Способ извлечения сурьмы и свинца

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности, к способу извлечения сурьмы и свинца. Способ включает обработку исходного сырья щелочным раствором, содержащим глицерин и осаждение свинца раствором гидросульфида. Затем осуществляют отделение и переработку сульфида свинца. После отделения сульфида свинца проводят осаждение из растворов сурьмы электролизом при плотности тока 500-700 А/м². При этом обедненный по сурьме электролит возвращают на выщелачивание исходного сырья. Способ позволяет при переработке сырья, содержащего сурьму и свинец, например, промпродуктов шламового производства, получить сурьму чистотой марки Cy-3, при этом увеличивается скорость осаждения сурьмы в 2-2,5 раза. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для извлечения сурьмы и свинца из сурьмусодержащих технологических материалов, пылей, шламов, в частности из медеэлектролитных шламов и промпродуктов их переработки.

Основной и заключительной операцией при переработке шламов является плавка с получением товарного сплава золота и серебра. Перед плавкой из шламов различными методами извлекают медь, частично халькогены. Другие компоненты, прежде всего сурьма, свинец, олово, мышьяк, висмут и др. предварительно не извлекают. На стадии плавки эти примеси переходят в пылегазовые продукты или в шлак, при этом основная доля сурьмы и свинца переходят в силикатный шлак. На стадии последующей пирометаллургической переработки шлаков с целью доизвлечения благородных металлов сурьму и свинец выводят в отвальные продукты.

Использованием гидрометаллургических приемов переработки медеэлектролитных шламов возможно извлечение свинца, сурьмы с получением товарных продуктов на их основе. Кроме того, в результате концентрирования халькогенов и благородных металлов в нерастворенном остатке повышается содержание ценных компонентов и расширяются технологические возможности дальнейшей переработки шлама.

В числе известных гидрометаллургических методов выделения свинца из шламов и пылей - выщелачивание солевыми растворами (1. Патент РФ 2109823 от 27.04.1998; 2. Патент РФ №2071978 от 20.01.1997), этилендиамином (3. Взородов С.А., Шевелева Л.Д. и др. Получение свинцового сурика при переработке медеэлектролитного шлама/ Цветные металлы, №7, 1982, с. 21), растворами промышленных комплексонов, например Трилона Б (4. Карелов С.В., Анисимова О.С., Мамяченков С.В., Сергеев В.А. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2008. №2, с. 20-24), флотация (5. Патент РФ №2451759 от 27.05.2012) и др. Общим недостатком указанных методов является то, что основная масса сурьмы остается в шламе, затрудняя его дальнейшую переработку, либо переходит в свинецсодержащий промпродукт.

Окисленные соединения сурьмы на практике выщелачивают сульфидно-щелочными или кремне-фтористоводородными растворами. Выбор реагентов для выщелачивания сурьмы и свинца при их совместном присутствии в минеральном или техногенном сырье крайне ограничен.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является способ переработки свинцового сырья (6. А.с. СССР №195105 от 12.04.1966), включающий выщелачивание исходного сырья при комнатной температуре щелочными растворами, содержащими 5-10% глицерина и последующее выделение свинца электролизом.

Данный способ, основанный на применении доступных и нетоксичных реагентов, позволяет достаточно полно растворить окисленные соединения свинца и получить в итоге товарный продукт. Известно, что в глицератных растворах также эффективно выщелачиваются окисленные соединения сурьмы (6. А.с. СССР №396396 от 01.01.1973). Таким образом, способ прототипа может быть использован для переработки сырья, в котором свинец и сурьма присутствуют совместно.

В числе недостатков способа прототипа следует отметить проблемы, связанные с раздельным получением товарных продуктов свинца и сурьмы. Незначительное различие значений стандартных электродных потенциалов и, особенно, комплексная форма соединений в глицератных растворах, не позволяют проводить селективное осаждение этих металлов на катоде. Опыты показали, что в широком диапазоне исходных концентраций и плотностей тока в катодном осадке присутствуют оба металла. Характерными особенностями применяемого в способе прототипа извлечения металлов из растворов - электролизе - является ухудшение показателей селективности и анодном разложении глицерина при повышении плотности тока до 700-800 А/м². Как следствие, оптимальное значение кинетического показателя - плотности тока для селективного осаждения сурьмы не превышает 150-300 А/м².

Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков, в частности, на разделение свинца и сурьмы с получением товарных продуктов достаточной чистоты и повышение скорости катодного осаждения сурьмы. Технический результат заключается в использовании дополнительной операции извлечения свинца из растворов и катодное осаждение сурьмы при повышенных плотностях тока.

