Способ получения композитов из оксида алюминия и смешанных оксидов церия и циркония



Способ получения композитов из оксида алюминия и смешанных оксидов церия и циркония
Способ получения композитов из оксида алюминия и смешанных оксидов церия и циркония
Способ получения композитов из оксида алюминия и смешанных оксидов церия и циркония

 


Владельцы патента RU 2590162:

САСОЛ ДЖЁМАНИ ГМБХ (DE)

Изобретение относится к способу получения композитов, содержащих оксид алюминия и смешанные оксиды церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента), включающему следующие стадии: (a) приготовление суспензии, содержащей бемит в качестве предшественника оксида алюминия, и установление значения рН в диапазоне от 8 до 11,5; (b) приготовление водного раствора солей металлов, содержащего соли металлов церия и циркония; (c) объединение суспензии из стадии (а) с раствором солей металлов из стадии (b) при температурах от 5°C до 95°C или при воздействии на полученную взвесь такими температурами; (d) извлечение твердого вещества из стадии (с); и (e) кальцинирование твердого вещества из стадии (d), причем i) бемиты, полученные в суспензии на стадии (а), находятся в водной суспензии и модифицированы органическими соединениями, которые содержат по меньшей мере одну карбоксигруппу (-СОО или -СООН) и одну или более дополнительных групп, выбранных из гидрокси- (-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО или -СООН) и/или амино- (-NH или NH2) групп; или ii) суспензию из стадии (с) в водной среде гидротермически состаривают при температуре, равной по меньшей мере 90°C, и в течение по меньшей мере 1 ч, или iii) используют оба действия согласно i) и ii). Изобретение также относится к Al/Ce/Zr-оксидным композитам для применения в качестве подложки катализатора и проявляющим повышенную термостабильность. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 16 пр.

 

Изобретение относится к способу получения композитов (композиционных материалов), содержащих оксид алюминия и смешанные оксиды церия и циркония, которые далее сокращенно называют Al/Ce/Zr-оксидными композитами. Полученные этим способом Al/Ce/Zr-оксидные композиты обладают повышенной термостабильностью.

Al/Ce/Zr-оксидные композиты с включенными в них каталитически активными благородными металлами хорошо известны и их используют, например, для каталитической нейтрализации отходящих газов, в частности выхлопных газов, которые покидают топочную камеру или камеру сгорания транспортных средств. Такие катализаторы для транспортных средств чаще всего состоят из нескольких компонентов. Подложкой служит термостабильная сотовая основа из керамики, как правило из кордиерита, или металлическая фольга, содержащая множество тонкостенных каналов. На подложке находится так называемое пористое оксидное покрытие типа «wash coat» (реактивная грунтовка). Оно содержит пористый оксид алюминия (Al2O3) и компоненты-накопители кислорода. Кроме того, в пористое оксидное покрытие включены каталитически активные благородные металлы. В современных катализаторах для нейтрализации отходящих газов такими металлами являются платина, родий и/или палладий. Керамическую подложку с помощью специальных опорных матов, например, из высокотемпературного войлока, реже в комбинации с проволочной тканью, размещают в металлическом корпусе. Известны пористые оксидные покрытия, содержащие Al/Ce/Zr-оксидные композиты и используемые для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, при этом компонентами-накопителями кислорода являются смешанные оксиды церия и циркония. Al/Ce/Zr-оксидные композиты по изобретению находят применение в вышеописанных катализаторах для транспортных средств.

В публикации WO 2006/070201 А2 описан усовершенствованный вариант способа получения смешанных оксидов, состоящих из оксида алюминия, оксида циркония и необязательно одного из CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Sm2O3, Y2O3 и, при необходимости, других оксидов редкоземельных элементов. Получение основано на совместном осаждении соответствующих солей. Получение осуществляют посредством совместного осаждения всех входящих в состав оксидов из раствора солей металлов, причем значение pH во время осаждения устанавливают в диапазоне 8,5±1. Осаждение осуществляли посредством добавления гидроксидов щелочных металлов, в частности раствора гидроксида натрия.

В публикации WO 2008/113457 А1 описано получение Al/Ce/Zr-оксидных композитов на основе смесей полученных по отдельности оксида алюминия и смешанного оксида церия и циркония.

В публикации US 5,883,037 подробно проанализировано значение термостабильности композитных материалов. Описанный в ней процесс предусматривает многостадийный способ, в котором вначале осаждают соли Се, Zr и при необходимости Pr за счет повышения pH и извлекают осадок. Осадок при перемешивании приводят в контакт с оксидом алюминия, извлекают, а затем подвергают сушке и кальцинированию. Оксид алюминия предпочтительно стабилизирован примесными ионами из группы редкоземельных элементов, Ва, Zr или Si. Полученные посредством осаждения смешанные Ce/Zr-оксиды и смешанные Ce/Zr/Pr-оксиды при необходимости могут быть дополнительно стабилизированы, например, по меньшей мере одним элементом из группы VIII, висмутом и/или другим редкоземельным элементом. Недостаток данного способа получения состоит в низкой однородности получаемого материала.

В публикации ЕР 1172139 А1 описано получение однородных смешанных оксидов Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3/La2O3 посредством совместного осаждения и их термостабильность. В описанном процессе образующиеся при совместном осаждении промежуточные гидроксиды Al, Се, Zr, Y, La кальцинируют и таким образом переводят в оксиды.

В публикации WO 2006/119549 А1 описан процесс, в котором к кислой суспензии бемита добавляют раствор солей металлов, чтобы получить вторую суспензию. Осаждение производят посредством добавления по каплям второй суспензии к щелочному раствору. Способ по публикации WO 2006/119549 А1 приводит, как показано в Примерах 1 и 2, к образованию дискретных островков смешанного оксида Ce/Zr/редкоземельного элемента в оксиде алюминия. Очень похожий процесс описан в Сравнительных примерах 3, 14 и 15 из публикации US 6831036. Указанные значения остаточной удельной поверхности после кальцинирования при 1000°С в течение 3 ч в зависимости от технологических условий составляли не более 39 м2/г.

