Использование поли(3-оксапентилендисульфида) для извлечения тяжелых металлов из водных растворов
Владельцы патента RU 2590537:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Иркутский Институт химии им. А.Е. Фаворского" Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет путей сообщения" (ФГБОУ ВО ИрГУПС) (RU)
Изобретение может быть использовано в области промышленной экологии для очистки сточных вод от токсичных соединений тяжелых металлов. Сущность предложенного технического решения заключается в применении поли (3-оксапентилендисульфида) формулы (-CH2CH2OCH2CH2SS-)n с молекулярной массой 800-2000 ед. и n = (6-15) для эффективного извлечения тяжелых металлов из водных растворов с высокой степенью извлечения даже из концентрированных - до 5 г/л растворов. Полимер используют либо в чистом виде, либо в растворе органического растворителя, смешивающегося или несмешивающегося с водой. Применение данного полимера обеспечивает возможность высокой степени очистки сточных вод от тяжелых металлов, например ртути, кадмия, свинца, меди, никеля. 14 пр.
Изобретение относится к области промышленной экологии и конкретно касается методов очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов.
Тяжелые металлы (такие как ртуть, свинец, кадмий, цинк, медь, никель, кобальт) широко используются человеком в различных сферах его деятельности. Однако их применение всегда сопровождается образованием токсичных отходов, прежде всего, сточных вод [1, 2]. Учитывая высокую токсичность тяжелых металлов, которые относятся к тиоловым ядам [3, 4], разработано большое число методов, позволяющих извлекать соединения металлов из сточных, а в некоторых случаях и из природных вод [5, 6]. Очистку сточных вод проводят механическими, физико-химическими и биологическими методами. Используется также термическая ликвидация сточных вод и их захоронение в подземные горизонты [7]. Достаточно универсальным методом является ионообменная адсорбция [8]. Однако синтетические иониты дороги и труднодоступны. Таким же недостатком обладают хелатообразующие сорбенты, поэтому их применение ограничивается аналитической химией [9].
Наиболее токсичные тяжелые металлы относятся к тиофильным элементам, которые легко образуют прочные соединения с ионами серы и прочные комплексы с органическими лигандами, содержащими атомы серы. Исходя из этого принципа постоянно проводятся исследования по созданию экстрагентов [10] и полимерных сорбентов [11], которые относятся к сероорганическим соединениям и эффективно извлекают металлы из водных растворов, в том числе и из сточных вод. Серосодержащие экстрагенты и сорбенты выгодно отличаются от ионообменных смол и ионных экстрагентов высокой избирательностью только к тиофильным элементам [12]. Низкомолекулярные серосодержащие соединения обычно применяются в качестве экстрагентов, как правило, с использованием дополнительного растворителя, несмешивающегося с водой. Высокомолекулярные серосодержащие сорбенты - твердые материалы, нерастворимые в воде и органических растворителях. К сожалению, круг таких материалов достаточно ограничен, т.к. большинство серосодержащих полимеров либо достаточно дороги (полиариленсульфиды), либо являются каучукоподобными веществами (тиоколы) [13]. Последние не могут быть использованы в качестве адсорбентов. В связи с этим постоянно ведется поиск твердых серосодержащих полимеров, которые могут быть использованы в качестве сорбентов тяжелых металлов [14, 15, 16]. Твердый полимер получен путем поликонденсации формальдегида с сульфидом или гидросульфидом натрия, анионы которых предварительно сорбируют внутри пор анионита. Полученный сорбент называется «змея в клетке». Он обладает высокой сорбционной активностью (Hg2+ 400 мг/г, Ag+ 300-400 мг/г). Однако получение его достаточно сложный процесс, а содержание серы (основного координирующего атома) составляет всего 38 мг/г [17]. Важную группу серосодержащих сорбентов составляют кремнийорганические полимеры, содержащие сернистые функциональные группы (например, тиоацетамидную) [18]. Однако сорбенты подобного типа дороги и их применение возможно только в аналитической химии. Кроме того, в твердых сорбентах в комплексообразование вступают лигандные группы, расположенные в неблагоприятных для взаимодействия конформациях, которые создают определенные термодинамические и кинетические затруднения процессу [12].
Целью предлагаемого изобретения является расширение ассортимента серосодержащих соединений, способных к образованию координационных соединений с тяжелыми металлами, и приемлемых для практического использование в процессах извлечения металлов из сточных вод и технологических растворов.
