Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов

Изобретение относится к огнестойким модифицированным эпоксидным связующим. Предложен способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (P₃N₃Cl₆) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, при этом эпоксидное связующее содержит функциональные арилоксифосфазены строения P_nN_nR_2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, а феноляты получают при помощи переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия. Технический результат - полученное заявленным образом связующее может быть использовано в качестве матрицы полимерных композиционных материалов и повышать их огнестойкость. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к огнестойким модифицированным связующим полимерных композиционных материалов.

Известны модификаторы полимерных материалов (патент США №4029634 от 14.06.1977 г., взятый за прототип, и схожие с ним патент США №4094856 от 13.06.1978, патент США №4117041 от 26.09.1978, патент США №4607077 от 19.08.1986 и др.), в состав которых входят арилоксифосфазены на основе циклотрифосфазена, содержащие в ароматическом радикале атомы галогенов.

Получаемые по прототипу модификаторы придают полимерным композиционным материалам хорошую устойчивость к горению, однако не способны образовывать с полимерной матрицей химических связей, что может приводить к расслоению материала, образованию неоднородностей и вымыванию модификатора из композиций под действием растворителей.

С другой стороны, в патенте США №4668589 от 26.05.1987 г., совмещения с композицией добиваются использованием арилоксифосфазена содержащего в ароматическом радикале аминогруппы, способные вступать в химическое взаимодействие с полимерной матрицей. Но отсутствие в таких модификаторах атомов галогенов негативно сказывается на устойчивости к горению полимерного композиционного материала.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение связующего модификатора для композиционных материалов на основе эпоксидных смол, содержащих различные количества атомов галогена и фосфазеновых фрагментов, совмещающихся с полимерной матрицей за счет образования с ней химических связей и увеличивающих стойкость к горению.

Для повышения устойчивости к горению полимерных композиционных материалов предложены связующие, содержащие функциональные арилоксифосфазены следующего строения:

где n - целое число от 3 до 8, R - это R¹ или R², при этом R¹ является заместителем одного из следующих строений:

a R² - заместитель с реакционноспособной группой одного из следующих строений:

Варьированием количества и природы заместителя R можно влиять на степень сшивки модификатора с полимерной матрицей и регулировать устойчивость композиции к горению.

Заявленные фосфазенсодержащие модификаторы получали на основе гексахлорциклотрифосфазена (P₃N₃Cl₆) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами путем их последовательной обработкой фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов при температуре 40-150°C, где на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола, с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином.

Новизна предлагаемых связующих заключается в том, что:

- в вышеупомянутой формуле фосфазенового модификатора одновременно содержатся два типа функциональных групп - галогенсодержащие, понижающие горючесть полимерного композиционного материала, и реакционноспособные гидроксильные и эпоксидные группы, химически взаимодействующие с полимерной матрицей композиции и образующие с ней однородную структуру;

- указанные новые, ранее не описанные соединения с пониженной горючестью с различным содержанием галогенов и реакционноспособных эпоксидных и гидроксильных групп получают взаимодействием функциональных фенолов и циклохлорфосфазенов при температуре 40-150°C, при этом на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола, с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином;

- в качестве негорючего связующего используют смесь с различным содержанием промышленных эпоксидных олигомеров типа ЭД-20 (или ЭХД) с фосфазеновым модификатором, содержащим атомы галогена, гидроксильные и эпоксидные группы;

- в ходе реакции гидроксисодержащих фосфазенов с эпихлоргидрином наряду с функциональными арилоксициклофосфазенами возможно образование эпоксидного олигомера в результате реакции гидроксильных групп избыточного исходного, гидроксисодержащего фенола, используемого для получения гидроксисодержащих фосфазенов, с эпихлоргидрином;

- в состав предлагаемого связующего указанные компоненты входят в следующих соотношениях (масс. %):

Эпоксидное связующие на основе циклофосфазенов	0,5-100
Промышленный эпоксидный олигомер типа ЭД-20 (или ЭХД)	0-99,5

Соответствие критерию «изобретательский уровень» подтверждают следующие признаки:

- в качестве встраиваемых в полимерную матрицу фосфазеновых добавок применяют новые функциональные галогенсодержащие арилоксифосфазены формулы:

где n - целое число от 3 до 8, R - это R¹ или R², при этом R¹ является заместителем одного из следующих строений:

a R² - заместителем с реакционно-способной группой одного из следующих строений:

- эпоксидные связующие получают путем совмещения промышленных и модифицированных галогенсодержащих эпоксидных олигомеров, где последние синтезируют по следующей схеме:

где n - целое число от 3 до 8, x - целое число от 1 до 2n-2, А - промежуточный радикал одного из следующих строений:

a Z - эпоксидный олигомер одного из следующих составов:

где m варьируется 0 до 8.