В публикации WO 2012/67654 А1 описан процесс, в котором композит, состоящий из оксидов Al/Ce/Zr/редкоземельного элемента, получают посредством двухстадийного осаждения. На первой стадии при этом получают «гидрат алюминия» и при необходимости гидроксид редкоземельного элемента посредством осаждения сульфата алюминия алюминатом натрия. После повторного подкисления суспензии осаждают компонент, содержащий Ce/Zr/редкоземельный элемент, посредством добавления соответствующего солевого раствора в эту суспензию и повторного повышения значения pH. Полученные таким способом композиты оксидов Al/Ce/Zr/редкоземельного элемента после кальцинирования при 1100°С в течение 5 ч имели удельную поверхность (в м2/г), которую рассчитывают по формуле SA=0,8235·[Al]+11,1157. Остаточную удельную поверхность материалов после кальцинирования при 1200°С в течение 5 ч определяют по формуле SA=0,3·[Al]+7. Публикация WO 2012/67654 А1 является вторичной патентной заявкой. Связанная с ней приоритетная заявка относится к другому предмету изобретения, отличающемуся от указанного выше.

Задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить усовершенствованные композиты, содержащие оксиды Al/Се/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента), которые обладают заметно более высокой термостабильностью удельной поверхности, в частности при температурах, равных 1100°С и выше (например, в течение 24 и более часов). Стабильностью удельной поверхности в контексте изобретения является сохранение при высоких температурах (на большом протяжении) удельной поверхности, определенной способом Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ). Одновременно должна быть достигнута максимальная степень однородности. Под однородностью в контексте изобретения понимают равномерное распределение фаз Al2O3 и смешанного оксида Ce/Zr/редкоземельного элемента без образования дискретных островков.

Задача изобретения решена за счет способа по п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения являются предметами зависимых пунктов формулы изобретения и/или описаны ниже.

Установлено, что полученные способом по изобретению Al/Ce/Zr-оксидные композиты, содержащие при необходимости другие компоненты в форме оксидов редкоземельных элементов, содержат по меньшей мере оксид Ce/Zr в форме «твердого раствора». Это можно доказать с использованием дифракции рентгеновских лучей на порошке. Кроме того, Al2O3 и смешанные оксиды Се/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента) распределены относительно друг друга абсолютно равномерно, что было доказано с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX; от англ. energy-dispersive X-ray spectroscopy) и элементного картирования. Не было обнаружено доменов, состоящих из отдельных оксидов металлов. То, что указаны Al2O3 и смешанные оксиды Ce/Zr или смешанные оксиды Ce/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента) в качестве составных частей или композиты, содержащие оксиды Al/Ce/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента), не исключает того, что составными частями смешанного оксида или композита могут быть другие оксиды металлов. Предпочтительно композиты состоят исключительно из Al2O3 и смешанного оксида Ce/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента).

Способ, описанный в изобретении, отличается от описанного выше предшествующего уровня техники тем, что в нем используют водную щелочную суспензию (взвесь) бемита, а осаждение в этой суспензии осуществляют в присутствии растворимых солей металлов с образованием осадка гидроксида Ce/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента), причем осадок гидроксида Ce/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента) (так же, как и последующий твердый раствор) равномерно распределен в бемитной матрице. Степень однородности и связанное с ней эффективное разбавление кристаллита смешанного оксида Ce/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента) оксидом алюминия обеспечивают за счет очень однородного осаждения, при котором частицы бемита в суспензии не осаждаются, даже в щелочной среде. При этом постоянно высокое значение pH обеспечивает равномерное осаждение гидроксидов Ce/Zr/ (при необходимости редкоземельного элемента), за счет чего после кальцинирования они имеют форму однородного «твердого раствора».

В процессе, описанном в данной публикации, можно избежать использования щелочи и, в частности, раствора гидроксида натрия. Исключение щелочи или гидроксида натрия из композитного материала настоятельно необходимо для применения композитного материала, и поэтому исключение этих компонентов является значительным преимуществом.

Способ по изобретению включает следующие стадии:

a) Приготовление суспензии, содержащей бемит в качестве предшественника оксида алюминия, и установление значения pH в диапазоне от 8 до 11,5, предпочтительно от 8 до 10,5 или от 9 до 10,5, например, с использованием водного раствора аммиака. В предпочтительном варианте осуществления изобретения речь идет о водной суспензии бемитов, которые модифицированы органическими соединениями, содержащими по меньшей мере одну карбоксильную группу и одну или более других групп, выбранных из гидрокси-(-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО) и/или амино- (-NH) групп, например винной кислотой или лимонной кислотой, предпочтительно в массовых долях в диапазоне от 0,1 мас.% до 50 мас.%, в частности от 3 мас.% до 12 мас.%, в пересчете на сухую массу бемита.

b) Приготовление водного раствора солей металлов, который содержит соли металлов церия и циркония и при необходимости одного или более редкоземельных элементов. Для приготовления раствора пригодны все растворимые в воде соли (например, ацетат, нитрат, хлорид). Термин «растворимые» в контексте изобретения означает, что при перемешивании при температуре реакции образуется стабильный раствор по меньшей мере 5 г соли (в пересчете на оксидную форму металла) в 100 г воды. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют нитраты металлов. В частности, в качестве источника церия используют нитрат аммония-церия(IV). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения можно использовать нитрат церия(III), если полученный раствор соли металла окисляют, например водным раствором H2O2.

(с) Соединение суспензии из пункта (а) с раствором солей металлов из пункта (b) предпочтительно при значениях pH в диапазоне от 6,5 до 11, в частности от 8 до 10,5, особо предпочтительно от 8,5 до 10, и независимо от этого, в частности, при температурах в диапазоне от 5°С до 95°С, предпочтительно от 80°С до 95°С, или при воздействии на полученную таким образом взвесь такими температурами, в частности:

(с1) Использование в качестве основы раствора солей металлов и добавление по каплям суспензии предшественника оксида алюминия с последующим установлением значения pH в диапазоне от 6,5 до 11, в частности от 8 до 10,5, особо предпочтительно от 8,5 до 10.

(с2) Использование в качестве основы раствора солей металлов и добавление по каплям суспензии предшественника оксида алюминия с одновременным установлением значения pH в диапазоне от 6,5 до 11, в частности от 8 до 10,5, особо предпочтительно от 8,5 до 10.

(с3) Использование в качестве основы суспензии предшественника оксида алюминия и одновременное добавление по каплям раствора солей металлов и раствора аммиака для удержания значения pH в диапазоне от 6,5 до 11, в частности от 8 до 10,5, особо предпочтительно от 8,5 до 10.

(d) Отделение водного раствора и промывание твердого вещества из пункта (с) водой.

