Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов

Изобретение относится к огнестойким модифицированным эпоксидным связующим. Предложен способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (P3N3Cl6) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, при этом эпоксидное связующее содержит функциональные арилоксифосфазены строения PnNnR2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, а феноляты получают при помощи переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия. Технический результат - полученное заявленным образом связующее может быть использовано в качестве матрицы полимерных композиционных материалов и повышать их огнестойкость. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к огнестойким модифицированным связующим полимерных композиционных материалов.

Известны модификаторы полимерных материалов (патент США №4029634 от 14.06.1977 г., взятый за прототип, и схожие с ним патент США №4094856 от 13.06.1978, патент США №4117041 от 26.09.1978, патент США №4607077 от 19.08.1986 и др.), в состав которых входят арилоксифосфазены на основе циклотрифосфазена, содержащие в ароматическом радикале атомы галогенов.

Получаемые по прототипу модификаторы придают полимерным композиционным материалам хорошую устойчивость к горению, однако не способны образовывать с полимерной матрицей химических связей, что может приводить к расслоению материала, образованию неоднородностей и вымыванию модификатора из композиций под действием растворителей.

С другой стороны, в патенте США №4668589 от 26.05.1987 г., совмещения с композицией добиваются использованием арилоксифосфазена содержащего в ароматическом радикале аминогруппы, способные вступать в химическое взаимодействие с полимерной матрицей. Но отсутствие в таких модификаторах атомов галогенов негативно сказывается на устойчивости к горению полимерного композиционного материала.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение связующего модификатора для композиционных материалов на основе эпоксидных смол, содержащих различные количества атомов галогена и фосфазеновых фрагментов, совмещающихся с полимерной матрицей за счет образования с ней химических связей и увеличивающих стойкость к горению.

Для повышения устойчивости к горению полимерных композиционных материалов предложены связующие, содержащие функциональные арилоксифосфазены следующего строения:

где n - целое число от 3 до 8, R - это R1 или R2, при этом R1 является заместителем одного из следующих строений:

a R2 - заместитель с реакционноспособной группой одного из следующих строений:

Варьированием количества и природы заместителя R можно влиять на степень сшивки модификатора с полимерной матрицей и регулировать устойчивость композиции к горению.

Заявленные фосфазенсодержащие модификаторы получали на основе гексахлорциклотрифосфазена (P3N3Cl6) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами путем их последовательной обработкой фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов при температуре 40-150°C, где на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола, с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином.

Новизна предлагаемых связующих заключается в том, что:

- в вышеупомянутой формуле фосфазенового модификатора одновременно содержатся два типа функциональных групп - галогенсодержащие, понижающие горючесть полимерного композиционного материала, и реакционноспособные гидроксильные и эпоксидные группы, химически взаимодействующие с полимерной матрицей композиции и образующие с ней однородную структуру;

- указанные новые, ранее не описанные соединения с пониженной горючестью с различным содержанием галогенов и реакционноспособных эпоксидных и гидроксильных групп получают взаимодействием функциональных фенолов и циклохлорфосфазенов при температуре 40-150°C, при этом на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола, с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином;

- в качестве негорючего связующего используют смесь с различным содержанием промышленных эпоксидных олигомеров типа ЭД-20 (или ЭХД) с фосфазеновым модификатором, содержащим атомы галогена, гидроксильные и эпоксидные группы;

- в ходе реакции гидроксисодержащих фосфазенов с эпихлоргидрином наряду с функциональными арилоксициклофосфазенами возможно образование эпоксидного олигомера в результате реакции гидроксильных групп избыточного исходного, гидроксисодержащего фенола, используемого для получения гидроксисодержащих фосфазенов, с эпихлоргидрином;

- в состав предлагаемого связующего указанные компоненты входят в следующих соотношениях (масс. %):

Эпоксидное связующие на основе циклофосфазенов 0,5-100
Промышленный эпоксидный олигомер типа ЭД-20 (или ЭХД) 0-99,5

