Способ переработки фосфогипса

Изобретение относится к переработке фосфогипса. После водной обработки фосфогипс выщелачивают серной кислотой с переводом концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и примесных компонентов в раствор. Промытый фосфогипс нейтрализуют с получением гипсового продукта. Сорбцию РЗЭ осуществляют в две стадии. На первой стадии сорбции часть раствора выщелачивания пропускают через сульфоксидный катионит. После чего проводят десорбцию с получением первичного кальций-торийсодержащего десорбата. На второй стадии сорбции через катионит пропускают другую часть раствора выщелачивания. Полученный вторичный обедненный сернокислый раствор используют для десорбции с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Затем осуществляют десорбцию и осаждение РЗЭ с отделением полученного осадка. Полученные первичный и вторичный десорбаты объединяют, доукрепляют серной кислотой до концентрации исходного сернокислого раствора, вводят фторсодержащее соединение в количестве, обеспечивающем концентрацию фтор-иона 20-50 мг/л, и направляют в оборот на выщелачивание нового слоя фосфогипса. Способ позволяет многократно использовать при выщелачивании образующиеся десорбаты, с получением нерадиоактивного редкоземельного концентрата и качественного гипсового продукта. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, образующегося при сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также гипсового продукта, пригодного для производства строительных материалов и цемента.

При сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в котором содержится, мас. %: 0,4-0,6 РЗЭ и (3-15)·10-4 тория. Относительно суммы РЗЭ содержание тория составляет 0,075-0,25 мас. %, то есть при получении концентрата РЗЭ он будет радиоактивным. Торий может быть выделен в виде радиоактивного осадка, работа с которым и захоронение затрудняет промышленную переработку фосфогипса. Исключение выделения тория в виде осадка приводит к его накоплению в растворах выщелачивания, что препятствует их многократному использованию в обороте.

Известен способ переработки фосфогипса (см. пат. 2507276 РФ, МПК C22B 3/08, 59/00 (2006.01), 2014), согласно которому свежеполученный фосфополугидрат предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим не менее 4,9 г/л фтор-иона, в течение 6-8 часов при расходе раствора 0,37-0,41 л на 1 кг фосфополугидрата. Затем ведут выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас. % при Ж:Т не менее 2,5:1 с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора, а также с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, фтора и тория в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата с пониженным содержанием примесных компонентов, насыщенного сернокислым раствором. Далее проводят вытеснение водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды, равном объему остаточного количества раствора выщелачивания, с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Фосфополугидрат нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта. Извлечение РЗЭ и примесных компонентов из раствора выщелачивания осуществляют сорбцией с использованием сульфоксидного катеонита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте. Проводят десорбцию РЗЭ и примесных компонентов из насыщенного катеонита путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, содержащего РЗЭ и торий. Затем в десорбат вводят аммонийсодержащий осадитель в две стадии, при этом на первой стадии до обеспечения рН 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения рН не менее 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в нерадиоактивный гидроксидный или карбонатный концентрат достигает 76,3%.

Данный способ обеспечивает получение нерадиоактивного редкоземельного концентрата, однако при этом образуется радиоактивный ториевый осадок, требующий специальных условий работы и захоронения, что снижает технологичность способа и затрудняет его практическую реализацию. Несмотря на то, что в фосфодигидрате содержание тория меньше, чем в фосфополугидрате, при его переработке указанный недостаток сохраняется.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфогипса (см. з-ка 2014121131 РФ, МПК C22B 3/08, 59/00, C01F 11/46, 17/00 (2006.01), 2014), согласно которому осуществляют предварительную обработку слоя фосфогипса в виде фосфодигидрата или лежалого фосфополугидрата водой, а в виде свежеполученного фосфополугидрата - водным фторсодержащим раствором. Затем ведут выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас. % при Ж:Т не менее 1,4:1 через его слой с вытеснением и отделением водного раствора и переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе кальция и тория, в раствор выщелачивания. После этого осуществляют вытеснение водой из слоя фосфогипса остаточного количества раствора выщелачивания и нейтрализацию промытого фосфогипса с получением гипсового продукта. Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции часть раствора выщелачивания пропускают через сульфоксидный катионит до начала проскока РЗЭ в образующийся первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. После чего проводят десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита первичным обедненным сернокислым раствором с получением первичного кальций-торийсодержащего десорбата. На второй стадии сорбции через катионит пропускают другую часть раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. Полученный вторичный обедненный сернокислый раствор используют для десорбции кальция и тория с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного катионита раствором нитрата аммония и осаждение РЗЭ при рН десорбата 7,35-7,5. Осаждение ведут газообразным аммиаком или смесью газообразного аммиака и диоксида углерода с отделением гидроксидного или карбонатного осадка РЗЭ.