(d1) Суспензию из пункта (с) необязательно подвергают гидротермическому старению (автоклавируют), затем фильтруют и промывают твердое вещество деионизированной водой.

(d2) Сушка твердого вещества из пункта (d), например, посредством:

(d2.1) сушки твердого вещества, например при 120°С в течение 16 ч, под действием тепла;

(d2.2) повторного диспергирования твердого вещества из пунктов d или d1 и последующей распылительной сушки. В особом варианте осуществления настоящего изобретения перед распылительной сушкой и, в частности, после стадии (с) или после повторного диспергирования добавляют одно или более других растворимых соединений. В качестве предпочтительных солей используют ацетаты, например ацетат La, и/или соли щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов, циркония или кремния.

(e) Кальцинирование твердого вещества из пунктов d или d1 или d2, например при температуре, лежащей в диапазоне от 550°С до 1200°С, предпочтительно в диапазоне от 600°С до 1000°С, в частности в течение по меньшей мере 1 ч.

Для регулирования значения pH могут найти применение азотистые основания. Их примерами, кроме аммиака, являются мочевина и уротропин. Таким образом устанавливают необходимое значение pH, в частности, в суспензии, содержащей бемит.

Кроме того, композит может содержать один или более щелочноземельных элементов (или их соединений), редкоземельных элементов (или их соединений), цирконий и/или кремний, в частности редкоземельные элементы или их соединения, причем их предпочтительно добавляют перед сушкой, в частности после стадии (с) или даже после стадии (а), в форме одного или более других растворимых соединений.

В одном из вариантов осуществления изобретения суспензию из пункта (с) в водной среде подвергают гидротермическому старению, предпочтительно при по меньшей мере 90°С и в течение по меньшей мере 1 ч, в частности при по меньшей мере 120°С и в течение по меньшей мере 4 ч.

В частности, для получения раствора солей металлов в воде используют растворимые соли металлов, например ацетаты, нитраты и/или хлориды. В способе по изобретению предпочтительно исключают добавление солей щелочных и/или щелочноземельных металлов, за исключением бариевых солей, которые могут быть использованы при необходимости.

Оксид церия и циркония (при необходимости редкоземельного элемента) находится в композите в форме «твердого раствора», и смешанный оксид Ce/Zr (при необходимости - редкоземельного элемента) и «твердый раствор» равномерно распределены относительно друг друга.

Предпочтительно Al/Ce/Zr-оксидный композит содержит от 20 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 40 мас.% до 70 мас.%, алюминия, от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 40 мас.%, циркония, от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 40 мас.%, церия, от 0 мас.% до 12 мас.%, предпочтительно от 0,1 мас.% до 9 мас.%, редкоземельного металла (или металлов) (RE), в пересчете на Al2O3, ZrO2, CeO2, RE2O3. Доля других растворимых соединений, которые добавляют на стадии d2.2 после повторного диспергирования предпочтительно составляет от 0,1 мас.% до 15 мас.% (в пересчете на оксид) от массы Al2O3. Предпочтительными редкоземельными металлами являются неодим, празеодим, иттрий и/или лантан.

Предпочтительно Al/Ce/Zr-оксидные композиты после 4 ч при 1200°С еще сохраняют удельные поверхности, равные по меньшей мере 20 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 40 м2/г.

Смешанные оксиды алюминия/церия/циркония могут быть использованы в катализаторах для транспортных средств, таких как 3-ходовые катализаторы (TWC; от англ. three-way catalyst), или в других компонентах, таких как МОх-накопители, дизельные окислительные катализаторы (DOC; от англ. diesel oxidation catalyst) и дизельные сажевые фильтры (DPF; от англ. diesel particulate filter). Их строение описано ранее.

Бемиты в контексте изобретения являются соединениями с общей формулой AlO(ОН)×H2O. Предпочтительно используют бемиты, которые получают посредством гидролиза алкоксида алюминия (Патент US 5055019 («Process for the Production of Boehmitic Aluminas»)). Этим способом получают бемитные оксиды алюминия со степенью чистоты Al2O3 не менее 99,95% и с определенным радиусом пор в диапазоне от 3 нм до 100 нм посредством гидролиза бессолевого водного нейтрального раствора алкоголята алюминия, причем суспензию бемитного оксида алюминия, полученную посредством гидролиза алкоголята алюминия, подвергают старению в автоклаве а) при давлении водяного пара в диапазоне от 1 бар до 30 бар в соответствии с температурой в диапазоне от 100°С до 235°С, b) в течение периода от 0,5 ч до 20 ч и с) при перемешивании с периферической скоростью от 1,0 м/с до 6,0 м/с.

Согласно изобретению для получения бемитных оксидов алюминия используют алкоголят алюминия, чтобы получить высокочистые продукты. Алкоголяты алюминия могут быть получены, например, способом Циглера, в котором предпочтительно проводят стадию очистки посредством фильтрации. Для получения алкоголятов алюминия могут быть использованы, например, спирты с количеством атомов углерода от C1 до С24 или их смеси.

Используемые бемиты отличаются, среди прочего, особенно высокой чистотой (содержание: SiO2≤ примерно 0,01%, Fe2O3≤ примерно 0,01%, Na2O и примерно 0,002%, K2O≤ примерно 0,002%, TiO2≤ примерно 0,005%, другие элементы ≤0,01%). Независимо от этого в другом предпочтительном варианте осуществления изобретения используют бемиты, имеющие объем пор в диапазоне от 0,4 мл/г до 1,2 мл/г и/или имеющие размеры кристаллитов в диапазоне от 4 нм до 40 нм, предпочтительно от 4 нм до 16 нм, по результатам измерения рефлекса (120).

В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения бемиты модифицированы органическими соединениями, содержащими по меньшей мере одну карбоксильную группу и одну или более других групп, выбранных из гидрокси- (-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО) и/или амино- (-NH, включая -NH2) групп, например винной кислотой или лимонной кислотой, в частности содержащими от 2 до 12 атомов С, особо предпочтительно от 4 до 8 атомов С, предпочтительно в массовых долях в диапазоне от 0,1 мас.% до 50 мас.%, в частности от 3 мас.% до 12 мас.%, в пересчете на сухую массу бемита. Эти соединения препятствуют агломерации и седиментации бемита в щелочной среде. Другими подходящими замещенными карбоновыми кислотами в контексте изобретения являются, например, 2-гидроксипропионовая кислота, 2-оксопропановая кислота, гидроксибутандикарбоновая кислота, дигидроксибутандикарбоновая кислота, 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота (лимонная кислота), L-аспарагиновая кислота, L-серин, глицин, L-лейцин, L-тирозин или L-триптофан.