Соответствие критерию «изобретательский уровень» подтверждают следующие признаки:

- в качестве встраиваемых в полимерную матрицу фосфазеновых добавок применяют новые функциональные галогенсодержащие арилоксифосфазены формулы:

где n - целое число от 3 до 8, R - это R1 или R2, при этом R1 является заместителем одного из следующих строений:

a R2 - заместителем с реакционно-способной группой одного из следующих строений:

- эпоксидные связующие получают путем совмещения промышленных и модифицированных галогенсодержащих эпоксидных олигомеров, где последние синтезируют по следующей схеме:

где n - целое число от 3 до 8, x - целое число от 1 до 2n-2, А - промежуточный радикал одного из следующих строений:

a Z - эпоксидный олигомер одного из следующих составов:

где m варьируется 0 до 8.

Получение эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов (на примере гексахлорциклотрифосфазатриена) проводили по методикам, приведенным ниже, с использованием различных фенолов и концентраций исходных веществ.

К раствору соединения R1-H в этиловом спирте приливают эквимольное количество раствора этилата натрия в этаноле и ведут реакцию 10 мин, после чего отгоняют этанол. Аналогично готовят феноляты дифенилолпропана и его производных.

Синтезируемые феноляты используют для получения эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов.

Пример 1.

К раствору 10 г (0,0287 моль) гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) приливают при перемешивании раствор фенолята натрия хлорфенола (12,96 г, 0,0861 моль) в ТГФ (50 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 3. Реакционную смесь кипятят 2 часа при перемешивании, после чего к ней добавляют суспензию монофенолята натрия дифенолпропана (28,7 г, 0,1148 моль) в ТГФ (100 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 4, и продолжают нагревание еще 9 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, приливают к ней раствор NaOH (4,59 г, 0,1148 моль) в этиловом спирте (75 мл) и избыток эпихлоргидрина (26,55 г, 0,287 моль). Полученную смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре, после чего температуру поднимают до 60°C и продолжают вести реакцию еще 5 часов, затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося осадка, отгоняют растворители и избыток эпихлоргидрина и сушат полученный продукт в вакуум-сушильном шкафу. Выход 40,22 г (82%), продукт состоит из 80% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 3 атома хлора и 3 эпоксидные группы, и 20% связующего типа VIII.

Пример 2.

Повторяли методику и условия реакции, описанные в Примере 1, однако в качестве заместителя вместо фенолята натрия хлорфенола использовали фенолят натрия бромфенола с мольным избытком по отношению к ГХФ, равным 2, а мольный избыток монофенолята натрия дифенолпропана по отношению к ГХФ был равным 9. Использовали следующие количества реагентов: раствор 10 г (0,0287 моль) ГХФ в 50 мл ТГФ; раствор 11,193 г фенолята натрия бромфенола (0,0574 моль) в ТГФ (50 мл); суспензия 64,57 г монофенолята натрия дифенолпропана (0,2583 моль) в ТГФ (100 мл); раствор 10,33 г NaOH (0,2583 моль) в этиловом спирте (75 мл); 59,73 г эпихлоргидрина (0,6457 моль). Выход 80 г (84%), продукт состоит из 50% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 2 атома брома и 4 эпоксидные группы, и 50% связующего типа VIII.

Пример 3.

Повторяли методику и условия реакции, описанные в Примере 1, однако в качестве заместителя вместо фенолята натрия хлорфенола использовали фенолят натрия бромфенола.

Пример 4.

Повторяли методику и условия реакции, описанные в Примере 1, однако в реакции замещения атомов хлора в ГХФ использовали мольный избыток фенолята натрия хлорфенола по отношению к ГХФ, равный 4, и монофенолят натрия дихлордифенолпропана (мольный избыток по отношению к ГХФ равен 8). Использовали следующие количества реагентов: раствор 10 г (0,0287 моль) ГХФ в 50 мл ТГФ; раствор 17,28 г фенолята натрия хлорфенола (0,1148 моль) в ТГФ (50 мл); суспензия 73,24 г монофенолята натрия дихлордифенолпропана (0,2296 моль) в ТГФ (100 мл); раствор 9,18 г NaOH (0,2296 моль) в этиловом спирте (75 мл); 53 г эпихлоргидрина (0,574 моль). Выход 87,35 г (80%), продукт состоит из 35% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 8 атомов хлора и 2 эпоксидные группы, и 75% связующего типа IX.

