Полимерные материалы

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности к введению добавок в полимерные материалы. Способ введения добавки в полимерный материал включает выбор жидкой композиции, содержащей добавку, носитель и активное соединение, добавляемое для повышения вязкости расплава полимерного материала. Полимерный материал является сложным полиэфиром. Активное соединение выбирают из ангидрида, эпоксида, меламина, оксазолина, оксазолинона, лактама карбодиимида, полиэпоксида, цизоцианата, полиациллактама и фосфоната. Жидкую композицию приводят в контакт с полимерным материалом в аппарате для формования из расплава. Используют роторно-полостной смеситель. Из полимерного материала предпочтительно получают волокно. Изобретение позволяет упростить способ, получать продукт с улучшенными свойствами за счет восстановления давления при экструзии и исключения разложения полимера и носителя. 5 н. и 17 з.п.ф-лы, 1 ил., 5 табл., 8 пр.

 

Настоящее изобретение относится к полимерным материалам и, в частности, но не исключительно, к введению добавок в полимерные материалы, например в сложные полиэфиры, например, при получении полиэфирного волокна.

Известно введение добавок (например, красителей, стабилизаторов, антистатических средств, оптических отбеливателей, технологических добавок и т.п.) в волокна после их получения посредством окрашивания погружением или окрашивания в массе. Однако такие способы имеют недостатки, так как необходимы большие объемы жидких композиций, содержащих добавки, для того, чтобы обеспечить проникновение добавки в волокно; процесс может быть длительным, и волокно необходимо просушивать после процесса проникновения.

Также известно использование маточной смеси, содержащей добавки, для введения добавок в полимерные материалы. Например, гранулы маточной смеси и гранулы полимера могут быть загружены в экструдер через питающее отверстие, и два компонента подвергают совместной обработке посредством формования из расплава. Однако недостатком является то, что очистка экструдера занимает много времени, поскольку необходимо очищать экструдер по всей его длине, например - перед изменением цвета; кроме того, проблемами могут быть дозирование и обрабатываемость такой гранулированной маточной смеси. Кроме того, могут существенно ухудшаться некоторые свойства материалов, например - штапельных волокон, изготовленных с использованием маточных смесей.

Предпочтительным способом введения добавок может быть введение жидкости в расплав полимера. Это можно обеспечить за счет использования композиции, содержащей среду-носитель или растворитель, в котором перед инжекцией в расплав диспергируют добавку. Однако, к сожалению, обнаружено, что использование композиции может приводить к разложению полимера и/или носителя, падению давления в экструзионной головке, выделению дыма из экструзионной головки и/или к ухудшению свойств полимерного материала после введения добавки.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы решить вышеуказанные проблемы.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ введения добавки в полимерный материал, включающий:

- выбор жидкой композиции, содержащей добавку (например, краситель), носитель и активное соединение, добавляемое для повышения вязкости расплава полимерного материала; и

- приведение жидкой композиции в контакт с полимерным материалом в аппарате для формования из расплава.

Для того чтобы оценить, повышает ли активное соединение вязкость расплава полимерного материала во время формования из расплава, можно сравнить жидкую композицию, содержащую активное соединение, и жидкую композицию, не содержащую активного соединения, но в остальном идентичную первой. Вязкость расплава в обоих случаях можно оценить для подтверждения того, что вязкость расплава полимерного материала выше при использовании активного соединения, чем в случаях, когда такое активное соединение не используют.

Полимерный материал предпочтительно представляет собой синтетический термопластичный полимер. Полимерный материал предпочтительно можно формовать в виде волокон. Полимерный материал может быть конденсационным полимером, например - конденсационным полимером, который может деполимеризоваться в присутствии воды и/или носителя с соответствующими функциональными группами (которые могут включать гидроксильные и карбоксильные группы, но не ограничены ими). Полимерный материал может быть выбран из сложных полиэфиров, полиамидов, полипропилена, поликапролактона, поликарбонатов, акрилов и арамидов.

Примерами полиамидов являются алифатические ПА6 и ПА6,6, полуароматические полифталамиды (например, ПА 6Т) и ароматические полиамиды, в которых по меньшей мере 85% амидных связей (-CO-NH-) присоединены непосредственно к двум ароматическим кольцам - например, пара-арамиды.

Полимерный материал предпочтительно содержит сложный полиэфир, который может быть выбран из полиэтилентерефталата (ПЭТ, англ. аббревиатура - PET, от poly(ethylene terephthalate)), полибутилентерефталата (ПБТ, англ. аббревиатура - РВТ, от poly(butylene terephthalate)), политриметилентерефталата (ПТТ, англ. аббревиатура - РТТ, от poly(trimethylene terephthalate)), полиэтиленнафталата (ПЭН, англ. аббревиатура - PEN, от poly(ethylene naphthalate)), поли-1,4-цикло-гексилендиметилентерефталата (ПЦТ, англ. аббревиатура - РСТ, от poly(1,4-cyclo-hexylenedimenthylene) terephthalate), полиэтилен-со-1,4циклогексилендиметилентерефталата (ПЭТГ, англ. аббревиатура - PETG, от poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)), сополи-1,4-циклогексилендиметилен/этилентерефталата (ПЦТГ, англ. аббревиатура - PCTG, от copoly(1,4-cyclohexylene dimethylene/ethylene terephthalate)), поли-1,4-циклогексилендиметилентерефталат-со-изофталата (ПЦТА, англ. аббревиатура - РСТА, от poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate-co-isophthalate)), полиэтилен-терефталат-со-изофталата (ПЭТА, англ. аббревиатура - РЕТА, от poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate)), полимолочной кислоты (ПМК, англ. аббревиатура - PLA, от poly(lactic acid)), полигликолевой кислоты (ПГК, англ. аббревиатура - PGA, от poly(glycolic acid)) и смесей их сополимеров. Полимерный материал предпочтительно содержит ПЭТ, более предпочтительно - по существу состоит из ПЭТ.