Известный способ позволяет исключить образование радиоактивного ториевого осадка. Однако способ не решает задачу утилизации образующихся кальций-торийсодержащих десорбатов, что снижает его технологичность.

Проведенные исследования показали, что при использовании кальций-торийсодержащие десорбатов в обороте на операции выщелачивания нового слоя фосфогипса содержание тория в растворе выщелачивания будет возрастать по мере увеличения числа циклов использования десорбата.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет использования кальций-торийсодержащих десорбатов в обороте на операции выщелачивания фосфогипса при ограничении накопления тория в растворе выщелачивания, обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса, включающем предварительную водную обработку фосфогипса в виде слоя, выщелачивание фосфогипса путем пропускания сернокислого раствора с концентрацией 3-6 мас. % через слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе кальция и тория, в раствор выщелачивания, нейтрализацию фосфогипса с получением гипсового продукта, двухстадийное извлечение РЗЭ, кальция и тория из раствора выщелачивания сорбцией путем пропускания раствора выщелачивания через сульфоксидный катионит, при этом на первой стадии сорбции через катионит пропускают часть раствора до начала проскока РЗЭ в образующийся первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор, после чего проводят десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита первичным обедненным сернокислым раствором с получением первичного кальций-торийсодержащего десорбата, а на второй стадии сорбции через катионит пропускают другую часть раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный сернокислый раствор, который используют для десорбции кальция и тория с получением вторичного кальций-торийсодержащего десорбата, десорбцию РЗЭ из насыщенного катионита раствором нитрата аммония, осаждение РЗЭ аммонийсодержащим осадителем и отделение осадка РЗЭ, согласно изобретению, первичный и вторичный кальций-торийсодержащие десорбаты объединяют, доукрепляют серной кислотой до концентрации исходного сернокислого раствора, вводят фторсодержащее соединение в количестве, обеспечивающем концентрацию фтор-иона 20-50 мг/л, и направляют в оборот на выщелачивание нового слоя фосфогипса.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве фторсодержащего соединения используют фторид аммония или фторид натрия.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. Растворами серной кислоты с концентрацией 3-6 мас. % торий выщелачивается в виде хорошо растворимого сульфата тория в степени, сопоставимой или превышающей степень выщелачивания РЗЭ. Одновременно в раствор выщелачивания из фосфогипса переходят катионы алюминия и анионы В присутствии фтор-иона торий в сернокислых растворах образует малорастворимый фторид тория ThF4. Авторами установлено, что введение фтор-иона в виде фторида аммония или фторида натрия непосредственно в раствор выщелачивания для предотвращения выщелачивания тория из фосфогипса является неэффективным, поскольку выщелачивающиеся из фосфогипса катионы алюминия связывают фтор-ион более легко, чем торий:

В сернокислом растворе выщелачивания катионы алюминия одновременно взаимодействуют с анионами с образованием фторалюмината и кремниевой кислоты:

Для образования фторида тория ThF4 в кальций-торийсодержащем десорбате необходимо введение в него некоторого (20-50 мг/л) количества фтор-иона для инициирования реакции:

В процессе выщелачивания фосфогипса с использованием кальций- торийсодержащего десорбатов ультрадисперсный порошок фторида тория осаждается на фосфогипсе, что предотвращает накопление тория в растворе выщелачивания.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Объединение кальций-торийсодержащих десорбатов позволяет полностью использовать полученные десорбаты в обороте при выщелачивании фосфогипса.