Полученные по изобретению композиты, содержащие оксид алюминия и смешанные оксиды церия/циркония (при необходимости редкоземельного элемента), в одном из вариантов осуществления в качестве катализаторов дополнительно содержат платину, родий и/или палладий.

На основании изобретения установлено также, что осаждение в присутствии щелочной суспензии из бемита, модифицированного посредством добавления вышеуказанных многофункциональных органических кислот, в частности - в комбинации с использованием нитрата аммония-церия(IV) в качестве источника церия, приводит к конечным продуктам с особенно высокой термостабильностью. Неожиданно и независимо этот эффект особенно выражен в том случае, когда щелочную суспензию по каплям добавляют к раствору солей металлов.

Изобретение будет более подробно разъяснено с использованием графических материалов. Графические материалы изображают:

Фиг. 1 - распределение частиц из Примеров А1 и А2 по размеру в водных суспензиях.

Фиг. 2 - рентгеновская порошковая дифрактограмма материала из Примера 2 после кальцинирования.

Приведенные ниже примеры испытаний демонстрируют, что:

a) по сравнению со способами получения, описанными в ЕР 1172139 и WO 2012/067654 А1, получены большие остаточные удельные поверхности;

b) даже после кальцинирования в особенно жестких условиях (1150°С/36 ч, 1200°С/4 ч) получены большие остаточные удельные поверхности;

c) в Сравнительном примере 3 получены удельные поверхности, которые также являются очень большими и лежат в том же диапазоне, что и удельные поверхности композитов согласно изобретению, полученных в процессах, описанных в данной работе (Сравнительный пример 3 и Пример 6). Однако процесс, описанный в данной работе, осуществляют без использования натрия, что представляет собой значительное технологическое преимущество, так как натрий приводит к отравлению катализаторов на основе благородных металлов;

d) В Сравнительном примере 5 также получены большие остаточные удельные поверхности, которые лежат в том же диапазоне, что и удельные поверхности композитов согласно изобретению, полученных в процессах, описанных в данной работе (Сравнительный пример 5, Примеры 7 и 8).

Однако способ, описанный в данной работе, в одном из вариантов осуществления предусматривает использование модифицированного бемита, что обеспечивает диспергируемость в щелочной среде. При этом происходят не агломерация и седиментация бемита, а особенно однородное осаждение и распределение CeO2/ZrO2/ (при необходимости оксида редкоземельного элемента) компонентов при повышенном значении pH в присутствии тонкодисперсного бемита, что становится очевидным из анализа размеров частиц в водной суспензии при высоких значениях pH. Это продемонстрировано в Примерах А1 и А2.

Измерения удельных поверхностей (способом БЭТ) были выполнены с использованием анализатора удельной поверхности TriStar 3000 производства компании Micromeritics согласно DIN ISO 9277. Рентгеновские дифрактограммы были получены с помощью дифрактометра X′Pert Pro MDB производства компании PANalytical. Если приведены значения в процентах, то, если не указано иное, речь идет о массовых процентах. Определение распределения частиц по размерам было выполнено с помощью анализатора размеров частиц Mastersizer 2000 производства компании Malvern с модулем диспергирования в воде Hydro-S. Измерение осуществляется согласно ISO 13320:2009, причем для оценки был использован способ Фраунгофера (Fraunhofer).

Сравнительный пример 1

Получение аналогично Примеру 27 из ЕР 1172139 В1

Состав: 61,5% Al2O3, 21% СеО2, 15% ZrO2, 2,5% Y2O3

Смесь, состоявшую из 96,43 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7%), 52,5 г водного раствора нитрата церия(III) (содержание CeO2=18%), 6,32 г водного раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=17,80%) и 205,61 г нитрата алюминия нонагидрата в кристаллической форме, разбавили 600 мл воды и перемешивали до получения прозрачного раствора.

Этот раствор смешали с 7,47 г 35%-ного раствора H2O2 (что соответствует 1,2 молярной массы церия) и перемешивали эту смесь в течение примерно 25 мин. Затем полученный раствор довели до pH 7 посредством добавления 24%-ного раствора аммиака и перемешивали в течение 15 мин. Полученную смесь профильтровали, а осадок на фильтре промыли деионизированной водой при 60°С. Затем этот фильтрационный осадок высушили при 120°С в течение 16 ч. После этого высушенный фильтрационный осадок кальцинировали вначале при 300°С в течение 5 ч, а затем при 700°С в течение 5 ч.

Измеренные значения удельной поверхности приведены в Таблице 1.

БЭТ после 300°С/5 ч +700°С/5 ч (исходный материал): 168 м2/г.

БЭТ после 950°С/5 ч: 109 м2/г.

БЭТ после 1000°С/4 ч: 84 м2/г.

БЭТ после 1100°С/2 ч: 32 м2/г.

Сравнительный пример 2

Получение аналогично Примеру 1 из ЕР 1172139 В1

Состав: 41% Al2O3, 30% CeO2, 23% ZrO2, 2,5% Y2O3, 3,5% La2O3

Смесь, состоявшую из 145,93 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7%), 72,25 г водного раствора нитрата церия(III) (содержание CeO2=18%), 6,07 г водного раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=17,80%), 10,91 г водного раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,57%) и 138,08 г нитрата алюминия нонагидрата в кристаллической форме, разбавили 600 мл воды и перемешивали до получения прозрачного раствора.

Этот раствор смешали с 10,71 г 35%-ного раствора H2O2 (что соответствует 1,2 молярной массы церия) и перемешивали эту смесь в течение примерно 25 мин. Затем полученный раствор довели до pH 7 посредством добавления 24%-ного раствора аммиака и перемешивали в течение 15 мин. Полученную смесь профильтровали, а осадок на фильтре промыли деионизированной водой при 60°С.

Затем этот фильтрационный осадок высушили при 120°С в течение 16 ч. После этого высушенный фильтрационный осадок кальцинировали вначале при 300°С в течение 5 ч, а затем при 700°С в течение 5 ч.

