Способ переработки биомассы в синтез-газ

Изобретение относится к способу переработки биомассы в газообразные продукты, в частности к переработке гидролизного лигнина или целлюлозы в синтез-газ, и может быть использовано при утилизации отходов возобновляемого сырья растительного происхождения, в том числе деревообрабатывающей промышленности. Способ переработки биомассы в синтез-газ заключается в том, что биомассу механически смешивают с катализатором, представляющим собой смешанный оксид эмпирической формулы Mo1.0V0.37Te0.2Nb0.12O3 либо каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на оксидный носитель, например TiO2 или Fe3O4, способным нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, при массовом соотношении биомасса : катализатор в диапазоне 1-10:1 с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 300-340°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 10 Вт в токе воздуха или кислорода при объемной скорости подачи, равной 500-2500 ч-1. В качестве биомассы используют гидролизный лигнин либо целлюлозу. Технический результат - упрощение способа за счет существенного снижения температуры и проведения процесса без использования добавок инертных СВЧ-поглощающих материалов при низкой мощности СВЧ, высокая конверсия биомассы при высоком выходе качественного синтез-газа с соотношением H2/CO в диапазоне 1,35-1,57. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к способу переработки биомассы в газообразные продукты и касается, в частности, способа переработки гидролизного лигнина или целлюлозы в синтез-газ в ходе СВЧ-активированного процесса окислительной конверсии лигнина или целлюлозы и может быть использовано при утилизации отходов возобновляемого сырья растительного происхождения, в т.ч. деревообрабатывающей промышленности.

Способ заключается в окислительной газификации возобновляемого сырья с получением синтез-газа (СГ) и включает воздействие СВЧ-излучением и температурой на механическую смесь катализатора и возобновляемого сырья (на примере лигнина или целлюлозы). Синтез-газ может быть использован в синтезе высших углеводородов по реакции Фишера-Тропша. Важной проблемой на сегодняшний день является разработка технологий использования отходов деревообрабатывающей промышленности в качестве возобновляемого источника энергии [Моисеев И.И., Платэ Н.А. // Топливо будущего // Химический журнал. - 2006. - №6. - С. 45-53]. К перспективной технологии возобновляемой энергетики относится быстрый пиролиз с получением водородсодержащих газов и углеродных материалов [Чирков В.Г., Вайнштейн Э.Ф. // Влияние скорости достижения заданной температуры на химический состав продуктов реакции и энергетические характеристики процесса пиролиза органических материалов // Доклады РАСХН, 2006. №2. с. 60-63].

Известен способ переработки биомассы путем ее каталитической газификации в суперкритической воде при температуре 350-400°C и давлении 220-300 атм, который приводит к образованию газообразных продуктов (H2, CO, CO2, углеводородов C1-C4), выход и соотношение которых зависят от природы катализатора [R. Azargohar, A.K. Dalai, J.А. Kozinski // Catalytic gasification of cellulose and pinewood to H2 in supercritical water // Fuel, 2014, V. 111, P. 416-425].

Известен способ переработки биомассы в синтез-газ (Q. Guan, С. Wei, Р. Ning, S. Tiana, J. Gu // Catalytic gasification of algae Nannochloropsis sp. in sub/supercritical water // Procedia Environmental Sciences, 2013, №18, P. 844-848) путем газификации органорастворимого лигнина, протекающий под давлением 220-300 атм, обусловленным парциальным давлением воды, нагретой до 350-400°C, и катализируемый солями Ni, Ru, Pt, Rh на носителях (C, Al2O3, TiO2). Газификация лигнина протекает через разложение лигнина на низкомолекулярные соединения, активно протекающее в суперкритической воде. Выход синтез-газа повышается также в присутствии доноров водорода, например целлюлозы, ксилана или гексадекана.