Доукрепление полученного десорбата серной кислотой до концентрации исходного сернокислого раствора необходимо для обеспечения эффективного выщелачивания РЗЭ при использовании десорбата в обороте.

Введение в доукрепленный серной кислотой кальций-торийсодержащий десорбат фторсодержащего соединения в количестве, обеспечивающем концентрацию фтор-иона 20-50 мг/л, позволяет предотвратить накопление тория в растворе выщелачивания.

При расходе фторсодержащего соединения в количестве, обеспечивающем концентрацию фтор-иона менее 20 мг/л, не гарантируется необходимая полнота связывания тория во фторид тория и, как следствие, концентрация тория в десорбате при его использовании в обороте для выщелачивания фосфогипса может увеличиваться.

При расходе фторсодержащего соединения в количестве, обеспечивающем концентрацию фтор-иона более 50 мг/л, часть вводимого фторсодержащего соединения будет расходоваться нерационально.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет использования кальций-торийсодержащих десорбатов в обороте на операции выщелачивания фосфогипса при ограничении накопления тория в растворе выщелачивания, обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительно использовать в качестве фторсодержащего соединения фторид аммония или фторид натрия, что обусловлено их хорошей растворимостью в сернокислых растворах с концентрацией 3-6 мас. % и простотой получения на производствах по сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения технологичности способа за счет использования кальций-торийсодержащих десорбатов в обороте на операции выщелачивания фосфогипса при ограничении накопления тория в растворе выщелачивания.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 3,35 кг лежалого фосфополугидрата, содержащего, мас. %: ΣTr2O3 0,59, P2O5 1,20, F 0,34, ThO2 1,3·10-3 и Na2O 0,295, CaSO4·0,5H2O - основа, сформированного в виде слоя, предварительно пропитывают водой при Ж:Т=0,45:1. Затем осуществляют первый цикл выщелачивания фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 10,5 л с концентрацией 4 мас. % (Ж:Т=3,4:1) с вытеснением и отделением 1,5 л водного раствора, содержащего, г/л: ΣTr2O3 0,049, ThO2 4,5·10-5, H2SO4 - не обнаружено, и переводом в сернокислый раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе кальция и тория. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды 1,5 л с получением промытого фосфополугидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 10,5 л с концентрацией, г/л: H2SO4 36,6, СаО 0,91, ΣTr2O3 1,479, ThO2 3,36·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,56%, тория - 81%.

Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас. %: P2O5 0,49, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 2,5·10-4, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до рН 6 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Са(ОН)2 при ее расходе 2,1 г на 1 кг фосфогипса. После термообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 6,25 л пропускают через 0,37 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 25 г на 1 л катионита. Получают 6,25 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: СаО 0,12, ΣTr2O3 0,001, ThO2 5·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,93%, СаО - 86,8%, ThO2 - 85,6%. Содержание тория в сорбенте 6,1·10-3 мас. %, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 6,25 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 16,9:1 с получением первичного кальций-торийсодержащего десорбата. Степень десорбции составила: СаО - 90,1%, ThO2 - 86%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате - 2,59·10-4 мас. %, то есть раствор не радиоактивен.

На второй стадии сорбции через катионит пропускают 4,25 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 42 г на 1 л катионита. Получают 4,25 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: СаО 0,18, ΣTr2O3 0,0053, ThO2 8·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,64%, СаО - 80,2%, ThO2 - 76,3%. Содержание тория в сорбенте 4,6·10-3 мас. %, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 11,5:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: CaO - 71,5%, ThO2 - 65%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,0053 до 0,0016 г/л. Содержание тория в десорбате - 2,3·10-4 мас. %, то есть раствор не радиоактивен.