Измеренные значения удельной поверхности приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример 3

Получение аналогично Примеру 6 из WO 2006/070201 А2

Состав: 51% Al2O3, 14.2% СеО2, 34,8% ZrO2

Раствор нитрата алюминия получили посредством перемешивания 112,5 г нитрата алюминия моногидрата в 1500 мл воды. К этому раствору добавили 14,77 г раствора нитрата церия(III) (содержание CeO2=28,85%) и 149,16 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7%). Смешанный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин. Посредством добавления 25%-ного раствора гидроксида натрия было установлено значение pH, равное 10, и в течение всего процесса осаждения поддерживали это значение. Добавили 5 г 35%-ного раствора H2O2 и снова довели значение pH до 10. Затем полученную суспензию перемешивали в течение 60 мин. После этого посредством добавления 30%-ной азотной кислоты было установлено значение pH, равное 8, и суспензию снова перемешивали в течение 60 мин.

Полученную смесь профильтровали, а осадок на фильтре промыли деионизированной водой при 60°С. Затем этот фильтрационный осадок суспендировали в 850 мл деионизированной воды и посредством добавления 25%-ного раствора гидроксида натрия установили значение pH, равное 10. Затем было выполнено автоклавирование при 120°С в течение 6 ч. Состаренную суспензию охладили до комнатной температуры, довели значение pH до 8 посредством добавления азотной кислоты и перемешивали в течение 30 мин.

После этого суспензию снова перемешивали в течение часа, а затем отфильтровали жидкость. Полученный фильтрационный осадок затем промыли деионизированной водой при 60°С и после этого кальцинировали при 850°С в течение 4 ч. Измеренные значения удельной поверхности приведены в Таблице 3.

Сравнительный пример 4

Получение аналогично Примеру 12 из WO 2012/067654 А1.

Состав: 50% Al2O3, 30% CeO2, 15% ZrO2, 3,5% La2O3, 1,5% Y2O3.

Раствор А был приготовлен посредством добавления 6,0 г раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,57%) к 53 г 24%-ного раствора аммиака и 110 г дистиллированной воды.

Раствор В был приготовлен посредством объединения 22,19 г нитрата цирконила (содержание ZrO2=33,80%), 35,89 г нитрата церия(III) (содержание СеО2=41,80%), 4,21 г раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=4,21%), 100 г дистиллированной воды и пероксида водорода, причем молярное отношение H2O2/CeO2 было равно 3.

Раствор С был приготовлен посредством растворения 46,3 г алюмината натрия в 200 г дистиллированной воды.

Было взято 2 л дистиллированной воды и нагрето до 65°С. В течение 25 мин по каплям добавляли раствор А и одновременно посредством добавления раствора С поддерживали значение pH, равное 7,3. После полного добавления раствора А полностью добавили остаток раствора С и таким образом установили значение pH, равное 9,8. Затем довели pH полученной суспензии до 4 разбавленной азотной кислотой. После этого было произведено добавление раствора В в течение 20 мин. Во время добавления значение pH поддерживали равным 4 посредством добавления 10%-ного раствора аммиака. После полного добавления раствора В значение pH увеличили до 8,2 посредством добавления концентрированного раствора аммиака. Суспензию профильтровали, а твердое вещество промыли 2 л нагретого до 60°С водного раствора гидрокарбоната аммония (120 г/л H2O). Полученные значения удельной поверхности приведены в Таблице 4.

Сравнительный пример 5

Получение аналогично Примеру 3 из US 6,831,036 или Примеру 7 из WO 2006/119549 А1.

Состав: 50% Al2O3, 30% CeO2, 15% ZrO2, 3,5% La2O3, 1,5% Y2O3.

15 г CeO2, 7,5 г ZrO2, 1,75 г La2O3 и 0,75 г Y2O3 в форме их нитратов растворили в воде. К этому кислому раствору добавили 31,53 г DISPERAL HP 14 (бемит, содержание Al2O3=79,3%) и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин. 300 г концентрированного раствора аммиака разбавили 750 мл воды и хранили при комнатной температуре. Кислую суспензию бемита/нитратов металлов медленно по каплям добавили к раствору аммиака и после окончания добавления перемешивали в течение 30 мин. Посредством фильтрования отделили твердое вещество, промыли его 1,5 л воды, а затем высушили в течение 16 ч при 100°С.

Полученные значения удельной поверхности приведены в Таблице 4.

Пример А1

Приготовление щелочной суспензии бемита при использовании чистого бемита

Суспензию с содержанием Al2O3, равным 5%, приготовили посредством перемешивания DISPERAL HP 14 (бемита) в деионизированной воде при pH 7. Затем посредством добавления 24%-ного раствора аммиака было установлено значение pH, равное 10. Размеры частиц в суспензии были определены посредством лазерной дифракции (на анализаторе размеров частиц Mastersizer):

D10=0,96 мкм; D50=5,11 мкм; D90=28,34 мкм.

Измеренные распределения частиц по размеру показаны на Фиг. 1.

Пример А2

Приготовление щелочной суспензии бемита при использовании модифицированного бемита

Суспензию с содержанием Al2O3, равным 5%, приготовили посредством перемешивания DISPERAL HP 14/7 (бемита, модифицированного лимонной кислотой) в деионизированной воде при pH 7. Затем посредством добавления 24%-ного раствора аммиака было установлено значение pH, равное 10. Размеры частиц в суспензии были определены посредством лазерной дифракции (на анализаторе размеров частиц Mastersizer):

D10=0,09 мкм; D50=0,23 мкм; D90=0,67 мкм.

Измеренные распределения частиц по размеру показаны на Фиг. 1.

Пример 1 (по изобретению)

Состав: 61,5% Al2O3, 21% СеО2, 15% ZrO2, 2,5% Y2O3 (соответствует Сравнительному примеру 1)

Раствор солей металлов, состоявший из 81,4 г раствора нитрата аммония-церия(IV) (содержание CeO2=12,90%), 103,30 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,26%) и 7,0 г раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=17,80%), приготовили и нагрели до 90°C.