Характерный пригодный для прядения конденсационный полимер, такой как сложный полиэфир, например - ПЭТ, может содержать до 250 или до 200 повторяющихся мономеров (например, иметь молекулярную массу до 25000 или до 20000). Количество повторяющихся мономеров может лежать в диапазоне от 50 до 200, возможно - от 75 до 200, предпочтительно - от 75 до 125 повторяющихся мономеров. Характерный пригодный для прядения полимер может содержать около 100 повторяющихся мономеров. Конденсационный полимер может быть линейным и способным достигать высоких уровней ориентации и кристалличности, которые обеспечиваются во время процессов прядения и вытягивания.

Характерные пригодные для прядения сложные полиэфиры имеют характеристическую вязкость в диапазоне от 0,62 до 1 дл/г. Предпочтительные сложные полиэфиры имеют характеристическую вязкость в диапазоне от 0,5 до 1,2 дл/г при измерении с использованием стандартных способов (например, согласно стандарту ASTM D4603-03).

Добавка может быть выбрана из красителей, стабилизаторов, матирующих веществ, антистатических средств, оптических отбеливателей, технологических добавок, светоотражающих добавок, добавок, предотвращающих загрязнение, модификаторов трения, антиоксидантов и противовоспламеняющих добавок. Добавка предпочтительно содержит краситель. Краситель может быть красящим веществом или пигментом. Красящее вещество особо предпочтительно.

Жидкая композиция может содержать менее 80%, возможно - менее 70%, предпочтительно - менее 65%, более предпочтительно - менее 60%, добавки (например, красителя). В характерном случае композиция содержит от 5 до 80 масс. % добавки (например, красителя). Общее количество добавок (выбранных из красителей, стабилизаторов, матирующих веществ, антистатических средств, оптических отбеливателей, технологических добавок, светоотражающих добавок, добавок, предотвращающих загрязнение, модификаторов трения, антиоксидантов, инсектицидов и противовоспламеняющих добавок) в композиции может быть больше 1%, возможно - более 2%, предпочтительно - более 5%; в характерном случае общее количество добавок лежит в диапазоне от 5 до 80 масс. %. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения общее количество добавок может лежать в диапазоне от 39 до 60 масс. %. Чтобы исключить сомнения, отметим, что масс. % относится к масс. % добавки без носителя (или подобной среды), с которым добавка может быть смешана перед введением в жидкую композицию.

Может потребоваться (и быть включено в композицию) более одной добавки. Например, может потребоваться смесь красящих веществ и/или пигментов для обеспечения соответствия цвета требованиям заказчика. Другими добавками, обычно добавляемыми в волокна, могут являться светоотражающие добавки, антистатические или предотвращающие загрязнение добавки, модификаторы трения, антиоксиданты, противовоспламеняющие добавки и т.п. Они могут быть добавлены по отдельности или совместно с окрашенными добавками.

Способ может включать введение менее 10 масс. %, более предпочтительно - менее 5 масс. %, особо предпочтительно - менее 4 масс. % добавки, выбранной из добавок, указанных выше (предпочтительно - красителя), в полимерный материал в составе жидкой композиции. По меньшей мере 1 масс. % добавки (предпочтительно - красителя) может быть введен в составе жидкой композиции. Общее количество добавок, выбранных из добавок, указанных выше, и вводимых в полимерный материал в составе жидкой композиции, может быть меньше 10 масс. %, более предпочтительно - меньше 5 масс. %. Характерные количества добавок, вводимых с использованием описываемого способа, обычно лежат в диапазоне от 0,05 до 3 масс. %.

Жидкая композиция может содержать по меньшей мере 20 масс. % носителя, например - носителя одного типа. Жидкая композиция может содержать 60 масс. % носителя и менее, например - носителя одного типа.

Предпочтительно, носитель обладает хорошей совместимостью с полимерным материалом. Совместимость носителя с полиэфиром может быть оценена посредством измерения помутнения, которое образуется при формовании формованных изделий. Другие подробности указаны в конкретных примерах осуществления настоящего изобретения, приведенных ниже. Уровень помутнения можно оценить так, как описано в Примере 7(v), приведенном ниже. Носитель может быть таким, что при измерении в соответствии с вышеуказанным примером (при концентрации, равной 1 масс. %) уровень помутнения составляет менее 50%, допустимо - менее 30%, предпочтительно - менее 20%, более предпочтительно - менее 10% и особо предпочтительно - менее 5%. В некоторых случаях могут быть использованы относительно несовместимые носители (например, дозируемые в полимерный материал в концентрации менее 1 масс. %). Они могут быть использованы, если производят светлоокрашенные волокна. Другие способы обеспечения совместимости могут быть использованы при исследовании альтернативных термопластичных полимеров.

Предпочтительные носители не имеют тенденции к избыточной миграции из полимерных формованных изделий при их охлаждении до комнатной температуры.

Предпочтительные носители обеспечивают низкое или минимальное помутнение, например - помутнение менее 50% при концентрациях до 5 масс. % в полимерном материале.

Способ может включать введение менее 10%, предпочтительно - менее 6%, и более предпочтительно - менее 4% носителя в полимерный материал в составе жидкой композиции. Вводимое количество может быть меньше 3 масс. %.

Информацию о растворимости можно получить, исходя из структуры носителей. Деление параметров растворимости Хильдебранда на три группы параметров Хансена для измерения дисперсионных сил, полярных сил и сил водородных связей можно использовать для определения наиболее предпочтительных типов носителей для использования в данном способе. Общий параметр растворимости можно рассчитать следующим образом:

δ_t=(δ_d ²+δ_p ²+δ_h ²)^1/2,

где δ_t - общий параметр растворимости, δ_d отражает вклад дисперсии, обусловленной индивидуальными функциональными группами в идеализированной химической структуре, δ_p отражает вклад полярных взаимодействий, обусловленных индивидуальными функциональными группами в идеализированной химической структуре, и δ_h отражает вклад водородных связей, обусловленных индивидуальными функциональными группами в идеализированной химической структуре. Компоненты для конкретных химических групп могут быть взяты из нескольких справочников, например - из монографии Van Kreveln D.W. and Hoftyzer P.J. Properties of polymer correlations with chemical structure Elsevier 1972 and Hansen C.M. Handbook - "Hansen Solubility Parameters: A User′s Handbook", CRC Press 1999.