Поставленная цель достигается использованием полимерного лиганда -поли(3-оксапентилендисульфида) формулы (-CH2CH2OCH2CH2SS-)n, получаемого поликонденсацией многотоннажного промышленного продукта - хлорекса [19] с серой в основно-восстановительных системах вода-гидразингидрат-едкий натр или гидразингидрат-моноэтаноламин [20]. Полимер, который получается в этих условиях имеет молекулярную массу 800-2000 ед. (n=6-15). Он представляет из себя маслообразную вязкую жидкость, которая в отличие от других серосодержащих олигомеров [21] растворяется в большинстве органических растворителей.
Для извлечения соединений тяжелых металлов из водных растворов поли(3-оксапентилендисульфид) может быть использован:
1. В виде чистой жидкости, которая экстрагирует металл из водного раствора, за счет чего происходит коагуляция олигомера с образованием твердого комплекса, на котором далее происходит дополнительно адсорбция соединений тяжелых металлов (сочетание экстракции и адсорбции).
2. В виде раствора в растворителе, смешиваемом с водой (ацетон, диоксан). Раствор полимера хорошо смешивается с водой, при этом растворитель переходит в водную фазу, а полисульфидный олигомер оказывается диспергированным в воде. Далее процесс протекает как в первом случае.
3. В виде раствора в растворителе, который практически не смешивается с водой (хлороформ). В этом случае процесс протекает как обычная экстракция и особенно приемлем для растворов с низкой (но превышающий нормативы) концентрацией металла.
Возможность извлечения соединений металлов с использованием поли(3-оксапентилендисульфида) иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Навеску олигомера (0,204 г) помещают в коническую колбу, куда добавляют 20 мл раствора Hg(NO3)2 (5000 мг Hg/л), смесь перемешивают на магнитной мешалке 24 часа. Раствор декантируют от выпавшего осадка и определяют остаточное содержание металла фотометрически [22]. Наблюдается полное извлечение ртути (100%). Количество поглощенной ртути 490 мг/г. Координационный механизм извлечения металла подтвержден методом ИК спектроскопии. Спектры зарегистрированы для исходного полимера (тонкий слой) или в таблетках с KBr (для твердых комплексов) на спектрофотометре Bruker IFS-25. В спектре исходного олигомера (-CH2CH2OCH2CH2SS-)n наблюдаются две сильные полосы vC-S (755 и 666 см-1), которые при комплексообразовании снижают интенсивность и смещаются в низкочастотную область (600-520 см-1). Это связано с ослаблением связи C-S при координации иона металла с атомами серы. В области проявления валентных колебаний C-O (1110-1000 см-1) и S-S (476 см-1) наблюдаемые изменения не носят драматический характер (смещение 5-15 см-1). В комплексе появляются дополнительные полосы 1297 и 1471 см-1, обусловленные присутствием в нем аниона
Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании 0,203 г олигомера и 20 мл раствора CdCl2 (5000 мг/л) степень извлечения кадмия составила 64%, а количество поглощенного кадмия составляет 315 мг/г.
Пример 3. В условиях примера 1, но при использовании 0,206 г олигомера и 20 мл раствора ZnCl2 (5000 мг/л) степень извлечения цинка составила 70%, а количество извлеченного металла равно 340 мг/г.
Пример 4. Олигомер в количестве 0,202 г растворили в 5 мл ацетона и полученный раствор вылили в 20 мл раствора ZnCl2 (5000 мг/л). После 10 часов извлечения наблюдалось образование белого осадка, который был отфильтрован. Степень извлечения цинка 95%, количество цинка в осадке 471 мг/г.
Пример 5. В условиях примера 4, но при использовании 0,204 г олигомера, 5 мл ацетона и 20 мл раствора Hg(NO3)2, наблюдалось полное извлечение ртути, а емкость олигомера составила 490 мг/г.
Пример 6. В условиях примера 4, но при использовании 0,205 г олигомера и 4 мл ацетона, степень извлечения кадмия составила 86%, емкость по кадмию в этих условиях составила 420 мг/г.
Пример 7. В условиях примера 4, но при использовании 0,207 г олигомера и 2 мл диоксана с раствором Hg(NO3)2 (20 мл, 5000 мг/л), наблюдалось полное извлечение ртути (100%), а емкость олигомера по ртути составила 483 мг/г.