Получение эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов (на примере гексахлорциклотрифосфазатриена) проводили по методикам, приведенным ниже, с использованием различных фенолов и концентраций исходных веществ.

К раствору соединения R¹-H в этиловом спирте приливают эквимольное количество раствора этилата натрия в этаноле и ведут реакцию 10 мин, после чего отгоняют этанол. Аналогично готовят феноляты дифенилолпропана и его производных.

Синтезируемые феноляты используют для получения эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов.

Пример 1.

К раствору 10 г (0,0287 моль) гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) приливают при перемешивании раствор фенолята натрия хлорфенола (12,96 г, 0,0861 моль) в ТГФ (50 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 3. Реакционную смесь кипятят 2 часа при перемешивании, после чего к ней добавляют суспензию монофенолята натрия дифенолпропана (28,7 г, 0,1148 моль) в ТГФ (100 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 4, и продолжают нагревание еще 9 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, приливают к ней раствор NaOH (4,59 г, 0,1148 моль) в этиловом спирте (75 мл) и избыток эпихлоргидрина (26,55 г, 0,287 моль). Полученную смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре, после чего температуру поднимают до 60°C и продолжают вести реакцию еще 5 часов, затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося осадка, отгоняют растворители и избыток эпихлоргидрина и сушат полученный продукт в вакуум-сушильном шкафу. Выход 40,22 г (82%), продукт состоит из 80% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 3 атома хлора и 3 эпоксидные группы, и 20% связующего типа VIII.

Пример 2.

Повторяли методику и условия реакции, описанные в Примере 1, однако в качестве заместителя вместо фенолята натрия хлорфенола использовали фенолят натрия бромфенола с мольным избытком по отношению к ГХФ, равным 2, а мольный избыток монофенолята натрия дифенолпропана по отношению к ГХФ был равным 9. Использовали следующие количества реагентов: раствор 10 г (0,0287 моль) ГХФ в 50 мл ТГФ; раствор 11,193 г фенолята натрия бромфенола (0,0574 моль) в ТГФ (50 мл); суспензия 64,57 г монофенолята натрия дифенолпропана (0,2583 моль) в ТГФ (100 мл); раствор 10,33 г NaOH (0,2583 моль) в этиловом спирте (75 мл); 59,73 г эпихлоргидрина (0,6457 моль). Выход 80 г (84%), продукт состоит из 50% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 2 атома брома и 4 эпоксидные группы, и 50% связующего типа VIII.

Пример 3.

Повторяли методику и условия реакции, описанные в Примере 1, однако в качестве заместителя вместо фенолята натрия хлорфенола использовали фенолят натрия бромфенола.

Пример 4.

Повторяли методику и условия реакции, описанные в Примере 1, однако в реакции замещения атомов хлора в ГХФ использовали мольный избыток фенолята натрия хлорфенола по отношению к ГХФ, равный 4, и монофенолят натрия дихлордифенолпропана (мольный избыток по отношению к ГХФ равен 8). Использовали следующие количества реагентов: раствор 10 г (0,0287 моль) ГХФ в 50 мл ТГФ; раствор 17,28 г фенолята натрия хлорфенола (0,1148 моль) в ТГФ (50 мл); суспензия 73,24 г монофенолята натрия дихлордифенолпропана (0,2296 моль) в ТГФ (100 мл); раствор 9,18 г NaOH (0,2296 моль) в этиловом спирте (75 мл); 53 г эпихлоргидрина (0,574 моль). Выход 87,35 г (80%), продукт состоит из 35% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 8 атомов хлора и 2 эпоксидные группы, и 75% связующего типа IX.

Пример 5.