Затем можно рассчитать разность между общими параметрами растворимости носителя и полимерного материала, и значение этой разности является мерой «совместимости». Разность меньше 10, предпочтительно - меньше 8, более предпочтительно - меньше 5, определяет носители, потенциально совместимые с полимерным материалом. Отметим, что разность рассчитывают посредством вычитания меньшего параметра растворимости из большего параметра растворимости.

Значения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) также можно использовать для определения наиболее предпочтительных типов носителей. Значение ГЛБ, лежащее в диапазоне от 1 до 22, определяет наиболее предпочтительный носитель. Значения ГЛБ рассчитывают посредством измерения молекулярной массы идеализированной химической структуры веществ и измерения процента молекулярной массы гидрофильных элементов в структуре. Деление этого значения, выраженного в процентах, на 5 дает значение ГЛБ.

Носитель может относиться к такому типу, который способен взаимодействовать, например - вступать в химическую реакцию, с полимерным материалом, находящимся в расплавленном состоянии (при температуре, лежащей ниже его температуры разложения), для снижения его молекулярной массы и/или для снижения относительной и/или характеристической вязкости полимерного материала. Если полимерный материал является сложным эфиром (что предпочтительно), то носитель и полимерный материал могут быть способными вступать в реакцию переэтерификации, например, если полимерный материал находится в расплавленном состоянии, а носитель вступает в контакт с полимерным материалом, находящимся в таком состоянии.

Характерными носителями могут быть носители, способные пластифицировать ПВХ. Предпочтительно носитель является неводным. Он может быть основан на минеральном или растительном масле. Предпочтительно, носитель по существу не разлагается в процессе формования из расплава после приведения жидкой композиции в контакт с полимерным материалом. Носитель может иметь температуру кипения в диапазоне от 200°C до 500°C, и предпочтительно его температура кипения по меньшей мере немного выше, чем температура переработки полимера.

Носитель может быть выбран из:

- полимеров адипиновой кислоты;

- производных (например, производных на основе карбоновых кислот) полимеров адипиновой кислоты, например - полимеров сложных эфиров адипиновой кислоты;

- цитратов, например - алкилцитратов, таких как трибутилцитраты;

- сложных эфиров фосфорной кислоты, например - из трис(2-этилгексил)фосфата и 2-этилгексилдифенилфосфата;

- фталатов, например - C₄-C₁₃ фталатов, таких как ди(2-этилгексил)фталат или диоктилфталат;

- себакатов;

- азелатов;

- хлорированных парафинов с уровнем хлорирования от 20 до 70%;

- эпоксидированных масел (например, природных масел), например - из эпоксидированного соевого масла или эпоксидированного льняного масла;

- ацетилированных гидрогенизированных касторовых масел.

Также в композиции может быть использована смесь вышеуказанных носителей.

Предпочтительные носители выбраны из полимеров адипиновой кислоты и их производных, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров фталевой кислоты, структур типа сложных эфиров фталевой кислоты и эпоксидированных масел.

Особо предпочтительными носителями являются полимеры адипиновой кислоты или производные полимеров адипиновой кислоты, причем полимеры сложных эфиров адипиновой кислоты особо предпочтительны.

Композиция может необязательно содержать диспергирующий агент, который используют для увеличения срока хранения и предотвращения оседания твердых частиц в жидкой композиции. Диспергирующий агент может иметь скелет, функция которого состоит в обеспечении совместимости с фазой носителя, и головную группу, которая закрепляет диспергирующий агент на поверхности добавки. Диспергирующий агент может быть выбран из одной молекулы или молекул полимеров с определенными функциональными группами в пределах скелета молекулы и крепежными группами.

Жидкая композиция может содержать менее 30 масс. %, предпочтительно -менее 20 масс. %, более предпочтительно - менее 10 масс. %, в частности - менее 5 масс. %, диспергирующего агента. Диспергирующий агент может не требоваться в том случае, если добавка является красящим веществом.

Активное соединение предпочтительно имеет такую структуру, что оно способно реагировать и/или взаимодействовать с полимерным материалом для изменения его профиля вязкости посредством повышения вязкости расплава полимерного материала, и/или для стабилизации процесса экструзии и прядения, и/или для улучшения свойств волокон, полученных с использованием композиции и добавки. Активное соединение может быть выбрано из группы, включающей ангидрид, эпоксид, меламин, оксазолин, оксазолинон, лактам, карбодиимид, полиэпоксид, изоцианат, полиациллактам, фосфонат и т.п.

Если активное соединение является ангидридом, оно может быть мультифункциональным ангидридом. Примерами являются ангидриды ароматических кислот, циклические алифатические ангидриды, ангидриды галогенированных кислот, пиромеллитовый диангидрид, бензофенонтетракарбоновый диангидрид, циклопентантетракарбоновый диангидрид, дифенилсульфонтетракарбоновый диангидрид, 5-(2,5-диоксотетрагидро-3-фуранил)-3-метил-3-циклогексен-1,2-дикарбоновый диангидрид, бис-3,4-дикарбоксифенилового эфира диангидрид, бис-3,4-дикарбоксифенилового тиоэфира диангидрид, бисфенола-А-бисэфира диангидрид, 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропана диангидрид, 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты диангидрид, бис(3,4-дикарбоксифенил)сульфона диангидрид, 1,2,5,6-нафталинтетракарбоновой кислоты диангидрид, 2,2′,3,3′-бифенилтетракарбоновой кислоты диангидрид, гидрохинона бис-эфира диангидрид, 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты диангидрид, 1,2,3,4-циклобутантетракарбоновой кислоты диангидрид, 3,4-дикарбокси-1,2,3,4-тетрагидро-1-нафталин-янтарной кислоты диангидрид, бицикло(2,2)окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты диангидрид, тетрагидрофуран-2,3,4,5-тетракарбоновой кислоты диангидрид, 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)пропана диангидрид, 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты диангидрид, 4,4′-оксидифпалевый диангидрид (ODPA) и этилендиаминтетрауксусной кислоты диангидрид (EDTAh).