Пример 8. В условиях примера 4, но при использовании 0,207 г олигомера, 2 мл диоксана и 20 мл раствора CuCl2 (5000 мг/л), степень извлечения меди 64%, емкость по меди - 306 мг/г.
Пример 9. В условиях примера 4, но при использовании 0,204 г олигомера, 4 мл ацетона и 20 мл раствора Pb(NO3)2 (5000 мг/л), степень извлечения свинца составила 44%, емкость олигомера по свинцу - 216 мг/г.
Пример 10. Олигомер в количестве 0,206 г растворяют в 5 мл хлороформа, полученный раствор перемешивают 5 часов с 20 мл раствора CdCl2 (5000 мг/л). Степень извлечения кадмия 84%, емкость олигомера 408 мг/г.
Пример 11. Раствор олигомера (2 мл, 2%) в хлороформе перемешивают с 10 мл раствора Hg(NO3)2 (10 мг/л). За 2 часа наблюдалось полное извлечение ртути (100%).
Пример 12. В условиях примера 11, но при использовании 10 мл раствора Pb(NO3)2 (10 мг/л) наблюдалось извлечение 98% свинца.
Пример 13. В условиях примера 10, но при использовании 0,205 г олигомера и раствора Pb(NO3)2 (5000 мг/л), степень извлечения свинца составила 71%, емкость олигомера - 345 мг/г.
Пример 14. В условиях примера 10, но при использовании 0,208 г олигомера и раствора NiCl2 (5000 мг/л), степень извлечения никеля составила 56%, а емкость по никелю 270 мг/г.
Таким образом, поли(3-оксапентилендисульфид), который используется для получения герметиков [21] и тиоколов [23], предлагается применять в качестве экстрагента и адсорбента для извлечения тяжелых металлов из водных растворов. Полученный результат можно использовать для очистки сточных вод от токсичных соединений тяжелых металлов. Для этих целей поли(3-оксапентилендисульфид) может быть использован в свободном состоянии или в растворах органических растворителей, смешивающихся и несмешивающихся с водой.
Источники информации
1. Давыдова С.Л., Тягасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века. - М.: Изд-во РУДН. - 2002, 140 с.
2. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах. - М.: Медицина. - 1972, 320 с.
3. Тарасова А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии. - М.: Маршрут - 2006, 160 с.
4. Сотникова Е.В., Дмитренко В.П. Техносферная токсикология. - СПб.: Изд-во «Лань». - 2013, 400 с.
5. Родионов А.И., Клушин В.Н. Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия. - 1989, 512 с.
6. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И., Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия. - 1977, 464 с.
7. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. Под ред. К.Б. Лебедева. - М.: Металлургия. - 1983, 192 с.
8. Селицкий Г.А., Галкин Ю.А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов методом натрий-катионирования // Водоочистка, 2010. №1. С. 29-33.
9. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. - М.: Наука. - 1984, 174 с.
10. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. - М.: Наука. - 1993, 192 с.
11. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2011, 413 с.
12. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия. - 1980, 336 с.
13. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И. Беленького. - М.: Химия - 1998, 560 с.
14. Запорожских Т.А. и др. Пат. RU 2324536. Бюл. изоб. 2008, №14.
15. Рединова А.В. и др. Пат. RU 2475299. Бюл. изоб. 2013, №5.
16. Рединова А.В. и др. Пат. RU 2525416. Бюл. изоб. 2014, №22.
17. Патент RU 2081130. (1997).
18. Кириллов А.И. и др. Пат RU 2161593. (2001).
19. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Изд-во «Альянс». - 2013, 592 с.
20. Дерягина Э.Н. и др. Тиэлирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрата - амин. Журнал общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 220.
21. Хакимуллин Ю.Н. и др. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. - М.: Наука.- 2007, 301 с.
22. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. - М.: Мир. - 1971, 376 с.
23. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. - Л.: Химия. - 1983, с. 471-488.
Использование поли(3-оксапентилендисульфида) формулы (-CH2CH2OCH2CH2SS-)n с молекулярной массой 800-2000 ед. (n=6-15) в виде чистой жидкости, раствора в растворителе, смешивающемся с водой, раствора в растворителе, который практически не смешивается с водой, для извлечения тяжелых металлов из водных растворов.