементами, либо из композитного слоя из двух или более фаз. При этом одна фаза присутствует в виде зерен TiCN микрометрического размера, а другая фаза состоит из нитридов и карбидов легирующих элементов Si, Cr, V.

Недостатком такого композитного слоя является то, что он обладает низкой твердостью и недостаточной стойкостью к окислению.

Описание сущности изобретения

В основу настоящего изобретения положена задача разработки системы слоев для изделий из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики, которая имела бы один или несколько слоев и по меньшей мере один высокопрочный слой TiSiCN, характеризующийся высокой твердостью, высокими стойкостью к окислению и температуростойкостью, а также высокой прочностью сцепления. В эту задачу входит и разработка способа, позволяющего в промышленных условиях при меньших затратах наносить такие покрытия.

Эта задача была решена с использованием признаков формулы изобретения, причем изобретение включает также комбинации из отдельных зависимых пунктов формулы изобретения в смысле логической операции «И».

Объектом изобретения являются покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики, где указанное покрытие состоит из слоя TiSiCN или системы из нескольких слоев, содержащей по меньшей мере один композитный слой TiSiCN, причем композитный слой TiSiCN по изобретению представляет собой нанокомпозитное покрытие, нанесенное с помощью термического способа химического осаждения из газовой фазы без дополнительного плазменного возбуждения и содержащее нанокристаллическую фазу TiC_xN_1-x с размером кристаллитов от 5 до 150 нм и вторую фазу из аморфного SiC_xN_y.

При этом нанокристаллическая фаза TiC_xN_1-x присутствует в количестве от 60 до 99 масс. %, а аморфная фаза из SiC_xN_y - в количестве от 1 до 40 масс. %.

Состав нанокристаллической фазы TiC_xN_1-x находится в диапазоне 0,1≤х≤0,99, состав аморфной фазы SiC_xN_y - в диапазоне 0,1≤х≤0,95 и 0,05≤y≤0,9.

Предпочтительно, содержание углерода в нанокомпозитном покрытии TiSiCN составляет более 8 ат. %.

В качестве дополнительного компонента в нанокомпозитном покрытии из TiSiCN может содержаться аморфный углерод в количестве до 5 масс. %.

Предпочтительно, нанокомпозитное покрытие из TiSiCN по изобретению содержит галоген в количестве <1 ат. % и кислород в количестве <4 ат. %.

Согласно настоящему изобретению нанокомпозитное покрытие из TiSiCN может состоять из отдельных слоев TiSiCN при разных соотношениях между титаном и кремнием и/или иметь градиент содержания кремния и титана.

Согласно другим признакам настоящего изобретения нанокомпозитное покрытие из TiSiCN в многослойной системе может комбинироваться с одним или несколькими покровными слоями и/или слоями, предназначенными для соединения с основой изделия, причем эти слои состоят из одного или нескольких нитридов, карбидов, карбонитридов, оксинитридов, оксикарбидов, оксикарбонитридов и оксидов титана, гафния, циркония, хрома и/или алюминия или из смешанных фаз с присутствием этих элементов.

Объединение нанокристаллической фазы из TiC_xN_1-x и аморфной фазы SiC_xN_y, обеспечиваемое с помощью термического способа химического осаждения из газовой фазы, представляет собой новое техническое решение. Благодаря комбинированию этих фаз достигается синергетический эффект, неожиданно приводящий к очень выгодным свойствам покрытия, а именно к высокой прочности сцепления, высоким стойкости к окислению и температуростойкости, а также к высокой твердости, превышающей 4000 по Виккерсу [0.01].

Для получения нанокомпозитного покрытия из TiSiCN настоящим изобретением предусмотрен способ, при котором покрытие осаждается из газовой смеси, содержащей один или несколько галогенидов титана, один или несколько кремнийсодержащих предшественников, водород и реакционные соединения, содержащие атомы углерода и азота, и/или азотные соединения, и/или углеводороды, и/или инертные газы, с помощью термического процесса химического осаждения из газовой фазы при температуре от 700 до 1100°С и давлении от 10 Па до 101,3 кПа без дополнительного плазменного возбуждения. При этом молярное соотношение между галогенидами титана и кремнийсодержащими предшественниками выбирается с таким расчетом, чтобы в газовой смеси атомное соотношение между кремнием и титанов превышало 1.

В качестве реакционных соединений, содержащих атомы углерода и азота, может предпочтительно использоваться один или несколько нитрилов, предпочтительно ацетонитрил, или амины.

Преимуществом нанесенных согласно настоящему изобретению покрытий по сравнению с покрытиями, получаемыми физическим осаждением из газовой фазы, является более высокая прочность сцепления. Другим существенным преимуществом является возможность включения этого покрытия в более сложные, многослойные системы покрытия, нанесенные химическим осаждением из газовой фазы.