Предпочтительными диангидридами являются пиромеллитовый диангидрид, 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновой кислоты диангидрид, 1,2,3,4-циклобутантетракарбоновой кислоты диангидрид и тетрагидрофуран-2,3,4,5-тетракарбоновой кислоты диангидрид. Наиболее предпочтительным ангидридом полифункциональной кислоты является пиромеллитовый диангидрид.

Полиэпоксидные структуры могут включать бисфенол-А-диглицидиловый эфир, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, N,N-диглицидилбензамид (и родственные молекулы), N,N-диглицидиланилин и родственные структуры, N,N-диглицидилгидантоин, барбитуровую кислоту, изоциануровую кислоту или урацил, N,N-диглицидилдиимиды, N,N-диглицидилимидазолоны, эпоксидные новолаки, фенилглицидиловый эфир, диэтиленгликоля диглицидиловый эфир или продукты Epikote, например - Epikote 815 или Epikote 828. Подходящие для использования вещества имеют достаточную высокотемпературную стабильность, то есть не разлагаются при температурах переработки полимера. Для сложного полиэфира эта температура в характерном случае лежит в диапазоне от 260 до 300°C.

Неожиданно было обнаружено, что использование, например, ангидридов кислот снижает падение давления в экструзионной головке, связанное с добавлением жидкого носителя, и обеспечивает получение полимерных волокнистых материалов с включенными добавками в составе жидких композиций с приемлемыми механическими свойствами при растяжении.

В способе согласно настоящему изобретению жидкую композицию предпочтительно дозируют в полимерный материал, когда полимерный материал находится в расплавленном состоянии. Полимерный материал может быть расплавлен в экструдере, и приведение в контакт жидкой композиции с полимерным материалом может быть обеспечено как в самом экструдере, так и ниже по течению от него. Жидкую композицию предпочтительно инжектируют в полимерный материал под относительно высоким давлением (5-120 бар). Целесообразно предусмотреть перемешивающие устройства для ускорения смешивания жидкой композиции и полимерного материала. Перемешивающие устройства могут быть статическими или динамическими смесителями. Динамические смесители предпочтительны в прикладных задачах, в которых жидкие композиции добавляют к фазе расплава полимера, то есть там, где небольшие количества маловязкой жидкости необходимо смешать с большими объемами высоковязкой жидкости.

Особо предпочтительны роторно-полостные смесители из-за высоко распределенных смешивающих сил, которые приложены по всей длине смесителя и обеспечивают регулируемое использование необходимого высокосдвигового процесса. Ниже по течению относительно точки приведения в контакт жидкой композиции и полимерного материала могут быть прядильные устройства для прядения материала с получением определенных волокон. Такую же общую схему можно использовать для получения других изделий из термопластичных полимеров, например - листов или пленок, при этом выход полимера будет происходить через соответствующие экструзионные головки.

Полимерный материал, контактирующий с жидкой композицией в способе согласно настоящему изобретению, может быть подан непосредственно из реактора, в котором полимерный материал получают в реакции полимеризации. Соответственно, используемый полимерный материал может не содержать шариков или гранул или других форм полимерного материала; он может представлять собой расплавленный полимерный материал из полимеризационного реактора, который подают в установку для приведения полимерного материала в контакт с жидкой композицией, как описано выше.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предусмотрена жидкая композиция для добавления к полимерному материалу; эта жидкая композиция содержит носитель, добавку (например, краситель) и активное соединение, добавляемое для повышения вязкости расплава полимерного материала. Поэтому активное соединение может действовать как стабилизатор процесса и/или модификатор вязкости полимерного материала после приведения в контакт активного соединения и полимерного материала в аппарате для формования из расплава.

Композиция может иметь любые признаки композиции согласно первому аспекту. Она предпочтительно содержит ангидрид, например - пиромеллитовый диангидрид, и носитель, который может представлять собой полимер адипиновой кислоты или производное полимера адипиновой кислоты, причем полимер сложного эфира адипиновой кислоты особо предпочтителен.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предусмотрено применение активного соединения описанного типа, например - ангидрида мультифункциональной кислоты, в составе жидкой композиции, содержащей также добавку и носитель, для снижения падения давления в экструзионной головке в случае включения жидкой композиции в полимерный материал в аппарате для формования из расплава.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен продукт, содержащий полимерный материал с введенной добавкой (например, красителем), который обладает одним или более из следующих признаков:

(а) остаток, являющийся производным активного соединения, добавленного для повышения вязкости расплава полимерного материала. Активный материал может иметь такую структуру, чтобы он действовал как стабилизатор процесса и/или модификатор вязкости полимерного материала во время производства продукта;

(б) свободный носитель в полимерном материале, который используют для доставки добавки в полимерный материал во время производства продукта;

(в) полимерный материал с механическими свойствами (например, свойствами при растяжении, такими как предел прочности при растяжении), близкими к свойствам исходного полимера. Близость механических свойств к свойствам исходного полимера означает, что продукт можно получать (например, прясть) с использованием той же аппаратуры и/или при по существу таких же настройках и/или технологических параметрах, что и исходный полимер.

Полимерный материал, добавка и активное соединение могут обладать любыми признаками, описанными выше в связи с первым аспектом настоящего изобретения.

Что касается пункта (а), то остаток можно обнаружить посредством экстракции и последующего анализа экстракта, например - посредством масс-спектрометрии или хроматографической техники. Если активное соединение, используемое для приготовления продукта, содержит диангидрид, например - пиромеллитовый ангидрид, можно обнаружить свободную кислоту, например - свободную тетракарбоновую кислоту, как описано выше, чтобы подтвердить использование ангидрида для получения продукта. Альтернативно, свободную кислоту, например - свободную тетракарбоновую кислоту, можно обнаружить посредством ферментативного гидролиза готового полимерного изделия с последующим анализом.