Приготовили суспензию, состоявшую из 615,0 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до получения значения pH, равного 10. Эту суспензию медленно по каплям добавили к раствору солей металлов и после окончания добавления установили значение pH, равное 8,7, посредством добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем эту смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин. После этого смесь профильтровали и промыли полученный фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтровальный осадок повторно суспендировали при перемешивании в деионизированной воде и затем высушили распылением (температура на входе =220°C, температура на выходе =110°C). Высушенный материал кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

Пример 2 (по изобретению)

Состав: 41% Al2O3, 30% CeO2, 23% ZrO2, 2,5% Y2O3, 3,5% La2O3 (соответствует Сравнительному примеру 2)

Раствор солей металлов, состоявший из 96,9 г раствора нитрата аммония-церия(IV) (содержание CeO2=12,90%), 131,96 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,26%), 10,02 г раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,57%) и 5,84 г раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=17,80%), приготовили и нагрели до 90°C.

Приготовили суспензию, состоявшую из 341,6 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до получения значения pH, равного 10.

Таблица 1
Измеренные значения БЭТ-поверхностей из Сравнительного примера 1 и Примера 1 после кальцинирования [м2/г]
Сравнительный пример 1 (аналог ЕР 1172139) Пример 1 (по изобретению)
5 ч/300°C+5 ч/700°C (исходный материал) 168 126
5 ч/950°C 109 95
4 ч/1000°C 84 89
2 ч/1100°C 32 70

Эту суспензию медленно по каплям добавили к раствору солей металлов и после окончания добавления установили значение pH, равное 8,5, посредством добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем эту смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин. После этого смесь профильтровали и промыли полученный фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтровальный осадок повторно суспендировали при перемешивании в деионизированной воде и затем высушили распылением (температура на входе =220°C, температура на выходе =110°C). Высушенный материал кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

На Фиг. 2 приведены рентгеновские порошковые дифрактограммы материала из Примера 2 после кальцинирования:

a) после кальцинирования в течение 4 ч при 850°C;

b) после кальцинирования в течение 4 ч при 850°C и 4 ч при 1100°C;

c) после кальцинирования в течение 4 ч при 850°C и 24 ч при 1100°C;

d) модельная дифрактограмма для CeO2 (кубическая решетка);

e) модельная дифрактограмма для ZrO2 (тетрагональная решетка).

Пример 3 (по изобретению)

Состав точно соответствует составу из Сравнительного примера 2: 41% Al2O3, 30% СеО2, 23% ZrO, 2,5% Y2O3, 3,5% La2O3

220,4 г суспензии PURAL SB (бемит, содержание Al2O3=9,3%) (значение pH 9,5) довели до pH 9,5 24%-ным раствором аммиака и сохранили. При комнатной температуре было произведено медленное добавление смеси, состоявшей из 300 г раствора ацетата церия (содержание CeO2=5,0%), 50,3 г раствора ацетата циркония (содержание ZrO2=22,88%), 24,0 г раствора ацетата лантана (содержание La2O3=7,3%) и 31,3 г раствора ацетата иттрия (содержание Y2O3=4,0%). Значение pH при этом поддерживали постоянным на уровне 9,5 посредством одновременного добавления 24%-ного раствора аммиака. Полученную смесь перемешивали в течение 45 мин. После этого суспензию автоклавировали в течение 3 ч при 140°C. Полученную смесь профильтровали и промыли твердое вещество деионизированной водой при 60°C. Этот фильтрационный осадок сушили в течение 16 ч в сушильном шкафу и затем кальцинировали при 850°C.

Пример 4 (по изобретению)

Состав: 41% Al2O3, 30% СеО2, 23% ZrO2, 2,5% Y2O3, 3,5% La2O3 (соответствует составу из Сравнительного примера 2).

Суспензию бемита, состоявшую из 492,0 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), приготовили посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до значения pH, равного 10.

При 90°C к этой суспензии медленно добавили раствор солей металлов, состоявший из 139,53 г раствора нитрата аммония-церия(IV) (содержание CeO2=12,90%), 190,1 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,26%), 14,41 г раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,57%) и 5,45 г раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=27,54%). Значение pH при этом поддерживали постоянным и равным 9,0 посредством одновременного добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем эту смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин. После этого смесь профильтровали и промыли фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтрационный осадок повторно суспендировали в деионизированной воде при перемешивании и затем высушили распылением (температура на входе =220°C, температура на выходе =110°C). Высушенный материал кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

Пример 5

Состав: 41% Al2O3, 30% СеО2, 23% ZrO2, 2,5% Y2O3, 3,5% La2O3 (соответствует составу из Сравнительного примера 2, но получен с использованием нитрата церия(III) и H2O2).

Приготовили раствор солей металлов, состоявший из 58,34 г раствора нитрата церия(III) (содержание CeO2=18,00%), 131,96 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,26%), 10,02 г раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,57%) и 5,84 г раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=17,80%).

При комнатной температуре добавили 25,74 г 30%-ного раствора H2O2, охлажденного до 5°C. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 мин и затем нагрели до 90°C. Суспензию, состоявшую из 341,6 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), приготовили посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до значения pH, равного 10.

К этой суспензии медленно по каплям добавили раствор солей металлов и после окончания добавления довели значение pH до 8,3 посредством добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем смесь перемешивали при 90°C в течение 30 минут. После этого смесь профильтровали и промыли фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтрационный осадок повторно суспендировали в деионизированной воде при перемешивании и затем высушили распылением (температура на входе =220°C, температура на выходе =110°C). Высушенный материал кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

Таблица 2
Измеренные значения удельных поверхностей (БЭТ) из Примеров 2-5 и Сравнительного примера 2 после кальцинирования [м2/г]
Сравн. пример 2, аналог ЕР 1172139 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5
По изобретению
4 ч/850°C (исходный материал) 112 98 89 88 85
4 ч/1100°C 18 49 34 46 51
24 ч/1100°C 12 45 34 39 37
36 ч/1150°C 20 25
4 ч/1200°C 16 21

Пример 6 (по изобретению)

Состав: 51% Al2O3, 14,2% CeO2, 34,8% ZrO2 (соответствует составу из Сравнительного примера 3).

Раствор солей металлов, состоявший из 55,0 г раствора нитрата аммония-церия(IV) (содержание CeO2=12,90%) и 239,7 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,26%) приготовили и нагрели до 90°C.

Приготовили суспензию, состоявшую из 510,0 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до получения значения pH, равного 10.

Эту суспензию медленно по каплям добавили к раствору солей металлов и после окончания добавления установили значение pH, равное 8,7, посредством добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем эту смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин. После этого смесь профильтровали и промыли полученный фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтровальный осадок повторно суспендировали при перемешивании в деионизированной воде и затем высушили распылением (температура на входе =220°C, температура на выходе =110°C). Высушенный материал кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

В скобках указаны значения из Сравнительного примера 3.