По сравнению с известным из уровня техники плазмохимическим осаждением из газовой фазы (PECVD) термический способ химического осаждения из газовой фазы представляет собой более простой и подходящий для использования в промышленности способ. Способы плазмохимического осаждения из газовой фазы не играют никакой роли при нанесении покрытий на инструменты, кроме случая получения твердых углеродных покрытий. Покрытия, полученные плазмохимическим осаждением из газовой фазы, не обладают столь высокой прочностью сцепления, которая присуща покрытиям, полученным термическим способом химического осаждения из газовой фазы.

Примеры осуществления изобретения

Ниже настоящее изобретение более подробно поясняется примерами осуществления и соответствующими фигурами, на которых изображено следующее:

фиг. 1 - рентгеновская дифракционная диаграмма нанокомпозитного покрытия из TiSiCN, нанесенного химическим осаждением из газовой фазы согласно примеру осуществления 1;

фиг. 2 - фотография поперечного среза системы из двух слоев (С) и (В) из TiN и нанокомпозитного слоя (А) из TiSiCN из примера осуществления 3, полученная методом сканирующей электронной микроскопии.

Пример 1

На многогранные режущие пластины из твердого сплава WC/Co, предварительно покрытые системой слоев из TiN/TiCN/TiN толщиной 5 мкм, осаждали нанокомпозитный слой TiSiCN в качестве покровного слоя термическим способом химического осаждения из газовой фазы согласно настоящему изобретению.

Для осаждения нанокомпозитного слоя TiSiCN в горизонтальный реактор с горячими стенками для химического осаждения из газовой фазы, имеющий внутренний диаметр 75 мм, подавали газовую смесь из 4,2 мл/мин. TiCl₄, 20,4 мл/мин. SiCl₄, 7,9 мл/мин, ацетонитрила (CH₃CN) и 2400 мл/мин водорода при 800°С и 6 кПа. После нанесения в течение 120 минут образовалось покрытие серого цвета, имевшее толщину 4,3 мкм.

В результате тонкослойного рентгенографического анализа при пологом падении была обнаружена только фаза кристаллического TiC_xN_1-x (см. рентгеновскую дифракционную диаграмму на фиг. 1). Кремний содержался во второй аморфной фазе SiC_xN_y, что аналогично анализу, проведенному в примере 3 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). С использованием анализа Ритвелда получали средний размер зерен в нанокристаллической фазе TiC_xN_1-x 19±0,4 нм.

Элементный анализ методом рентгеноспектроскопии с дисперсной длиной волны (WDX) показал следующие содержания элементов:

36,86 ат. % Ti,

11,74 ат. % Si,

27,39 ат. % С,

20,82 ат. % N,

0,39 ат. % Cl и

2,80 ат. % О.

Микротвердость такого нанокомпозитного покрытия из TiSiCN составила 4080 по Виккерсу [0,01].

Пример 2

На многогранные режущие пластины из WC/Co, предварительно покрытые TiN толщиной 1 мкм и TiCN толщиной 3 мкм, наносили сначала дополнительный слой из TiN толщиной 0,5 мкм и затем нанокомпозитный слой из TiSiCN по изобретению.

Для этого в указанный в примере 1 реактор для химического осаждения из газовой фазы подавали газовую смесь, состоящую из 8,3 мл/мин. TiCl₄, 10 мл/мин. Si₂Cl₆, 10,6 мл/мин. CH₃CN и 2400 мл/мин, водорода при 850°С и 6 кПа. После покрытия в течение 90 минут было получено покрытие серого цвета толщиной 7,6 мкм.

В результате осуществления тонкослойного рентгенографического анализа при пологом падении была обнаружена, как и в примере 1, только фаза кристаллического TiC_xN_1-x. Кремний содержался во второй аморфной фазе SiC_xN_y, что аналогично анализу, проведенному в примере 3 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. С использованием анализа Ритвелда получали средний размер зерен в нанокристаллической фазе TiC_xN_1-x 39±2 нм.

Анализ методом рентгеноспектроскопии с дисперсной длиной волны (WDX) показал следующие содержания элементов:

41,70 ат. % Ti,

4,30 ат. % Si,

28,07 ат. % С,

23,15 ат. % N,

0,01 ат. % Cl и

2,77 ат. % О.

Микротвердость этого нанокомпозитного покрытия из TiSiCN составила 3840 по Виккерсу [0,01].

Пример 3

На многогранные режущие пластины из WC/Co, предварительно покрытые TiN толщиной 3 мкм, сначала наносили дополнительный слой из TiN толщиной 0,5 мкм и затем нанокомпозитный слой из TiSiCN согласно изобретению.