Что касается пункта (б), то свободный носитель, например - полимер адипиновой кислоты или производное полимера адипиновой кислоты, например - полимер сложного эфира адипиновой кислоты, можно обнаружить с использованием подходящего способа, например - посредством экстракции из продукта с последующим использованием масс-спектрометрии или хроматографической техники.

Активное соединение может улучшать технологические свойства полимерного материала несколькими способами. Например, активное соединение может действовать посредством химического объединения продуктов разложения, возникших в результате реакции переэтерификации. Увеличение молекулярной массы (и вязкости расплава) может происходить за счет образования линейных или разветвленных полимерных молекул.

Продукт предпочтительно обладает по меньшей мере двумя из признаков с (а) по (в), более предпочтительно - всеми тремя признаками.

Продукт согласно четвертому аспекту предпочтительно является волокном, предпочтительно - сложным полиэфирным волокном.

Продукт согласно четвертому аспекту предпочтительно является пленкой, листом или трубой, в частности - продуктом, состоящим из полимерного материала, содержащего сложные эфиры. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения продукт может представлять собой поликарбонатный лист или поликарбонатную пленку.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предусмотрено изделие, содержащее продукт согласно четвертому аспекту настоящего изобретения. Продукт согласно четвертому аспекту может быть тканым и составлять по меньшей мере часть изделия. Изделием может быть предмет одежды.

Согласно шестому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ получения волокна, который включает введение добавки в полимерный материал, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения, и прядение полимерного материала, содержащего добавку, с получением волокна, предпочтительно - волокна, имеющего большую длину, например - больше 5 м или 10 м.

Способ может включать подачу полимерного материала в экструдер непосредственно из реактора, в котором получают полимерный материал.

Полимерный материал предпочтительно является сложным полиэфиром, например - полиэтилентерефталатом.

Согласно седьмому аспекту, предусмотрена установка, содержащая:

(а) экструдер для экструзии полимерного материала;

(б) резервуар, содержащий жидкую композицию, описанную согласно первому аспекту настоящего изобретения;

(в) инжекционное устройство, функционально связанное с резервуаром, для инжекции жидкой композиции, полученной из резервуара, в полимерный материал в экструдере или ниже по течению относительно экструдера;

(г) перемешивающие устройства для смешивания жидкой композиции и полимерного материала.

Установка может дополнительно содержать полимеризационный реактор для получения полимерного материала в реакции полимеризации, предпочтительно - из мономеров, причем этот реактор функционально соединен с экструдером для подачи полимерного материала из реактора в экструдер.

Установка может дополнительно содержать прядильные устройства, расположенные ниже по течению относительно экструдера, и инжекционные устройства для получения полимерного материала, вступившего в контакт с жидкой композицией, и прядения полимерного материала с получением волокна.

Настоящее изобретение можно сочетать с любыми признаками любого другого изобретения или варианта его осуществления, описанного в настоящей публикации, с необходимыми изменениями.

Далее будут описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения на основании примера со ссылками на Фиг. 1, которая является схематическим изображением опытной линии для производства волокна.

Далее будут даны ссылки на следующие материалы:

Пиромеллитовый ангидрид (PDMA) - в порошкообразной форме, производства компании Lonza СА.

Edenol-1215 - жидкий носитель, представляющий собой полимер сложного эфира адипиновой кислоты (обычно используемый в прикладных задачах, связанных с пластификацией), производства компании Emery Oleochemicals.

Cithrol 2DE - жидкий носитель, представляющий собой полимер диэфира ПЭГ.

С93 PET - с характеристической вязкостью ±0,02 дл/г, обычно используемый для изготовления бутылок. Данный материал позволяет получать волокна с адекватными физическими свойствами для анализа и сравнения действия различных добавок. Температура плавления 247°C, T_g=78°C.

Что касается приведенных ниже примеров, то в Примере 1(i) описано приготовление концентрата, который может быть использован для приготовления композиций В и С, описанных в Примерах 1(ii) и 1(iii).

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Приготовление композиций с А по D

(i) Приготовление Композиции А

4 кг пиромеллитового диангидрида (производства компании Lonza СА) смешивали в условиях высокого сдвига с 6 кг полимера сложного эфира адипиновой кислоты (Edenol-1215), после чего измельчали с использованием 70% загруженных шариков диаметром 0,8 мм до получения желаемого размера частиц. Для композиций, описанных ниже, требовался размер частиц порядка 10 мкм для увеличения срока хранения и предотвращения оседания во время хранения.

(ii) Приготовление Композиции В

Композиция В содержала 42 г EDENOL-1215, которые добавляли к 10,5 г Композиции А и 47,5 г Solvent Blue 104, после чего смесь перемешивали с высокой скоростью до гомогенности. Активное соединение (PMDA) содержалось в композиции в количестве 4,2 масс. %. (В качестве альтернативы вышеописанному, носители, использованные в композициях А и В, могут быть разными.

(iii) Приготовление Композиции С

Композиция С содержала 43,5 г EDENOL-1215, которые добавляли к 12,5% Композиции А и 43 г Solvent Blue 104, после чего смесь перемешивали с высокой скоростью до гомогенности. Активное соединение (PMDA) содержалось в композиции в количестве 5 масс. %.

(iv) Приготовление Композиции D

5 кг пиромеллитового диангидрида (производства компании Lonza СА) смешивали в условиях высокого сдвига с 5 кг сложного диэфира ПЭГ (Cithrol 2DE), после чего измельчали с использованием 70% загруженных шариков диаметром 0,8 мм до получения желаемого размера частиц. Для композиций, описанных ниже, требовался размер частиц порядка 10 мкм. (Хотя в данной публикации не описаны конкретные примеры использования этой композиции, она может быть использована для композиций В и С.)