БЭТ после 850°C в течение 4 ч (исходный материал): 97 м2/г (107).

БЭТ после 1100°C в течение 2 ч: 62 м2/г (47).

БЭТ после 1100°C в течение 24 ч: 36 м2/г (35).

Таблица 3
Измеренные значения удельных поверхностей (БЭТ) из Сравнительного примера 3 и Примера 7 после кальцинирования [м2/г]
Сравнительный пример 3 (аналог WO 2006/070201) Пример 6 (по изобретению)
850°C/4 ч (исходный материал) 107 97
2 ч/1100°C 47 62
24 ч/1100°C 35 36

Пример 7 (по изобретению)

Состав: 50% Al2O3, 30% CeO2, 15% ZrO2, 3,5% La2O3, 1,5% Y2O3 (соответствует составу из Сравнительных примеров 4 и 5).

Раствор солей металлов, состоявший из 116,3 г раствора нитрата аммония-церия(IV) (содержание CeO2=12,90%), 103,3 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,26%), 12,1 г раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,50) и 4,2 г раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=17,80%) приготовили и нагрели до 90°C.

Приготовили суспензию, состоявшую из 500 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до получения значения pH, равного 10.

Эту суспензию медленно по каплям добавили к раствору солей металлов и после окончания добавления установили значение pH, равное 8,3, посредством добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем эту смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин. После этого смесь профильтровали и промыли полученный фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтровальный осадок высушили при 120°C в течение 16 ч, после чего кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

Пример 8 (по изобретению)

Состав: 50% Al2O3, 30% CeO2, 15% ZrO2, 3,5% La2O3, 1,5% Y2O3 (соответствует составу из Сравнительных примеров 4 и 5).

Раствор солей металлов, состоявший из 116,3 г раствора нитрата аммония-церия(IV) (содержание СеО2=12,90%), 103,3 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,26%), 12,1 г раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,50) и 4,2 г раствора нитрата иттрия (содержание Y2O3=17,80%) приготовили и нагрели до 90°C.

Приготовили суспензию, состоявшую из 500 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до получения значения pH, равного 10. Эту суспензию медленно по каплям добавили к раствору солей металлов и после окончания добавления установили значение pH, равное 9,0, посредством добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем эту смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин. После этого смесь профильтровали и промыли полученный фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтровальный осадок повторно суспендировали в деионизированной воде при перемешивании и затем высушили распылением (температура на входе =220°C, температура на выходе =110°C). Высушенный материал кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

Пример 9 (по изобретению)

Состав: 70% Al2O3, 20% CeO2, 7% ZrO2, 3,0% La2O3.

Суспензию бемита, состоявшую из 420,0 г DISPERAL HP14/7 (бемит, модифицированный лимонной кислотой) (содержание Al2O3=5%), приготовили посредством перемешивания твердого вещества в деионизированной воде и последующего добавления 24%-ного раствора аммиака до значения pH, равного 10. При 90°C к этой суспензии медленно добавили раствор солей металлов, состоявший из 46,51 г раствора нитрата аммония-церия(IV) (содержание СеО2=12,9%), 30,0 г раствора нитрата цирконила (содержание ZrO2=7,0%) и 6,18 г раствора нитрата лантана (содержание La2O3=14,57%). Значение pH при этом поддерживали постоянным и равным 9,0 посредством одновременного добавления 24%-ного раствора аммиака. Затем эту смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин. После этого смесь профильтровали и промыли фильтрационный осадок деионизированной водой при 60°C. Фильтрационный осадок повторно суспендировали в деионизированной воде при перемешивании и затем высушили при 120°C в течение 16 ч. Затем высушенный материал кальцинировали при 850°C в течение 4 ч.

Таблица 4
Измеренные значения удельных поверхностей (БЭТ) из Сравнительных примеров 4 и 5 и Примеров 8-10 [м2/г]
Сравн. пример 4 Расчетное значение* Сравн. пример 5 Пример 7 Пример 8 Пример 9
4 ч/850°C (исходный материал) 130 - 96 92 96 101
4 ч/1200°C 17 22 (5 ч) 23 23 25 40
* Удельные поверхности рассчитаны по формулам, приведенным в публикации WO 2012/067654 А1.