Пример 5.

К раствору 10 г (0,0287 моль) ГХФ в 50 мл ТГФ приливают при перемешивании раствор фенолята натрия пентахлорфенола (24,83 г, 0,0861 моль) в ТГФ (50 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 3. Реакционную смесь кипятят 2 часа при перемешивании, после чего к ней добавляют суспензию монофенолята натрия дихлордифенолпропана (27,46 г, 0,0861 моль) в ТГФ (50 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 3, и продолжают нагревание еще 9 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, приливают к ней суспензию фенолята натрия дифенолпропана (71,75 г, 0,287 моль, мольное соотношение ГХФ: фенолят 10:1) в ТГФ (50 мл), раствор NaOH (14,92 г, 0,373 моль) в этиловом спирте (75 мл) и избыток эпихлоргидрина (86,26 г, 0,9325 моль). Полученную смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре и еще 5 часов при 60°C, после чего реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося осадка, отгоняют растворители и избыток эпихлоргидрина и сушат полученный остаток в вакуум-сушильном шкафу. Выход 134,4 г (84%), продукт состоит из 40% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 21 атом хлора и 3 эпоксидные группы, и 60% связующего типа VIII.

Полученные продукты характеризуются наличием сигналов ЯМР 31Р в области 6-10 м.д. (гексазамещенные трифосфазеновые циклы). По данным лазерных масс-спектров (MALDI-TOF) в синтезированных фосфазенах содержатся соединения с 2-5 реакционноспособными заместителями. Эпоксидное число определяется методом обратного титрования.

Полимерные композиции с использованием разработанных связующих готовят в вакуумном гомогенизаторе путем совмещения полученного эпоксидного связующего на основе циклофосфазенов с эпоксидной смолой (VIII или IX) и отвердителем, в качестве которого использовался этилендиамин, в необходимом количестве исходя из содержания эпоксидных групп в смеси (масс. %).

Пример 1 (связующее с содержанием эпоксидных групп 14,5 масс. %)

Состав полимерной композиции в масс. %:

Арилоксициклотрифосфазен, содержащий 2 атома брома и 4 эпоксидные группы 47,1
Эпоксидный олигомер марки ЭД-20 47,1
Этилендиамин 5,8

Пример 2 (связующее с содержанием эпоксидных групп 11,5 масс. %)

Состав полимерной композиции в масс. %:

Арилоксициклотрифосфазен, содержащий 3 атома брома и 3 эпоксидные группы 76,3
Эпоксидный олигомер марки ЭД-20 19,1
Этилендиамин 4,6

Полученную полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, оставляют на 24 часа и затем доотверждают при температуре 120°C в течение 3 часов. Отвержденные образцы подготавливают согласно ГОСТ 28157-89 и подвергают испытанию на определение стойкости к горению.

Испытания образцов полимерных композиций показали, что разработанный материал обладает повышенной огнестойкостью и проявляет стабильность свойств при хранении (таблица 1).

1. Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (P3N3Cl6) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, отличающийся тем, что в состав связующего входят функциональные арилоксифосфазены следующего строения PnNnR2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - это радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, при этом феноляты получают посредством переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия, а реакцию хлорциклофосфазенов с фенолятами проводят при температуре 40-150°C в присутствии органического растворителя, где в среднем на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола.

2. Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (P3N3Cl6) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, отличающийся тем, что эпоксидные связующие получают путем совмещения промышленных эпоксидных олигомеров и функциональных арилоксициклофосфазенов общей формулы PnNnR2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - это радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, при этом арилоксициклофосфазены входят в состав связующего в количестве 0,5-100 мас.%, а феноляты получают посредством переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия и реакцию хлорциклофосфазенов с фенолятами проводят при температуре 40-150°C в присутствии органического растворителя, где в среднем на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в ходе реакции гидроксисодержащих фосфазенов с эпихлоргидрином наряду с функциональными арилоксициклофосфазенами общей формулы PnNnR2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - это радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, образуется эпоксидный олигомер в результате реакции гидроксильных групп исходного гидроксисодержащего фенола с эпихлоргидрином, при этом арилоксициклофосфазены входят в состав связующего в количестве 0,5-100 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям огнезащитного действия, содержащим (a) по меньшей мере один интеркалированный триазином фосфат металла, имеющий открытую каркасную структуру, содержащую по меньшей мере одно мономерное звено следующей общей формулы (I): , и (b) по меньшей мере один компонент огнезащитного действия, отличающийся от (a), где данный дополнительный компонент (b) представляет собой соединение металла, которое не является фосфатом металла из компонента (а), и/или по меньшей мере одно не содержащее металла соединение фосфора.

Изобретение относится к полиэфирным композициям, используемым в качестве связующего для полимерных композиционных материалов пониженной горючести. Полиэфирная композиция включает полиэтиленгликольмалеинатфталат, ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат, диметакрилат триэтиленгликоля, гидропероксид изопропилбензола, 16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле и ацетилацетонат марганца.

Настоящее изобретение относится к огнестойкой композиции для пропитки древесины и способу пропитки древесины. Водная огнестойкая композиция содержит фосфорную кислоту, аммиак, фосфат диаммония, сульфат аммония, мочевину и комплексообразующий агент.
Изобретение относится к области производства защитных материалов изолирующего типа и касается огнестойкого защитного материала. Содержит текстильную армирующую основу, выбранную из ряда термостойких тканей - арамидных, кремнеземных, или стеклотканей, на наружную сторону которой нанесен слой резинового покрытия в количестве 180-200 г/м2, включающего высокомолекулярный метилфенилвинилсилоксановый каучук марки СКТФВ-803, гидроксид алюминия модифицированный винилсиланом, кварцит М600, аэросил марки А-300 или А-380 и антиструктурирующий агент α,ω-дигидрокси-полидиметилсилоксан.

Изобретение относится к композиционным средствам пожаротушения, в частности к порошкообразным микрокапсулированным огнегасящим средствам, огнегасящим материалам и покрытиям, содержащим огнегасящий агент в форме микрокапсул, предназначенным для тушения без участия человека пожаров классов А, В, С и Е в труднодоступных пожароопасных местах, таких как кабельканалы, фальшполы, межпотолочные пространства и другие закрытые локальные объемы, а также для защиты емкостей и тары, предназначенных для хранения и перевозки пожароопасных продуктов и других пожароопасных объектов.

Изобретение относится к огнезащитным материалам, которые могут применяться, например, в строительной, авиационной и космической областях. Огнестойкий композиционный материал содержит перфорированный минеральный волокнистый материал в качестве основы и наполнитель, содержащий, как минимум, один каучук или полимер, обладающие огнестойкостью в диапазоне температур от 200 до 700°С, или жидкое стекло, отвердитель и стабилизатор.
Изобретение относится к облегченному резинополимерному материалу для изготовления защитной одежды и способу его изготовления. Заявленный материал включает хлорсульфированный полиэтилен, наполнители (каолин, диоксид титана), антипирен (декабромдифенилоксид), вулканизующие агенты (оксид магния, оксид цинка), ускорители вулканизации (тиурам Д, каптакс), дополнительно содержит флуралит (нанополитетрафторэтилен), нанодобавку «Cloisite 30B», полихлоропрен, хлорпарафин-470, трехокись сурьмы, канифоль, смесь нефраса и этилацетата в соотношении 1:1 и текстильную основу - ткань техническую полиэфирную, или ткань хлопкополиэфирную, или стекловолоконную ткань.
Изобретение относится к строительным материалам, а именно к области огнезащитных материалов, и предназначено для нанесения огнезащитного покрытия на наружные и внутренние металлические конструкции объектов гражданского, промышленного, военного назначения, для обработки конструкций железнодорожного транспорта, мостов, эстакад, для повышения предела огнестойкости за счет высоких теплоизолирующих свойств композиции при воздействии пламени пожара.
Изобретение относится к экструдированному пенополимеру, характеризующемуся низким уровнем содержания брома, и способу получения такого экструдированного пеноматериала.