К раствору 10 г (0,0287 моль) ГХФ в 50 мл ТГФ приливают при перемешивании раствор фенолята натрия пентахлорфенола (24,83 г, 0,0861 моль) в ТГФ (50 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 3. Реакционную смесь кипятят 2 часа при перемешивании, после чего к ней добавляют суспензию монофенолята натрия дихлордифенолпропана (27,46 г, 0,0861 моль) в ТГФ (50 мл), взятом в мольном избытке по отношению к ГХФ, равном 3, и продолжают нагревание еще 9 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, приливают к ней суспензию фенолята натрия дифенолпропана (71,75 г, 0,287 моль, мольное соотношение ГХФ: фенолят 10:1) в ТГФ (50 мл), раствор NaOH (14,92 г, 0,373 моль) в этиловом спирте (75 мл) и избыток эпихлоргидрина (86,26 г, 0,9325 моль). Полученную смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре и еще 5 часов при 60°C, после чего реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося осадка, отгоняют растворители и избыток эпихлоргидрина и сушат полученный остаток в вакуум-сушильном шкафу. Выход 134,4 г (84%), продукт состоит из 40% арилоксициклотрифосфазена, содержащего 21 атом хлора и 3 эпоксидные группы, и 60% связующего типа VIII.

Полученные продукты характеризуются наличием сигналов ЯМР ³¹Р в области 6-10 м.д. (гексазамещенные трифосфазеновые циклы). По данным лазерных масс-спектров (MALDI-TOF) в синтезированных фосфазенах содержатся соединения с 2-5 реакционноспособными заместителями. Эпоксидное число определяется методом обратного титрования.

Полимерные композиции с использованием разработанных связующих готовят в вакуумном гомогенизаторе путем совмещения полученного эпоксидного связующего на основе циклофосфазенов с эпоксидной смолой (VIII или IX) и отвердителем, в качестве которого использовался этилендиамин, в необходимом количестве исходя из содержания эпоксидных групп в смеси (масс. %).

Пример 1 (связующее с содержанием эпоксидных групп 14,5 масс. %)

Состав полимерной композиции в масс. %:

Арилоксициклотрифосфазен, содержащий 2 атома брома и 4 эпоксидные группы	47,1
Эпоксидный олигомер марки ЭД-20	47,1
Этилендиамин	5,8

Пример 2 (связующее с содержанием эпоксидных групп 11,5 масс. %)

Состав полимерной композиции в масс. %:

Арилоксициклотрифосфазен, содержащий 3 атома брома и 3 эпоксидные группы	76,3
Эпоксидный олигомер марки ЭД-20	19,1
Этилендиамин	4,6

Полученную полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, оставляют на 24 часа и затем доотверждают при температуре 120°C в течение 3 часов. Отвержденные образцы подготавливают согласно ГОСТ 28157-89 и подвергают испытанию на определение стойкости к горению.

Испытания образцов полимерных композиций показали, что разработанный материал обладает повышенной огнестойкостью и проявляет стабильность свойств при хранении (таблица 1).

1. Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (P₃N₃Cl₆) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, отличающийся тем, что в состав связующего входят функциональные арилоксифосфазены следующего строения P_nN_nR_2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - это радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, при этом феноляты получают посредством переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия, а реакцию хлорциклофосфазенов с фенолятами проводят при температуре 40-150°C в присутствии органического растворителя, где в среднем на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола.

2. Способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (P₃N₃Cl₆) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, отличающийся тем, что эпоксидные связующие получают путем совмещения промышленных эпоксидных олигомеров и функциональных арилоксициклофосфазенов общей формулы P_nN_nR_2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - это радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, при этом арилоксициклофосфазены входят в состав связующего в количестве 0,5-100 мас.%, а феноляты получают посредством переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия и реакцию хлорциклофосфазенов с фенолятами проводят при температуре 40-150°C в присутствии органического растворителя, где в среднем на звено -P=N- берется от 0,125 до 1,75 молекул фенолята галогенфенола и от 0,25 до 1,875 молекул фенолята гидроксилсодержащего фенола.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в ходе реакции гидроксисодержащих фосфазенов с эпихлоргидрином наряду с функциональными арилоксициклофосфазенами общей формулы P_nN_nR_2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - это радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, образуется эпоксидный олигомер в результате реакции гидроксильных групп исходного гидроксисодержащего фенола с эпихлоргидрином, при этом арилоксициклофосфазены входят в состав связующего в количестве 0,5-100 мас.%.