После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,85 л раствора нитрата аммония NH4NO3 с концентрацией 350 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,5%, ThO2 - 68,1%. В полученный в количестве 1,85 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде смеси газообразного аммиака и диоксида углерода (объемное отношение 2:1) до обеспечения рН 7,35 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.

Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас. % суммы оксидов РЗЭ, составило 99,65%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в карбонатный концентрат равно 77,9%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 16·10-3 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 515 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Первичный и вторичный кальций-торийсодержащие десорбаты объединяют с получением 4,97 л объединенного десорбата, содержащего H2SO4 36,6 г/л, ThO2 2,47·10-4 мас. %, который укрепляют до 4 мас. % введением 38,4 г 93 мас. % H2SO4. В него добавляют 1,02 г NH4F (50 мг/л фтор-иона). Приготовленным таким образом раствором проводят обработку нового слоя фосфополугидрата массой 3,35 кг, предварительно пропитанного водой при Ж:Т=0,45:1, осуществляя второй цикл выщелачивания. Получают раствор выщелачивания в количестве 10,5 л с концентрацией, г/л: H2SO4 35,9, СаО 0,93, ΣTr2O3 1,48, ThO2 2,7·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,6%, при этом концентрация тория в растворе выщелачивания второго цикла по сравнению с его концентрацией в растворе выщелачивания первого цикла снизилась в 1,25 раза.

Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас. %: P2O5 0,43, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 1,2·10-3, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до рН 6 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Са(OH)2 при ее расходе 2,1 г на 1 кг фосфогипса. После термообработки при температуре 200°С получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас. % суммы оксидов РЗЭ, равно 77,9%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 12,8·10-3 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 412 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Пример 2. 3,55 кг фосфодигидрата, содержащего, мас. %: ΣTr2O3 0,464, P2O5 0,80, F 0,26, ThO2 3·10-4, Na2O 0,22, CaSO4·2H2O - основа, сформированного в виде слоя, предварительно пропитывают водой при Ж:Т=0,45:1. Затем осуществляют первый цикл выщелачивания фосфодигидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 4,97 л с концентрацией 3 мас. % (Ж:Т=1,4:1) с вытеснением и отделением 1,6 л водного раствора, содержащего, г/л: СаО 0,95, ΣTr2O3 0,002, ThO2 4·10-6, H2SO4 - не обнаружено, и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе кальция и тория. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания при объемном расходе воды 1,6 л с получением промытого фосфодигидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 4,97 л с концентрацией, г/л: H2SO4 28,6, СаО 0,93, ΣTr2O3 1,76, ThO2 1,89·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 53,2%, тория - 88%.

Промытый фосфодигидрат содержит в пересчете на CaSO4, мас. %: P2O5 0,34, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 3,6·10-5, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфодигидрате - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфодигидрат нейтрализуют до рН 7 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Са(ОН)2 при ее расходе 2,17 г на 1 кг фосфогипса. После термообработки при температуре 200°C° получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 2,93 л пропускают через 0,225 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 23 г на 1 л катионита. Получают 2,93 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: СаО 0,14, ΣTr2O3 0,0013, ThO2 7,3·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,93%, СаО - 85%, ThO2 - 87,9%. Содержание тория в сорбенте 3-10-3 мас. %, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 2,93 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 13:1 с получением первичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции составила: СаО - 91,4%, ThO2 - 89%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате - 1,48·10-4 мас. %, то есть раствор не радиоактивен.

На второй стадии сорбции через катионит пропускают 2,04 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 39 г на 1 л катионита. Получают 2,04 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: СаО 0,22, ΣTr2O3 0,004, ThO2 2,5·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,77%, СаО - 76,3%, ThO2 - 85,8%. Содержание тория в сорбенте - 3·10-3 мас. %, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 10,8:1 с получением вторичного кальций - торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: СаО - 67,5%, ThO2 - 80%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,004 до 0,0015 г/л. Содержание тория в десорбате - 1,45·10-4 мас. %, то есть раствор не радиоактивен.