Известен способ переработки биомассы в синтез-газ [М. Asadullah, Т. Miyazawa, S. Ito, K. Kunimori, K. Tomishige // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General, 2003, V. 246, P. 103-116] с использованием родиевых катализаторов на оксиде церия. Реакцию проводят в кипящем слое смеси мелкоизмельченной биомассы и катализатора. Конверсия перерабатываемого сырья при 550°C и атмосферном давлении не превышает 85%. Недостатком способа является высокая температура процесса, необходимость поддержания кипящего слоя реагентов, а также использование в катализаторах дорогостоящих металлов VIII группы (Rh).

Известен способ переработки СВЧ-активированной биомассы в синтез-газ, взятый за прототип [Q. Xie, F.C. Borges, Y. Cheng et al. // Fast microwave-assisted catalytic gasification of biomass for syngas production and tar removal // Bioresource Technol., 156 (2014) 291-296]. Газификации с использованием Fe/Al2O3, Co/Al2O3 и Ni/Al2O3 катализаторов подвергались лигнин- и целлюлозусодержащие кукурузные стебли общей химической формулы CH1.53O0.97. В качестве инертного материала, поглощающего СВЧ-энергию с мощностью 750 Вт, использовали частицы карбида кремния (SiC). В момент, когда инертный материал (800 г) был нагрет до 900°C, смесь биомассы и катализатора (15 и 5 г, соответственно) приводили в контакт с нагретыми частицами SiC. Выход газообразных продуктов на лучшем Ni/Al2O3 катализаторе при этом составил около 80%, при этом в составе образующегося синтез-газа соотношение H2/CO не превышало 1. Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой температуре и использование высокой мощности (750 Вт), поскольку было необходимо нагревать большое количество СВЧ-поглощающего материала, по сравнению с перерабатываемой биомассой. Также недостатком способа является плохое качество синтез-газа, в котором преобладает оксид углерода (30-40% об.) и содержится метан (до 10% об.).

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса переработки биомассы в синтез-газ при сохранении высокой конверсии перерабатываемого сырья, а также улучшение качества получаемого синтез-газа.

Для достижения поставленной задачи предложен способ переработки биомассы в синтез-газ, заключающийся в том, что биомассу механически смешивают с катализатором, представляющим собой смешанный оксид эмпирической формулы Mo1.0V0.37Te0.2Nb0.12O3 либо каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на оксидный носитель, например TiO2 или Fe3O4, способным нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, при массовом соотношении биомасса : катализатор в диапазоне 1-10:1, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 300-340°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 10 Вт в токе воздуха или кислорода при объемной скорости подачи, равной 500-2500 ч-1.

В качестве биомассы используют гидролизный лигнин либо целлюлозу.

Используемые катализаторы способны сами без использования добавок инертного материала нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения.

Конверсия перерабатываемого сырья при 300-340°C и атмосферном давлении достигает 95% за 30 минут проведения процесса. Полученный по предлагаемому способу синтез-газ представляет собой смесь H2 и CO с высоким соотношением H2/CO (до 1,57).

Поскольку окислительные процессы конверсии твердых органических отходов деревообрабатывающей промышленности являются высокотемпературными и традиционно некаталитическими (простое сжигание, высокотемпературный пиролиз), в настоящем изобретении для повышения эффективности процессов предложен способ, основанный на СВЧ-активированной окислительной конверсии лигнина или целлюлозы, включающий механическое смешение лигнина или целлюлозы с катализаторами, обладающими свойствами полупроводников или проводников тока и способными нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, которые представляют собой простые или смешанные оксиды, типа Mo-Te-Nb-V-Ox, а также комбинации активных в этих процессах высокодисперсных металлов (Pt, Pd, Ni или Fe) с оксидными носителями типа TiO2, Fe3O4.

Способ переработки лигнина или целлюлозы в синтез-газ путем СВЧ-нагрева механических смесей растительной биомассы и катализатора при низкой мощности СВЧ-излучения (до 10 Вт) и атмосферном давлении характеризуется простотой исполнения и позволяет существенно снизить температуру газификации отходов деревообрабатывающей промышленности.

В качестве сырья используют гидролизный лигнин производства Красноярского завода (60%-ная влажность, фракция 0,5-1 мм) или целлюлозу на примере технической целлюлозы, содержащей примеси лигнина и гемицеллюлозы (12,1%). Перед проведением реакций сырье высушивали в сушильном шкафу при 120°C в течение 6 часов.