Пример 2

Общие способы введения композиций в ПЭТ для получения волокон

Установка для использования в способах изображена на Фиг. 1, где показана загрузочная воронка 1 для подачи добавки через питательное отверстие в экструдер, содержащий ПЭТ. Альтернативно, добавка может быть инжектирована в расплавленный ПЭТ в положении 2 с использованием инжекционного аппарата 4. Давление в головке экструдера может быть измерено в положениях 3. Смесь пропускают через прядильную головку 6.

В примерах, описанных ниже, жидкие композиции вводили в ПЭТ с использованием двух способов: в области питательного отверстия и посредством инжекции в расплав. В обоих случаях была использована опытная установка для производства волокон (опытная установка FET, серийный номер С0037), в которой был использован один шнек диаметром 30 мм (отношение длины к диаметру 24:1) со съемной смешивающей головкой (коэффициент сжатия 2,5:1 при пропускной способности 3 кг/ч с использованием фильерной пластины с 72 отверстиями при коэффициенте вытягивания 3:1 и скорости валиков, равной 300 м/мин (внизу), 600 м/мин (посередине) и 900 м/мин (вверху)). Это обеспечивало готовое волокно диаметром около 20 мкм.

Жидкие композиции добавляли в поток расплава (положение 2) с использованием насоса высокого давления Netzsch Nemo, откалиброванного с помощью блока управления СМ3000. Композиции дозировали в инжекционную систему через трубу высокого давления, а затем смешивали с потоком расплава с использованием роторно-полостного смесителя.

Жидкие композиции добавляли в экструдер через питательное отверстие (положение 1), в лабораторных условиях - посредством ручного нанесения покрытия из композиции на заданное количество полимерных гранул и перемешивания с получением гранул с равномерно нанесенным покрытием. Гранулы с покрытием добавляли в загрузочную воронку в области питательного отверстия. В производственных условиях смешивание жидких композиций с полимерными гранулами можно осуществить с использованием аппарата предварительного смешивания.

Механические свойства полученных волокон при растяжении измеряли с использованием тензиометра Hounsfield серии НТЕ М. Образец, состоявший из 72 нитей (длиной 135 мм), растягивали со скоростью, равной 150 см/мин, с использованием тензодатчика на 100 Н.

Пример 3

Испытание композиций

Механические свойства при растяжении избранных композиций были испытаны так, как описано в Примере 2. Результаты приведены в Таблице 1. «ЕАВ» означает «удлинение при разрыве».

Механические свойства волокон при растяжении приведены в Таблице 1. (FT означает «добавлено через питательное отверстие», MI означает «добавлено посредством инжекции в расплав»).

Результаты, приведенные в Таблице 1, показывают, что добавление только носителя вызывает значительное снижение предела прочности на разрыв полученного волокна и значительно увеличивает удлинение при разрыве. Добавление композиции В приводит к восстановлению значения предела прочности на разрыв и повышение жесткости волокна с возвращение к жесткости исходного полимера. Этот положительный эффект наблюдается при добавлении активного материала как через питательное отверстие, так и посредством инжекции в расплав.

Пример 4

Приготовление маточных смесей

Маточные смеси были приготовлены с использованием характерных способов, которые включают экструзию избранного красящего вещества (Solvent blue 104 и Solvent Red 135) совместно с избранным ПЭТ с последующим гранулированием с использованием двухшнекового экструдера Prism TSE 24 с водяной баней и с последующим гранулированием с использованием куттера Prism. Для подачи смеси полимера и красящего вещества в питательное отверстие экструдера был использован двухшнековый питатель KTRON K-SFS-24. Уровень загрузки красящего вещества: 50%.

Пример 5

Сравнение механических свойств при растяжении экструдированных волокон, окрашенных с использованием маточных смесей или жидких композиций

Композиции (маточные смеси или жидкие композиции) дозировали в ПЭТ (через питательное отверстие), после чего получали волокна. Оценивали механические свойства при растяжении. Результаты приведены в Таблице 2.

По мере увеличения количества добавленной маточной смеси значения силы при разрыве снижаются. Также наблюдается снижение удлинения при разрыве. Образцы, изготовленные с использованием красной маточной смеси, продемонстрировали те же тенденции в поведении.

Значения силы при разрыве при использовании жидкой композиции были выше, чем при использовании маточной смеси с эквивалентной нагрузкой красящим веществом. Значение удлинения при разрыве также были более высокими и были ближе к значениям у исходного материала, а не материала с маточной смесью. Значения силы при разрыве связаны с прочностью образца нити. Снижение силы при разрыве означает менее прочное волокно, которое разрывается при силах, используемых при прядении и обработке. Низкое значение удлинения при разрыве нежелательно, поскольку волокно будет удлиняться во время процессов повторного вытягивания и может разорваться, если это значение станет слишком низким. Большое удлинение при разрыве обычно соответствует хорошо растягивающемуся, но непрочному волокну, которое может создавать проблемы во время последующей переработки. Значения силы при разрыве и удлинения при разрыве, примерно равные соответствующим значениям у исходного материала, обеспечивают преимущество перед добавкой, оказывающей значительное влияние на физические свойства волокна.

Пример 6

Сравнение давления в экструзионной головке при использовании различных композиций

Для измерения давления в экструзионной головке датчик Dynisco РТ4624-5М-6/18 помещали в расплав полимера после насоса, перекачивающего расплав (например, в одном из положений 3 (Фиг. 1)), но перед фильерной пластиной.

С использованием процедуры, описанной в Примере 1, была приготовлена серия композиций с различным соотношением EDENOL-1215 и PMDA, и были получены следующие результаты:

Соотношение носителя (например, EDENOL) и удлинителя цепей (PMDA) имеет важное значение для оптимизации эффекта удлинителя цепей. Добавление слишком малого количества удлинителя цепей по сравнению с носителем не компенсирует эффект носителя в отношении снижения молекулярной массы PET. Добавление слишком большого количества удлинителя цепей приводит к значительному повышению жесткости РЕТ-волокна, и процесс становится неосуществимым.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что отношение «носитель : PNDA», лежащее в диапазоне от 1 до 100, более предпочтительно - в диапазоне от 1 до 40, и наиболее предпочтительно - в диапазоне от 5 до 7, приводит к восстановлению давления в экструзионной головке, по сравнению с тем, когда к полимерному материалу добавлен чистый носитель.