Изобретение относится к эластомерному телу, пригодному для применения в антивибрационных приспособлениях и подвесках. Эластомерное тело (1) имеет, по меньшей мере, один слой эластичного и гибкого огнезащитного покрытия, покрывающего часть тела (1).

Изобретение относится к области создания композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и наномодифицированного эпоксидного связующего и может быть использовано при производстве стеклопластиковых труб и других изделий, получаемых методом намотки и применяемых в тепловых сетях, системах горячего водоснабжения с сетевой водой, системах водоснабжения, с рабочей температурой до 150°С.

Изобретение относится к области создания многослойных полимерных пленочных покрытий для применения в составе изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в том числе, когда формирование полимерного покрытия и изделия из ПКМ происходит за один технологический цикл, а также для нанесения полимерных покрытий на металлические материалы, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности.

Изобретение относится к области получения стеклотекстолитов фольгированных, применяемых для изготовления печатных плат (ПП). Стеклотекстолит облицован с одной или двух сторон металлической фольгой, изготавливается прессованием фольги и стеклоткани.

Настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям. Описана отверждаемая композиция эпоксидной смолы для получения термореактопластов или отвержденных продуктов, содержащая диоксид дивиниларена, включающая в себя (а) стехиометрический эквивалентный избыток по меньшей мере одного диоксида дивиниларена, (b) сореагирующий отверждающий реагент, представляющий собой фенольные новолачные смолы, бисфенол А новолачные смолы, фенольные новолачные смолы дициклопентадиена, крезольные новолачные смолы или их комбинацию, и (с) катализатор, представляющий собой третичный амин, имидазолы, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса или их смеси, для осуществления взаимодействия избыточного эпоксида, в которой концентрация вышеуказанного диоксида дивиниларена изменяется в диапазоне стехиометрического отношения количества эпоксидных групп к количеству групп сореагирующего отверждающего реагента примерно от 1,05 до 10.

Изобретение относится к компаундам на основе термореактивных смол и может быть использовано для герметизации изделий электронной техники, для пропитки и заливки узлов в авиа-, судо- и автомобилестроении, в том числе при создании полимерных композитов конструкционного назначения, например, в качестве связующих при производстве углепластиков, применяемых для изготовления фюзеляжей самолетов, лопастей вертолетов, корпусов двигателей, спортивного инвентаря и других.

Изобретение относится к получению склеивающих прокладок на основе эпоксидных смол и стеклотканей, применяемых для изготовления многослойных печатных плат. Материал представляет собой склеивающую прокладку и изготавливается с применением стеклоткани, пропитанной смесью эпоксидной диановой смолы, 4,4'-диаминодифенилсульфона, ацетилацетоната никеля, наполнителя - порошка сферических частиц полимера субмикронного размера и кремнеорганического вещества.

Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение в производстве деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение в производстве деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к полимерным композитным материалам и может быть использовано в судостроительной, машиностроительной и других областях машиностроения при креплении оборудования.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов на основе эпоксидно-фенольных композиций и может найти применение в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары.

Изобретение относится к составу для применения в электрическом и тепловом изоляторе, содержащему, по меньшей мере, один термопластичный полиуретановый полимер и огнезащитную композицию.

Изобретение относится к огнестойким модифицированным эпоксидным связующим. Предложен способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, при этом эпоксидное связующее содержит функциональные арилоксифосфазены строения PnNnR2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, а феноляты получают при помощи переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия. Технический результат - полученное заявленным образом связующее может быть использовано в качестве матрицы полимерных композиционных материалов и повышать их огнестойкость. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Наверх