Смешанный оксид Mo1.0V0.37Te0.2Nb0.12O3 готовят одним из известных способов (патент РФ №2400298), гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа (азота). Катализатор l% Pt/TiO2 готовят одним из известных способов (Тарасов А.Л., Кустов Л.М., Ткаченко О.П. // Конверсия метана в синтез-газ на массивных и мембранных катализаторах Pt/TiO2 // Известия АН. Серия химическая, 2015, №1, С. 1-5). В качестве носителя использовали TiO2 в виде порошка (Р-25, Degussa, в смешанной форме: анатаз, 75% и рутил, 25%, удельная поверхность 50 м /г). Катализатор готовили пропиткой по влагоемкости водным раствором H2PtCl6 с последующей сушкой при 90°C и прокалкой на воздухе при 500°C в течение 3 часов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами и таблицей, не ограничивающими его объем.

Пример 1

100 мг смешанного оксидного Mo1.0V0.37Te0.2Nb0.12O3 катализатора и 200 мг высушенного гидролизного лигнина механически смешивали в шаровой мельнице и слоем (высота 1,0 см) загружали полученную реакционную смесь в проточный реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 7 мм. Реактор помещали в резонатор СВЧ-установки и при атмосферном давлении нагревали реакционную массу до температуры 320-340°C при СВЧ-излучении с частотой 5,71 ГГц и мощностью 10 Вт в токе воздуха при объемной скорости его подачи 2500 ч-1 (в расчете на катализатор).

Температуру измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане (диаметром 1 мм) непосредственно в реакционный слой. Реакцию окисления лигнина проводили в течение 30 минут. Колебания температуры в реакционной массе в диапазоне 320-340°C связаны, очевидно, с выгоранием лигнина и уменьшением высоты реакционного слоя.

Пример 2. Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора и 100 мг технической целлюлозы, содержащей примеси лигнина и гемицеллюлозы (12,1%)

Пример 3. Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора 1% Pt/TiO2 и 1 г гидролизного лигнина и процесс проводили при температуре 300-320°C при СВЧ-мощности 5 Вт в токе кислорода при объемной скорости подачи 500 ч-1.

Конверсию лигнина и целлюлозы в примерах 1-3 определяли методом взвешивания по потере массы реакционной смеси после проведения реакций с учетом того, что масса катализатора не может меняться. Реакционный газ на выходе из реактора анализировали на хроматографе модели "Кристаллюкс" с использованием двух петель фиксированного объема на двух колонках: сита 5А (2 м) для количественного анализа H2, O2, N2, CH4 и CO и HayeSep-Q (3 м) (CO2, C2, C3) с использованием детектора катарометр.

В таблице представлен усредненный состав реакционного газа на выходе из реактора в ходе процесса окислительной конверсии лигнина и целлюлозы.

Из таблицы видно, что уже при достаточно низкой температуре (300-340°C) в ходе СВЧ-активированной реакции окисления биомассы наряду с полным окислением лигнина и целлюлозы с образованием CO2 на катализаторах протекает реакция парциального окисления лигнина (примеры 1 и 3) и целлюлозы (пример 2) с образованием синтез-газа, при этом конверсия биомассы высокая и превышает 85%. Поскольку реакция селективно протекает с получением газа, а образование жидких углеводородов обнаружено лишь в следовых количествах, выход синтез-газа также превышает 80%. Следует отметить, что на тех же катализаторах, в том же реакторе нами была исследована реакции окисления лигнина в условиях традиционного термического нагрева реакционной массы с помощью печи с электрообогревом. В этих случаях при температурах 300-340°C за 30 мин реакции конверсия лигнина не превышала 2-5%, а основным продуктом являлся диоксид углерода. Следует также отметить, что в предлагаемом способе соотношение H2/CO в образующемся газе составляет 1,35-1,57, т.е получаемый синтез-газ с такими характеристиками может в дальнейшем использоваться для получения оксигенатов (метанола, ДМЭ) и углеводородов по реакции Фишера-Тропша.