Для этого в указанный в примере 1 реактор для химического осаждения из газовой фазы подавали газовую смесь, состоящую из 4,2 мл/мин TiCl₄, 10 мл/мин Si₂Cl₆, 10,6 мл/мин CH₃CN и 2400 мл/мин, водорода при 850°С и 6 кПа. После покрытия в течение 90 минут осадилось покрытие серого цвета толщиной 3,5 мкм.

В результате осуществления тонкослойного рентгенографического анализа при пологом падении была обнаружена, как и в примере 1, только фаза кристаллического TiC_xN_1-x. Кристаллическая кремнийсодержащая фаза рентгенографически выявлена не была. Однако в результате анализа покрытия из TiSiCN методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии после изучения спектра Si2p были однозначно подтверждены связи Si-N при 101,8 эВ и связи Si-C при 100,7 эВ, что свидетельствовало о присутствии аморфной фазы SiC_xN_y.

Средний размер зерен в нанокристаллической фазе TiC_xN_1-x определяли с использованием анализа Ритвелда, и он составил 12±4 нм. Нанокомпозитная структура видна на поперечном сечении, представленном на фиг. 2. Покровный слой (А) из TiSiCN имел нанокомпозитную структуру, в которой более светлые нанокристаллические кристаллиты TiC_xN_1-x находились в более темной аморфной матрице. Под покровным слоем из TiSiCN можно было видеть микрокристаллические соединяющие слои (С) и (В) из TiN.

Анализ методом рентгеноспектроскопии с дисперсной длиной волны (WDX) показал следующие содержания элементов:

32,75 ат. % Ti,

12,72 ат. % Si,

27,15 ат. % С,

23,62 ат. % N,

0,51 ат. % Cl и

3,25 ат. % О.

Микротвердость этого нанокомпозитного слоя из TiSiCN составила 3610 по Виккерсу [0,01].

1. Высокопрочное покрытие, нанесенное на изделие из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики методом термического химического осаждения из газовой фазы без дополнительного плазменного возбуждения, которое содержит по меньшей мере один нанокомпозитный слой TiSiCN, содержащий нанокристаллическую фазу из TiC_xN_1-x с размером кристаллитов от 5 до 150 нм, где 0,1≤х≤0,99, и вторую фазу из аморфного SiC_xN_y.

2. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что нанокристаллическая фаза TiC_xN_1-x содержится в количестве от 60 до 99 мас.%, а аморфная фаза SiC_xN_y - в количестве от 1 до 40 мас.%.

3. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что аморфная фаза SiC_xN_y имеет 0,1≤х≤0,95 и 0,05≤у≤0,9.

4. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что содержание углерода в композитном слое TiSiCN составляет более 8 ат.%.

5. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в композитном слое TiSiCN в качестве дополнительного компонента содержится аморфный углерод в количестве до 5 мас.%.

6. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в композитном слое TiSiCN содержится менее 1 ат.% галогенов и менее 4 ат.% кислорода.

7. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что композитный слой из TiSiCN состоит из отдельных слоев TiSiCN с различными соотношениями между титаном и кремнием.

8. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что композитный слой из TiSiCN характеризуется градиентом содержания кремния и титана.

9. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что композитный слой из TiSiCN находится в комбинации с по меньшей мере покровным слоем и/или слоями, предназначенными для соединения с основой изделия, причем указанные слои состоят из одного или нескольких нитридов, карбидов, карбонитридов, оксинитридов, оксикарбидов, оксикарбонитридов и оксидов титана, гафния, циркония, хрома и/или алюминия или из смешанных фаз с присутствием этих элементов.

10. Способ нанесения высокопрочного покрытия по п. 1, характеризующийся тем, что по меньшей мере один композитный слой из TiSiCN осаждают на изделие из газовой смеси, содержащей по меньшей мере один галогенид титана, по меньшей мере один кремнийсодержащий предшественник, водород и реакционные соединения, содержащие атомы углерода и азота, и/или азотные соединения, и/или углеводороды, и/или инертные газы, путем термического химического осаждения из газовой фазы при температуре от 700 до 1100°С и давлении от 10 Па до 101,3 кПа без дополнительного плазменного возбуждения, причем молярное соотношение между галогенидами титана и кремнийсодержащими предшественниками выбирают с обеспечением в газовой смеси соотношения между содержанием атомов кремния и титана, превышающего 1.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве реакционных соединений, содержащих атомы углерода и азота, используют по меньшей мере один из нитрилов или аминов.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве реакционных соединений, содержащих атомы углерода и азота, используют ацетонитрил.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве азотных соединений используют N₂ и/или NH₃, а в качестве углеводородов - С₂Н₄ и/или С₂Н₂.