После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,04 л раствора нитрата аммония NH4NO3 с концентрацией 340 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,5%, ThO2 - 64,1%. В полученный в количестве 1,04 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде смеси газообразного аммиака и диоксида углерода (объемное отношение 2:1) до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.

Извлечение РЗЭ из фосфодигидрата в карбонатный концентрат равно 52,3%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 14·10-3 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 440 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Первичный и вторичный кальций- торийсодержащие десорбаты объединяют с получением 4,97 л объединенного десорбата, содержащего H2SO4 28,6 г/л, ThO2 1,47·10-4 мас. %, который укрепляют до 3 мас. % введением 7,5 г 93 мас. % H2SO4. В него добавляют 0,22 г NaF (20 мг/л фтор-иона). Приготовленным таким образом раствором проводят выщелачивание нового слоя фосфодигидрата массой 3,55 кг, предварительно пропитанного водой при Ж:Т=0,45:1, осуществляя второй цикл выщелачивания. Получают раствор выщелачивания в количестве 4,97 л с концентрацией, г/л: H2SO4 28,4, СаО 0,91, ΣTr2O3 1,76, ThO2 1,87·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 53,2%, при этом концентрация тория в растворе выщелачивания второго цикла по сравнению с его концентрацией в растворе выщелачивания первого цикла не возросла.

Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас. %: P2O5 0,34, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 3·10-4, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до рН 6 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Са(ОН)2 при ее расходе 2,2 г на 1 кг фосфогипса. После термообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Извлечение РЗЭ из фосфодигидрата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас. % суммы оксидов РЗЭ, равно 52,3%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 12·10-3 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 386 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Пример 3. 3,5 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас. %: ΣTr2O3 0,58, P2O5 1,17, F 0,25, ThO2 1,5·10-3 и Na2O 0,23, CaSO4 0,5H2O - основа, сформированного в виде слоя, предварительно обрабатывают в течение 8 часов 1,47 л водного раствора (при Ж:Т=0,42:1), содержащего 10,3 г/л фторида аммония NH4F (5,3 г/л фтор-иона). Затем осуществляют первый цикл выщелачивания фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 11,9 л с концентрацией 6 мас. % (Ж:Т=3,4:1) с вытеснением и отделением 1,47 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: ΣTr2O3 0,009, ThO2 4·10-6, H2SO4 - не обнаружено и переводом в раствор выщелачивания РЗЭ и примесей, в том числе кальция и тория. После этого производят вытеснение из слоя водой остаточного количества раствора выщелачивания, при объемном расходе воды 1,47 л с получением промытого фосфополугидрата. Получают раствор выщелачивания в количестве 11,9 л с концентрацией, г/л: H2SO4 53, СаО 0,86, ΣTr2O3 1,337, ThO2 3,56·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,4%, тория - 80,6%.

Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас. %: P2O5 0,48, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 2,9·10-4, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до рН 7,5 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Са(ОН)2 при ее расходе 2,25 г на 1 кг фосфогипса. После термообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Далее осуществляют сорбцию РЗЭ, кальция и тория, которую проводят стадиально. На первой стадии сорбции раствор выщелачивания в количестве 6,95 л пропускают через 0,39 л сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС до начала проскока РЗЭ в первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 23,8 г на 1 л катионита. Получают 6,95 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: СаО 0,07, ΣTr2O3 0,001, ThO2 0,59·10-4. Степень сорбции составила: ΣTr2O3 - 99,925%, СаО - 91,9%, ThO2 - 76,3%. Содержание тория в сорбенте 6,1·10-3 мас. %, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита 6,95 л обедненного сернокислого раствора при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 17,8:1 с получением первичного кальций-торийсодержащего десорбата. Степень десорбции составила: СаО - 92,2%, ThO2 - 68,5%, потери РЗЭ - нет. Содержание тория в десорбате - 2,7·10-4 мас. %, то есть раствор не радиоактивен.