Хотя композиции, использованные в этом примере, не содержали красителя, исследования, проведенные автором настоящего изобретения, показали, что красящие вещества влияют на полимер в меньшей степени, чем носитель.

Пример 7

Оценка рабочих диапазонов

Была произведена оценка рабочего диапазона. «Окно» для композиции является относительно узким, так как довольно быстро носитель создает значительные технологические проблемы. Добавление PMDA приводит к восстановлению технологических параметров, однако при определенной скорости добавления композиции смазывающий эффект носителя превышает влияние PMDA в отношении стабилизации процессов экструзии и прядения.

В таблице, приведенной ниже, описано исследование стабильности процесса при использовании различных отношений EDENOL-1215:PDMA, где: √ = успешный прогон, X = разрыв нити, ≠ = избыточное скольжение шнека.

Другие признаки, относящиеся к вариантам осуществления настоящего изобретения, обсуждаются ниже.

(i) Размер частиц PMDA

PMDA имеет температуру плавления, равную 286°C, и, соответственно, он должен расплавиться раньше, чем приобретет способность реагировать с повышением вязкости расплава полимерного материала. Если считать, что ангидрид вступает в реакцию сразу же после образования расплава, то уменьшение размера частиц должно увеличивать скорость, с которой ангидрид смешивается с расплавом полимера, то есть увеличивать скорость, с которой он начинает реагировать с полимером. Размер частиц может быть меньше 100 мкм, предпочтительно - меньше 50 мкм, более предпочтительно - меньше 20 мкм, и в особо предпочтительной форме он меньше или равен 10 мкм. Это обеспечивает время реакции, примерно равное 3 минутам. Уменьшение размера частиц также способствует увеличению срока хранения жидкой композиции, поскольку оно препятствует оседанию твердых частиц.

Размер частиц оценивают посредством визуального измерения максимального размера частиц в образце в ходе микроскопического анализа. Небольшой образец продукта разбавляют основным носителем композиции в пробирке. Затем образец оценивают визуально при увеличении 200х и измеряют максимальный размер частиц на предметном стекле. Если максимальный размер частиц превышает размер, заданный в спецификации, то обработку продолжают до тех пор, пока не будет обеспечено соответствие спецификации.

(ii) Время выдерживания

В идеале время выдерживания должно быть как можно более коротким, чтобы ограничить время, в течение которого жидкий носитель находится при повышенной температуре расплава полимера. Время выдерживания (т_R) - это время, в течение которого жидкая композиция находится при температуре переработки полимера. В случае добавления через питательное отверстие это время отсчитывают от момента попадания гранул полимера (покрытых композицией) в экструдер до момента выхода через прядильную головку, где осуществляется охлаждение. В случае инжекции в расплав это время отсчитывают от момента инжекции жидкой композиции в поток полимера до момента выхода через прядильную головку, где осуществляется охлаждение. Время выдерживания в случае инжекции в расплав значительно короче, чем в случае добавления через питательное отверстие. Время выдерживания должно быть меньше 20 минут, в идеале - меньше 10 минут, и особо предпочтительно - меньше 5 минут. Однако время выдерживания в характерном случае определяется настройками и конфигурацией оборудования.

(iii) Вязкость жидкой композиции

Жидкая композиция должна иметь вязкость в диапазоне от 100000 сП до 1000 сП, более предпочтительно - от 50000 сП до 2000 сП, и наиболее предпочтительно - от 5000 сП до 30000 сП, по результатам измерения с использованием вискозиметра Брукфильда со шпинделем номер 7 при комнатной температуре и примерно 50%-ном вращающем моменте. Композиция должна быть пригодной для перекачивания насосом и устойчивой к оседанию любых твердых частиц, которые могут в ней присутствовать.

(iv) Дымообразование

Летучесть носителей оценивали с использованием прибора для термогравиметрического анализа, в котором системы носителей нагревали и выдерживали при максимальной температуре в течение заданного периода времени. Это время выдерживания использовали для моделирования времени пребывания жидкой композиции в данном процессе, и оно давало информацию об уровне дымообразования, который может наблюдаться. Большое снижение массы соответствовало высокому уровню ожидаемого дымообразования. Снижение массы менее чем на 25% при выдерживании при 280°C в течение 20 минут предпочтительно для носителей, подходящих для прикладных задач такого типа.

(v) Совместимость

Для испытания на совместимость носителя с ПЭТ определенное количество носителя добавляли в ПЭТ (С93) и формовали с использованием аппарата BOY 22М в двухкомпонентной плоской форме (с профилем 26 мм) при следующих параметрах:

Температура, °C - 285, 280, 275, 275

Скорость шнека - 300 об/мин

Обратное давление - 50 бар

Максимальное инжекционное давление - 160 бар

В полученных плитках измеряли помутнение в % с использованием спектрофотометра CM-3700d производства компании Minolta с программой для определения помутнения (согласно ASTM D1003); способ включает освещение тонкой части плитки против белого и черного фонов с получением значения помутнения в %:

Совместимые носители дают значения помутнения меньше 50% при 1%-ной концентрации носителя, и обычно носитель можно добавлять в концентрациях до 3%, прежде чем можно будет обнаружить помутнение, превышающее 50%. Несовместимые носители обычно дают высокий уровень помутнения в % даже при низких концентрациях носителя, что подробно описано выше.