Указанная цель достигается при использовании способа, включающего обработку исходного сырья щелочными растворами, содержащими глицерин и последующее выделение металлов из растворов, отличающегося тем, что в полученный раствор добавляют гидросульфид натрия в количестве 90-95% от стехиометрически необходимого для осаждения свинца, осадок сульфида свинца отфильтровывают и перерабатывают с целью получения товарного свинца, из раствора осаждают сурьму электролизом при плотности тока 500-700 А/м², а обедненный по сурьме электролит возвращают на выщелачивание исходного сырья.

При выщелачивании исходного сырья щелочно-глицератными растворами сурьма и свинец переходят в раствор в виде устойчивых комплексных соединений. В случае переработки медеэлектролитных шламов в глицератные растворы помимо сурьмы и свинца в той или иной степени переходят мышьяк, олово, висмут.

В отличие от прототипа перед электролизом из полученного раствора осаждают свинец в виде труднорастворимого соединения. Опыты показали, что селективное от сурьмы осаждение свинца из глицератных растворов возможно только в форме сульфида:

Совместно со свинцом осаждаются все указанные примесные металлы, которые переходят в раствор при выщелачивании исходного сырья.

Эффективное осаждение свинца достигается при использовании сульфида и гидросульфида натрия. Для уменьшения накопления катионов натрия в оборотных растворах предпочтение следует отдавать гидросульфиду NaHS.

Стремление использовать глицератные растворы в обороте накладывает ограничения на расход осаждающего реагента. Даже при небольшом избытке гидросульфида сверх стехиометрии по реакции (1) свободный сульфид-ион оказывает негативное воздействие как на стадии электроосаждения сурьмы, так и при выщелачивании. В первом случае сульфидная сера окисляется на аноде с образованием и накоплением балластных поливалентных солей, наличие которых служит причиной снижения выхода по току при электролизе. Если сульфид-ион в оборотном растворе поступает на выщелачивание, то образующийся при этом сульфид свинца снижает степень выщелачивания свинца и скорость процесса в целом. Осадок сульфида свинца попадает в шлам вместе с благородными металлами и тем затрудняет его переработку. По указанным причинам расход гидросульфида должен быть меньше стехиометрического на 5-10%. Опыты показывают, что незначительные количества не осажденного свинца в оборотном растворе негативного влияния на электролиз и выщелачивание не оказывают.

Сульфидный осадок для получения товарного свинца перерабатывают известными, в частности пирометаллургическими методами.

Из очищенного от примесей раствора сурьму осаждают электролизом:

На аноде в щелочном электролите выделяется кислород:

В отсутствие конкурирующих примесей, в частности свинца, на катоде даже при высоких плотностях тока осаждается чистая сурьма, при этом глицератно-щелочной раствор регенерируется и может быть возвращен на выщелачивание. Верхнее значение плотности тока (500-700 А/м²) ограничивается возможностью выделения на катоде водорода и разложением глицерина на аноде.

Условия осуществления способа подобраны экспериментально и оптимизированы с использованием в качестве определяющих факторов получения товарных продуктов требуемой чистоты и повышения скорости катодного осаждения сурьмы.

Примером реализации предлагаемого способа служат результаты опытов на сурьмусодержащем осадке, промпродукте переработки медеэлектролитных шламов.

Состав сурьмусодержащего осадка, %: Sb - 23; Pb - 1,5; Sn - 8,2; As - 5,6; S_общ - 4,2.

Навески материала, являющегося объектом исследования, массой 100 г выщелачивали при комнатной температуре в растворе, содержащем 100 г/л NaOH и 100 г/л глицерина. После выщелачивания в течение 1 часа раствор отфильтровывали, определяли содержание свинца и примесей, добавляли 10% раствор гидросульфида натрия в заданном количестве. Осадок сульфидов металлов отфильтровывали, а раствор помещали в электролизер с нерастворимым графитовым анодом и титановым катодом. Осаждение сурьмы проводили при различной плотности тока, катодный осадок анализировали на содержание сурьмы.

Для сравнения проведен опыт по способу прототипа, в котором катодное осаждение сурьмы проводили из неочищенного электролита.

Результаты опытов приведены в таблице.

Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения при переработке промпродуктов шламового производства дает возможность получить сурьму чистотой марки Cy-3, при этом скорость осаждения сурьмы в 2-2,5 раза выше.

Способ извлечения сурьмы и свинца, включающий обработку исходного сырья, содержащего указанные металлы, щелочным раствором, содержащим глицерин, с получением раствора и последующее выделение упомянутых металлов из раствора, отличающийся тем, что в полученный раствор добавляют гидросульфид натрия в количестве 90-95% от стехиометрически необходимого для осаждения сульфида свинца, осадок сульфида свинца отфильтровывают и перерабатывают с получением товарного свинца, а из отфильтрованного раствора осаждают сурьму электролизом при плотности тока 500-700 А/м², при этом обедненный по сурьме электролит возвращают на выщелачивание исходного сырья.