На второй стадии сорбции через катионит пропускают 4,95 л раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор. При этом содержание оксидов РЗЭ в катионите составляет 41 г на 1 л катионита. Получают 4,95 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: СаО 0,17, ΣTr2O3 0,0033, ThO2 9,2·10-4. Степень сорбции составила ΣTr2O3 - 99,75%, СаО - 80,2%, ThO2 - 65,2%. Содержание тория в сорбенте 5,6·10-3 мас. %, то есть сорбент не радиоактивен. Затем осуществляют десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита вторичным обедненным сернокислым раствором при отношении объема сернокислого раствора к объему сорбента 12,7:1 с получением вторичного кальций- торийсодержащего десорбата. Степень десорбции при этом составила: СаО - 73,7%, ThO2 - 68%, а содержание РЗЭ в растворе уменьшилось с 0,0033 до 0,0012 г/л. Содержание тория в десорбате - 2,4·10-4 мас. %, то есть раствор не радиоактивен.

После этого осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфоксидного катионита 1,8 л раствора нитрата аммония NH4NO3 с концентрацией 360 г/л. Степень десорбции составила: ΣTr2O3 - 99,5%, ThO2 - 64,3%. В полученный в количестве 1,8 л десорбат РЗЭ вводят аммонийсодержащий осадитель в виде газообразного аммиака до обеспечения рН 7,35 с образованием и отделением осадка концентрата РЗЭ.

Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий после термообработки в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас. % суммы оксидов РЗЭ, составило 99,7%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 77,2%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 17,7·10-3 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 558 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Первичный и вторичный кальций-торийсодержащие десорбаты объединяют с получением 11,9 л объединенного десорбата, содержащего H2SO4 53,0 г/л, ThO2 2,7·10-4 мас. %, который укрепляют до 6 мас. % введением 90 г 93 мас. % H2SO4. В него добавляют 1,05 г NaF (40 мг/л фтор-иона). Приготовленным таким образом раствором проводят обработку нового слоя фосфополугидрата массой 3,5 кг, осуществляя второй цикл выщелачивания. Предварительно фосфополугидрат обрабатывают в течение 8 часов 1,47 л водного раствора, содержащего 10,3 г/л фторида аммония NH4F (5,3 г/л фтор-иона) при Ж:Т=0,42:1. После выщелачивания получают раствор в количестве 11,9 л с концентрацией, г/л: H2SO4 53,4, СаО 1,05, ΣTr2O3 1,337, ThO2 3,45·10-3. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 78,4%, при этом концентрация тория в растворе выщелачивания второго цикла по сравнению с его концентрацией в растворе выщелачивания первого цикла не возросла.

Промытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO4, мас. %: P2O5 0,42, в том числе водорастворимый - менее 0,01, F - не обнаружен, ThO2 12,5·10-4, водорастворимый Na2O - менее 0,001, свободную H2SO4 - не более 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Промытый фосфогипс нейтрализуют до рН 6 кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Са(ОН)2 при ее расходе 2,2 г на 1 кг фосфогипса. После термообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас. % суммы оксидов РЗЭ, равно 77,2%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория равно 13,2·10-3 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 425 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Пример 4. В условиях Примера 1 проведено 4 цикла переработки лежалого фосфополугидрата. Концентрация тория в растворах выщелачивания составила, соответственно г/л: 3,3·10-3, 2,7·10-3, 3,05·10-3 и 2,9·10-3, то есть во всех циклах не превышала концентрацию тория в растворе выщелачивания первого цикла.