В ходе предлагаемого способа окислительной конверсии лигнина или целлюлозы появляется возможность получения качественного синтез-газа с высоким соотношением H2/CO (до 1,57), а не метансодержащего газа, как, например, в работе [Matsumura Y, Sasaki М, Okuda K, Takami S, Ohara S, Umetsu M, Adschiri T. // Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water. Comb Sci Technol. // 2006; 178: 509-536]. Кроме этого, низкая температура начала реакции парциального окисления (300-340°C) не характерна для превращения биомассы. Так, например, никелевые катализаторы при окислительной газификации целлюлозы в синтез-газ эффективны только при температуре 700°C [М. Asadullah et al. // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General 246 (2003) 103-116]. Механизм такого эффекта СВЧ-активации окислительных процессов достаточно сложен. Можно только предположить, что при воздействии микроволнового излучения на катализаторы возможен локальный высокотемпературный разогрев каталитически активных центров смешанных металл-оксидных катализаторов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа за счет существенного снижения температуры (300-340°C) и проведения процесса без использования добавок инертных СВЧ-поглощающих материалов при низкой мощности СВЧ (до 10 Ватт). Предлагаемая совокупность существенных признаков изобретения также позволяет обеспечить высокую конверсию биомассы на примере лигнина (до 92,1%) или целлюлозы (до 95,3%), при этом с высоким выходом (выше 80%) получается качественный синтез-газ с соотношением H2/CO в диапазоне 1,35-1,57, легко используемый в дальнейшем для получения оксигенатов (метанола, ДМЭ) и углеводородов по реакции Фишера-Тропша.

1. Способ переработки биомассы в синтез-газ, заключающийся в том, что биомассу механически смешивают с катализатором, представляющим собой смешанный оксид эмпирической формулы Mo1.0V0.37Te0.2Nb0.12O3 либо каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на оксидный носитель, например ТiО2 или Fe3O4, способным нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, при массовом соотношении биомасса : катализатор в диапазоне 1-10:1 с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 300-340°С под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 10 Вт в токе воздуха или кислорода при объемной скорости подачи, равной 500-2500 ч-1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве биомассы используют гидролизный лигнин либо целлюлозу.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области энергетики. Биоотходы подают в узел сортировки 10, где их разделяют в зависимости от возможности анаэробного разложения.

Изобретение относится к области переработки низкокалорийного топлива, утилизации твердых бытовых и промышленных отходов. Низкокалорийное топливо газифицируют в пиролизном реакторе 1.

Изобретение относится к газификатору биомассы с неподвижным слоем на основе микроволновой плазмы и способу газификации биомассы и твердых отходов в синтез-газ высокого качества.

Изобретение относится к способу и устройству для обработки потока исходного продукта (сырого синтез-газа/сингаза), получаемого в процессе подземной газификации угля (ПГУ).

Изобретение относится к устройствам для газификации твердых органических топлив и может быть использовано для производства горючего генераторного газа. Техническим результатом является интенсификация процесса газификации при обеспечении высокой теплоты сгорания получаемого генераторного газа и повышение надежности газогенератора.

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а конкретно к окислительной конверсии углеводородных газов в синтез-газ. Способ получения синтез-газа путем автотермической парокислородуглекислотной каталитической конверсии углеводородного сырья включает подогрев исходных сырьевых компонентов, очистку углеводородного сырья от серосодержащих соединений, смешение исходных сырьевых компонентов с образованием реакционного газового потока, осевую подачу реакционного потока внутрь трубчатого открытопористого каталитического блока радиальной фильтрации.

Изобретение относится к газификатору биомассы с газификацией в перемещающемся потоке и способу газификации с использованием газификатора для получения синтез-газа из биотоплива в присутствии СВЧ-возбужденной плазмы.

Изобретение относится к способу и системе для образования и обработки синтез-газа с помощью плазменной газификации отходов, включающих муниципальные твердые отходы.