1. Способ получения композитов, содержащих оксид алюминия и смешанные оксиды церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента), включающий следующие стадии:
(a) приготовление суспензии, содержащей бемит в качестве предшественника оксида алюминия, и установление значения рН в диапазоне от 8 до 11,5;
(b) приготовление водного раствора солей металлов, содержащего соли металлов церия и циркония;
(c) объединение суспензии из стадии (а) с раствором солей металлов из стадии (b) при температурах от 5°C до 95°C или при воздействии на полученную взвесь такими температурами;
(d) извлечение твердого вещества из стадии (с); и
(e) кальцинирование твердого вещества из стадии (d),
причем
i) бемиты, полученные в суспензии на стадии (а), находятся в водной суспензии и модифицированы органическими соединениями, которые содержат по меньшей мере одну карбоксигруппу (-СОО или -СООН) и одну или более дополнительных групп, выбранных из гидрокси- (-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО или -СООН) и/или амино- (-NH или NH2) групп; или
ii) суспензию из стадии (с) в водной среде гидротермически состаривают при температуре, равной по меньшей мере 90°C, и в течение по меньшей мере 1 ч, или
iii) используют оба действия согласно i) и ii).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение твердого вещества включает отделение водного раствора, промывание твердого вещества из стадии (с) водой и сушку твердого вещества.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение твердого вещества включает сушку и повторное диспергирование твердого вещества из стадии (с), и последующую распылительную сушку.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композит дополнительно содержит один или более щелочноземельных элементов (или их соединений), редкоземельных элементов (или их соединений), цирконий и/или кремний, в частности редкоземельные элементы или их соединения, причем их предпочтительно добавляют перед сушкой, в частности только после стадии (с) или даже после стадии (d), в форме одного или более дополнительных растворимых соединений.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объединение включает:
(с1) использование в качестве основы раствора солей металлов и добавление по каплям суспензии предшественника оксида алюминия с последующим установлением значения рН в диапазоне от 6,5 до 11, в частности от 8 до 10,5, особо предпочтительно от 8,5 до 10;
(с2) использование в качестве основы раствора солей металлов и добавление по каплям суспензии предшественника оксида алюминия с одновременным установлением значения рН в диапазоне от 6,5 до 11, в частности от 8 до 10,5, особо предпочтительно от 8,5 до 10;
(с3) использование в качестве основы суспензии предшественника оксида алюминия и одновременное добавление по каплям раствора солей металлов и раствора аммиака для удержания значения рН в диапазоне от 6,5 до 11, в частности от 8 до 10,5, особо предпочтительно от 8,5 до 10.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию из стадии (с) в водной среде гидротермически состаривают при температуре, равной по меньшей мере 120°C, и в течение по меньшей мере 4 ч.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления раствора солей металлов в воде используют растворимые соли металлов, предпочтительно ацетаты, нитраты и/или хлориды.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксид церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента) находится в композите в форме «твердого раствора», и Al2O3 и смешанные оксиды церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента) равномерно распределены относительно друг друга.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из него исключено добавление солей щелочных и/или щелочноземельных металлов за исключением (необязательно) солей бария.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бемиты модифицированы органическими соединениями, которые содержат по меньшей мере одну карбоксигруппу (-СОО или -СООН) и одну или более других групп, выбранных из гидрокси- (-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО или -СООН) и/или амино- (-NH или -NH2) групп и содержащих от 2 до 12 атомов С, особо предпочтительно от 4 до 8 атомов С, предпочтительно в массовых долях в диапазоне от 0,1 мас.% до 50 мас.%, в частности от 5 мас.% до 15 мас.%, в пересчете на сухую массу бемита.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию, содержащую бемит, доводят до определенного значения рН с использованием азотистого основания, в частности аммиака, мочевины и/или уротропина.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав смешанного оксида/композита входит от 20 мас.% до 80 мас.% алюминия, от 5 мас.% до 80 мас.% циркония, от 5 мас.% до 80 мас.% церия и необязательно от 0 мас.% до 12 мас.% редкоземельного металла (или металлов) (RE), в пересчете на Al2O3, ZrO2, CeO2, RE2O3.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бемиты или суспензию бемита получают посредством гидролиза алкоксида алюминия предпочтительно с отделением спирта.

14. Al/Ce/Zr-оксидный композит для применения в качестве подложки катализатора, содержащий оксид алюминия и смешанный оксид церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента) в форме «твердого раствора», причем Al2O3 и смешанные оксиды церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента) равномерно распределены относительно друг друга, который может быть получен способом по любому из пп. 1-13.

15. Al/Ce/Zr-оксидный композит по п. 14, отличающийся тем, что он содержит:
от 20 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 40 мас.% до 70 мас.%, алюминия, в пересчете на Al2O3,
от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 40 мас.%, циркония, в пересчете на ZrO2,
от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 40 мас.%, церия,), в пересчете на CeO2,
от 0 мас.% до 12 мас.%, предпочтительно от 0,1 мас.% до 9 мас.%, редкоземельного металла (или металлов) (RE), в пересчете на RE2O3.

16. Al/Ce/Zr-оксидный композит по п. 14, отличающийся тем, что после выдерживания в течение 4 ч при 1200°C он имеет удельную поверхность, равную по меньшей мере 20 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 40 м2/г.

17. Al/Ce/Zr-оксидный композит по п. 14, отличающийся тем, что Al/Ce/Zr-оксидный композит является композитом, содержащим оксиды Al, Ce, Zr и редкоземельного элемента, и в качестве оксида редкоземельного элемента он содержит оксиды неодима, празеодима, иттрия и/или лантана.

18. Al/Ce/Zr-оксидный композит по п. 14, отличающийся тем, что он дополнительно содержит платину, родий и/или палладий.



 

Похожие патенты:

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота.

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором.

Изобретение относится к пористому катализатору для получения водорода путем парового реформинга. Предлагаемый пористый катализатор содержит алюминий и магний, а также дополнительно содержит бор и никель.

Изобретение относится к способу получения носителя катализатора для превращений углеводородного сырья на основе мезопористого материала. Способ заключается в том, что готовят мезопористый материал из гидроксида циркония путем осаждения гидроксидной фазы из композиции, состоящей из гидратированного оксида циркония, водного раствора минеральной кислоты и темплата, в качестве которого используют тетраалкиламмония бромид или хлорид, в котором один из алкилов представлен в виде CnH2n+1, где n=10-20, а три других алкила представлены в виде метила, этила, пропила или бутила.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы.

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения сложных гибридных каталитических систем на основе модифицированного углерода, содержащих на поверхности оксидные вольфрамовые бронзы, в котором каталитические системы получают из расплава 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3 в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении не выше 300 мВ с использованием платинового анода, притом что электроосаждение ведут на угольную подложку.

Предложен оксидный катализатор для использования в реакции окисления олефина и/или спирта, способ его получения и способ получения насыщенного альдегида в присутствии указанного катализатора.

Изобретение относится к способу получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки. Данный способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, обработку кислотой, формовку, сушку и прокаливание.

Изобретение относится к композиции на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, для обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания при массовой доле оксида циркония по меньшей мере 50%.

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота.

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором.

Изобретение относится к пористому катализатору для получения водорода путем парового реформинга. Предлагаемый пористый катализатор содержит алюминий и магний, а также дополнительно содержит бор и никель.

Изобретение относится к полученной в плазме каталитической наночастице. Данная наночастица имеет границу раздела фаз для закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке, причем указанная граница раздела фаз содержит соединение, предназначенное для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки.

Изобретение относится к способу получения серебряного катализатора на пористом носителе - пемзе. Данный способ включает пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и восстановление серебра.

Изобретение относится к способу получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки. Данный способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, обработку кислотой, формовку, сушку и прокаливание.

Изобретение относится к композиции на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, для обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания при массовой доле оксида циркония по меньшей мере 50%.
Изобретение относится к керамическому катализатору окисления водорода. Данный катализатор состоит из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину, и получен обработкой, подготовкой и пропиткой носителя.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.
Изобретение относится к способу создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя. Данный способ включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора.

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способам гидрирования органического соединения в присутствии указанного катализатора. Предложен дисперсный катализатор для гидрирования и дегидрирования в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей части 0,8 мм, включающий переходный металл или его соединение, диспергированный на материале пористого носителя.
Наверх