В полученных промытых фосфогипсах содержание в пересчете на CaSO4, мас. %, не превышало: P2O5 0,47, в том числе водорастворимого - 0,01, F - не обнаружен, ThO2 1,25·10-3, водорастворимого Na2O 0,001, свободной H2SO4 - 0,05. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в промытом фосфогипсе - ниже регламентируемых для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас. % суммы оксидов РЗЭ, было не менее 77,5%. Относительно суммы оксидов РЗЭ содержание тория не превышало 16·10-3 мас. %, что соответствует удельной эффективной радиоактивности Аэфф - 515 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (Аэфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ является более технологичным по сравнению с прототипом. Он позволяет многократно использовать на операции выщелачивания кальций-торийсодержащие десорбаты, образующиеся в процессе переработки фосфогипса. При этом в последующих циклах выщелачивания фосфогипса содержание тория в растворах выщелачивания не превышает его содержания в растворе выщелачивания первого цикла. Способ обеспечивает переработку фосфогипса с получением нерадиоактивного редкоземельного концентрата и качественного гипсового продукта. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в нерадиоактивный концентрат достигает 77,9%.

1. Способ переработки фосфогипса, включающий предварительную водную обработку фосфогипса в виде слоя, выщелачивание фосфогипса путем пропускания сернокислого раствора с концентрацией 3-6 мас. % через слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе кальция и тория, в раствор выщелачивания, нейтрализацию фосфогипса с получением гипсового продукта, двухстадийное извлечение РЗЭ, кальция и тория из раствора выщелачивания сорбцией путем пропускания раствора выщелачивания через сульфоксидный катионит, при этом на первой стадии сорбции через катионит пропускают часть раствора до начала проскока РЗЭ в образующийся первичный обедненный по РЗЭ, кальцию и торию сернокислый раствор, после чего проводят десорбцию кальция и тория из насыщенного катионита первичным обедненным сернокислым раствором с получением первичного кальций-торийсодержащего десорбата, а на второй стадии сорбции через катионит пропускают другую часть раствора выщелачивания до начала проскока РЗЭ во вторичный обедненный сернокислый раствор, который используют для десорбции кальция и тория с получением вторичного кальций -торийсодержащего десорбата, десорбцию РЗЭ из насыщенного катионита раствором нитрата аммония, осаждение РЗЭ аммонийсодержащим осадителем и отделение осадка РЗЭ, отличающийся тем, что первичный и вторичный кальций-торийсодержащие десорбаты объединяют, доукрепляют серной кислотой до концентрации исходного сернокислого раствора, вводят фторсодержащее соединение в количестве, обеспечивающем концентрацию фтор-иона 20-50 мг/л, и направляют в оборот на выщелачивание нового слоя фосфогипса.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего соединения используют фторид аммония или фторид натрия.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к обработке алюминийсодержащего материала, в частности к извлечению редкоземельных элементов из алюминийсодержащего материала.

Изобретение относится к технологии получения редкоземельных металлов из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии разделения суммы лантаноидов. Способ разделения эрбия, самария и празеодима из нитратно-хлоридных растворов включает контакт экстрагента и раствора, перемешивание смеси, отстаивание и разделение фаз, использование олеиновой кислоты в качестве экстрагента в инертном разбавителе.

Изобретение относится к получению редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции. Способ извлечения гольмия (III) из водных фаз включает флотоэкстракцию с использованием органической фазы и собирателя.

Изобретение относится к технологии извлечения скандия из различных видов сырья и техногенных отходов и может быть использовано для избирательного извлечения скандия из отходов производства алюминия (красные шламы), титана (отработанные расплавы), диоксида титана (гидролизная серная кислота или солянокислые раствора), циркония, олова, вольфрама, урана.
Изобретение относится к области металлургии редких металлов. Способ очистки скандия от тория, циркония и железа включает их экстракцию путем контактирования водного раствора, содержащего скандий, торий, цирконий и железо, азотную кислоту и хлорид лития с экстрагентом, в качестве которого используют трибутилфосфат (ТБФ) или триизоамилфосфат (ТиАФ).

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к извлечению скандия из красного шлама, который является отходом производства глинозема. Способ включает выщелачивание скандия раствором серной кислоты при нагревании в течение 2 часов и фильтрацию пульпы.
Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных и благородных металлов из золошлаков. Способ включает смешение их с выщелачивающими растворами, накопление биомассы микроорганизмов рода Acidithiobacillales, бактериальное выщелачивание редкоземельных и благородных металлов.