Пример 8

Анализ спряденного волокна

Спряденное волокно можно проанализировать, чтобы показать, было ли оно получено с использованием способов и/или материалов, описанных в данной публикации. Например, если используют PDMA, то он может создать точки ветвления. Эти дополнительные точки ветвления по сравнению с исходным PET можно обнаружить с использованием таких способов, как гельпроникающая-эксклюзионная хроматография (GPC-SEC). Использование PMDA также может снизить кристалличность в структуре волокна и поэтому привести к снижению прочности на разрыв по сравнению с исходным материалом. Для исследования уровня кристалличности, присутствующей в волокне, можно использовать дифракцию рентгеновских лучей и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (XRD и SAXS). Поэтому можно определить то, что для повышения вязкости расплава были использованы активные соединения (например, PMDA). Экстракцию и последующий анализ с использованием масс-спектрометрии или какой-либо другой хроматографической техники, которые используют для обнаружения присутствия остаточных молекул (например, свободной тетракарбоновой кислоты - побочного продукта реакции PMDA с водой) и/или свободного носителя), можно также использовать для подтверждения того, что эти вещества были использованы в производственном процессе.

Волокнистый продукт можно также подвергнуть ферментативному гидролизу для выявления тетракислот, которые могут присутствовать в продукте, если при производстве волокон был использован стабилизатор процесса, такой как PMDA.

Кроме того, включение молекул, создающих разветвления, таких как PMDA, может влиять на единообразие ориентации волокон. Единообразие ориентации волокон можно оценить посредством анализа уровня двойного лучепреломления спряденного волокна. Единообразие ориентации влияет на прочность нити, а значит - на механические свойства при растяжении нити в нетканом состоянии/трикотажном плетении, и оказывает некоторое влияние на свойства готового продукта.

Способ введения добавки и требования к композиции, описанные в данной публикации, могут быть применены к любому термопластичному конденсационному полимеру. Однако описанный способ особенно хорошо подходит для полимеров волоконных сортов и находит конкретное применение в процессе, в котором прядут полимер, получаемый непосредственно из реактора. Полимер, полученный таким способом, обычно имеет низкую характеристическую вязкость (примерно 0,65), и добавление жидкости вызывает деградацию полимерной структуры, что очень затрудняет получение волокон. Способ и композиция, описанные в данной заявке, обеспечивают восстановление характеристик полимеров и, соответственно, их пригодность для прядения и прочностные свойства.

1. Способ введения добавки в полимерный материал, включающий
- выбор жидкой композиции, содержащей добавку, носитель и активное соединение, добавляемое для повышения вязкости расплава полимерного материала;
- приведение жидкой композиции в контакт с полимерным материалом в аппарате для формования из расплава,
где полимерный материал является сложным полиэфиром и
где активное соединение выбрано из ангидрида, эпоксида, меламина, оксазолина, оксазолинона, лактама, карбодиимида, полиэпоксида, изоцианата, полиациллактама и фосфоната.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сложный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сложный полиэфир обладает характеристической вязкостью в диапазоне от 0,62 до 1 дл/г до приведения в контакт с жидкой композицией.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавка выбрана из красителей, стабилизаторов, матирующих веществ, антистатических средств, оптических отбеливателей, технологических добавок, светоотражающих добавок, добавок, предотвращающих загрязнение, модификаторов трения, антиоксидантов, инсектицидов и противовоспламеняющих добавок.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавка является красящим веществом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкая композиция содержит менее 60% добавки и общее содержание добавок в композиции лежит в диапазоне от 39 до 60 масс. %.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он предусматривает включение менее 10 масс. % добавки в полимерный материал с использованием жидкой композиции.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкая композиция содержит по меньшей мере 20% носителя и 60% или менее носителя, причем носитель выбран из полимеров адипиновой кислоты, производных полимеров адипиновой кислоты, цитратов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фталатов, себакатов, азелатов, хлорированных парафинов с уровнем хлорирования в диапазоне от 20 до 70%, эпоксидированных масел и ацетилированных гидрогенизированных касторовых масел.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разность между общим параметром растворимости носителя и полимерным материалом меньше 10 и/или значение гидрофильно-липофильного баланса носителя лежит в диапазоне от 1 до 22.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель и полимерный материал способны вступать в реакцию переэтерификации.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активное соединение является ангидридом.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что активное соединение является ангидридом полифункциональной кислоты.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанный ангидрид представляет собой пиромеллитовый диангидрид.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкую композицию дозируют в полимерный материал, когда полимерный материал находится в расплавленном состоянии, и тем, что жидкую композицию инжектируют в полимерный материал под давлением, лежащим в диапазоне от 5 до 120 бар, причем предусмотрено перемешивающее устройство, способствующее смешиванию жидкой композиции и полимерного материала.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что перемешивающее устройство представляет собой роторно-полостной смеситель.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ниже по течению относительно точки приведения в контакт жидкой композиции и полимерного материала предусмотрено прядильное устройство для прядения полимерного материала с получением волокон.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерный материал, вступающий в контакт с жидкой композицией, подают непосредственно из реактора, в котором этот полимерный материал получают в реакции полимеризации.

18. Жидкая композиция для добавления в полимерный материал, которая содержит носитель, добавку и активное соединение, добавляемое для повышения вязкости расплава полимерного материала,
причем носителем является сложный эфир, добавкой является красящее вещество, а активное соединение содержит пиромеллитовый диангидрид.

19. Применение активного соединения, способного повышать вязкость расплава полимерного материала, в жидкой композиции, которая также содержит добавку и носитель, для снижения падения давления в экструзионной головке при включении жидкой композиции в полимерный материал в аппарате для формования из расплава.

20. Применение по п. 19, отличающееся тем, что активное соединение является ангидридом мультифункциональной кислоты, носитель является полимером адипиновой кислоты или производным полимера адипиновой кислоты, а добавка является красящим веществом.

21. Продукт, содержащий полимерный материал, включающий добавку, представляющую собой краситель, отличающийся тем, что этот продукт содержит:
(а) остаток, являющийся производным активного соединения, добавленного для повышения вязкости расплава полимерного материала, причем указанный остаток получен из пиромеллитового диангидрида; и
(б) свободный носитель в полимерном материале, который используют для доставки добавки в полимерный материал во время производства продукта, причем указанный носитель представляет собой сложный эфир.

22. Способ получения волокон, включающий введение добавки в полимерный материал согласно любому из пунктов с 1 по 17 и прядение полимерного материала, содержащего добавку, с получением волокна, длина которого превышает 5 м.