Изобретение относится к области химического машиностроения, а именно к установкам для получения синтез-газа из углеводородсодержащего сырья, и может быть использовано в химической, нефтехимической, энергетической и других смежных отраслях промышленности для переработки углеводородного сырья с получением синтез-газа, используемого для энергетических и технологических целей.

Настоящее изобретение относится к способу газификации углеродсодержащих материалов с образованием синтез-газа. Способ газификации углеродсодержащих материалов в газогенераторе включает загрузку углеродсодержащих материалов в газогенератор, подачу газа, содержащего молекулярный кислород, подачу метансодержащего газа и необязательно воды; причем общее количество подаваемого кислорода составляет от 0.75 до 3.0 фунт на фунт общего количества углерода, загруженного в газогенератор; при этом в газогенераторе получают золу, содержащую углерод в золе, где указанная зола содержит менее 5% углерода в золе; и образуется газ, содержащий монооксид углерода, диоксид углерода, водород и деготь; который затем обрабатывают при температуре от 954°С до 1927°С в присутствии молекулярного кислорода с образованием сингаза-сырца, содержащего моноокисд углерода, водород и углерод в сингазе.

Изобретение относится к области переработки органосодержащего сырья и может быть использовано при переработке отработанных деревянных шпал. Способ включает сушку сырья при температуре 160-200°C в двух последовательно соединенных шнековых транспортерах - в первом транспортере 5 путем передачи тепловой энергии топочными газами через стенку, а во втором 6 за счет передачи тепловой энергии нагретым топочными газами воздухом, дозирование его в конусный реактор пиролиза 7, обогреваемый топочными газами, и термическое разложение при температуре 450-520°C с образованием парогазовой смеси.

Изобретение относится к пиролизу и установке, в которой твердый теплоноситель отделяют от продуктов реакции пиролиза и охлаждают при помощи закалочной среды для улучшения регулирования температуры.

Изобретение относится к лесохимической промышленности, а именно к способам получения дегтя, который применяется в ветеринарии, кожевенной и фармацевтической промышленности.

Изобретение может быть использовано в угольной промышленности и лесохимическом производстве. Углевыжигательная печь включает теплоизолированную камеру пиролиза (1), сообщающуюся посредством снабженного теплоизоляцией трубопровода (30) с системой конденсации, включающей охладитель (3) и сборник конденсата (31).

Изобретения могут быть использованы в угольной промышленности. Устройство для обугливания соломы, предназначенное для осуществления способа производства угля из соломы, содержит резервуар (1) для пиролиза, резервуар (2) для обугливания и регулируемую трубу (3) для подачи кислорода.

Изобретение относится к способу и устройству для торрефикации (высушивания) биомассы при низкой температуре так, чтобы получить продукт с высоким содержанием углерода, обладающий возможными гидрофобными свойствами.

Изобретение может быть использовано в промышленности для переработки древесных отходов. Углевыжигательная печь содержит корпус (1), газовый проход (3), топочную камеру (2), установленную под газовым проходом (3), сопло (14) с воздуховодом (15), врезанное в патрубок (7), прикрепленный к топочной камере (2), по меньшей мере, две герметичные реторты (4) для древесного сырья, расположенные по периметру газового прохода (3), каждая из которых имеет загрузочную дверцу (16), и соединенные с корпусом (1) проходным каналом (5), предназначенным для движения газов.
Изобретение относится к области переработки органических отходов и может быть использовано в сельском, коммунальном хозяйстве, в топливной промышленности в качестве топлива для транспортных средств, теплоэлектростанций, котельных.

Изобретение может быть использовано в области переработки древесины и ее отходов. Устройство для пиролиза углеродосодержащего сырья включает вертикально установленную пиролизную камеру (1) со средствами для загрузки сырья (2) и выгрузки продукта (3), источник газообразного теплоносителя в виде топки (4), а также магистраль для отвода газообразных продуктов разложения сырья (5).

Изобретение может быть использовано в области переработки древесины и ее отходов пиролизом. Устройство для получения древесного угля содержит топочную камеру (1) и пиролизную камеру (2) с выемными ретортами (3).
Наверх