Заявляемый способ относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов, и может быть использован в технологии получения концентратов редкоземельных элементов.
Изобретение относится к технологии выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из природных фосфорсодержащих концентратов. Монацитовый концентрат обрабатывают при нагревании серной кислотой c получением спека, содержащего сульфаты редкоземельных элементов.

Изобретение относится к способу переработки железосодержащих монацитовых концентратов. Способ включает обработку концентрата разбавленной соляной кислотой с получением солянокислых растворов FeCl2 и LnCl3.
Изобретение относится к гидрометаллургии урана. Способ извлечения урана из урансодержащей руды включает выщелачивание руды сернокислым выщелачивающим раствором с окислителем, содержащим надсерную кислоту.

Изобретение относится к переработке отходов, содержащих цветные металлы (цинк и кадмий), агломерационного, доменного, прокатного, сталеплавильного производств и может быть использовано в черной и цветной металлургии.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к извлечению скандия из красного шлама, который является отходом производства глинозема. Способ включает выщелачивание скандия раствором серной кислоты при нагревании в течение 2 часов и фильтрацию пульпы.
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, может быть использовано для выщелачивания и растворения металлической меди из сырья и промпродуктов. Выщелачивание металлической меди из медьсодержащего материала в растворах серной кислоты проводят с добавкой окислителя при нагревании и наложении переменного тока промышленной частоты.
Изобретение относится к способу извлечения титана из шлака, полученного при выплавке чугуна и стали из титаномагнетитового концентрата. Способ включает измельчение и сернокислотное выщелачивание шлака с переводом металлов из шлака в сернокислотный раствор в виде сульфатов.

Изобретение относится к способу переработки отходов шлифования постоянных магнитов. Шлифотходы смешивают с концентрированной (не менее 92%) серной кислотой в количестве, необходимом для получения твердого агломерированного продукта.
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы, железо и драгоценные металлы. Сущность изобретения заключается в том, что пентландит-пирротиновый концентрат, измельченный до частиц 6-25 мкм, выщелачивают при 90-105°C и давлении кислорода до 1,0 МПа в присутствии серной кислоты и сульфата натрия.
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки руд и может быть использовано для извлечения урана из рудных материалов подземным (ПВ) выщелачиванием.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки титансодержащего материала включает выщелачивание измельченного материала серной кислотой при нагревании с получением суспензии.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для извлечения бериллия методом ионного обмена проводят измельчение бериллийсодержащей руды, ее сульфатизацию, выщелачивание, разделение пульпы.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ обработки сульфата кальция, содержащего редкоземельные элементы, включает выщелачивание дигидрата сульфата кальция, содержащего редкоземельные элементы, серной кислотой для получения суспензии, состоящей из твердой фазы, содержащей указанный дигидрат сульфата кальция, и жидкой фазы, содержащей указанные редкоземельные элементы в растворе. Твердую и жидкую фазы разделяют. Серная кислота для выщелачивания имеет концентрацию от 2 до 25% по весу в расчете на общий вес раствора. Выщелачивание осуществляют при перемешивании в течение периода времени от 0,5 до 4 ч. До указанной стадии выщелачивания проводят стадию созревания гемигидрата сульфата кальция, содержащего указанные редкоземельные элементы, с кристаллизацией для получения дигидрата сульфата кальция при абсорбции остаточной воды и/или остаточной влаги. Отношение серная кислота/созревший сульфат кальция на стадии выщелачивания составляет от 0,1 до 2,25. Стадии выщелачивания предшествует стадия измельчения кристаллов дигидрата сульфата кальция, образовавшихся во время созревания, в течение периода времени от 5 до 20 мин. Изобретение позволяет повысить выход редкоземельных элементов при переработке фосфогипса и чистоту фосфогипса. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл., 8 пр.
Наверх