Способ получения гомогенной композиции желатина и поливинилового спирта
Владельцы патента RU 2592117:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения" (RU)
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению полимерных композиций для производства пленок. Способ получения полимерной композиции желатина и поливинилового спирта предусматривает смешивание желатина или его водного раствора с предварительно полученным водным раствором поливинилового спирта с содержанием остаточных ацетальных групп 10±2,0 мас. % до получения суммарной концентрации композиции не выше 10,0 мас. %. Предлагаемая гомогенная композиция поливинилового спирта и желатина обеспечивает получение пленок высокой прозрачности. 11 пр.
Изобретение относится к способам получения полимерных композиций на основе желатина и может быть использовано для производства прозрачных пленок медицинского назначения, при производстве кинофотоматериалов, реставрации и в других отраслях промышленности.
Из сравнительно небольшого числа водорастворимых полимеров: поливиниловый спирт, полиакриламид, поливинилпирролидон, полиоксиэтилен, оксиалкилированные полимераналоги целлюлозы, желатин, последний обладает рядом свойств как потребительских, так и технико-экономических, которые определяют его доступность с одной стороны, и высокую целесообразность переработки - с другой. Сырьевой источник желатина (Ж) - кости, шкуры и др. отходы неизбежно убиваемых животных, которые скапливаются на мясокомбинатах и наиболее эффективно (по энерго-, трудо- и экологическим затратам) могут и должны перерабатываться в желатин. Наиболее полно желатин описан в [1], а его молекулярные параметры в [2]. Обобщая наиболее представительные результаты изучения этого полимера, можно сказать, что это не очень высокомолекулярный продукт - средняя молекулярная масса в интервале значений (50-120) тыс. дальтон, - каждая молекула содержит более 20 видов аминокислотных остатков - пептидных групп.
Термодинамически плохая растворимость желатина в воде - при охлаждении получаемых водных растворов образуются студни - обусловлена тем обстоятельством, что значительная часть «мономерных» аминокислотных остатков (пептидных групп) в соответствии с их химическим строением не обладают растворимостью в воде, а переходит в водный раствор в горячей воде благодаря водорастворимым «соседям»; при остывании раствора эти группы выпадают в осадок, что и является основной причиной студенения. Это замечательное чувство желатина с успехом используется в классической фотографии [3].
Вместе с тем в результате студенения исключается возможность получения стабильных, прозрачных, не стареющих во времени водных растворов желатина. Потребность же в таковых обусловливается сродством желатина - простейшего белкового вещества - к тканям живых существ, в том числе человека, при создании вспомогательных фармацевтических изделий типа мембран или связующих адгезионных носителей лекарственных препаратов, наносимых на заживляемые после травм поверхностные ткани.
В различных источниках имеются указания на использование смесей желатина и поливинилового спирта (например, для пропитки тканей, реставрации и пр.), однако данных относительно качества полученных растворов не обнаружено. Предложенный способ позволяет создавать прозрачные в водных растворах продукты, близкие к смешению на термодинамическом уровне.
Наиболее близкими к изобретению по техническому смыслу являются композиции желатина и поливинилпирролидона [4, 5].
Совершенно очевидно, что для улучшения термодинамических качеств водного раствора желатина его следует смешивать (компаундировать) с другими водорастворимыми полимерами. Наиболее привлекательным в этом отношении является поливиниловый спирт (ПВС), функциональные группы которого - гидроксильные - могут образовывать наиболее сильные межмолекулярные водородные связи и энергетически эффективно взаимодействовать с водой и полярными функциональными группами полимеров.
По поводу комбинации Ж и ПВС могут быть два возражения.
Первое. ПВС, как хорошо известно, сам по себе образует термодинамически плохие водные растворы, быстро стареющие и мутнеющие.
Второе. Среди химиков-технологов, занимающихся созданием кинофотоматериалов, существует устоявшееся мнение относительно того, что желатин и ПВС не смешиваются. Во всяком случае из таких смесей невозможно получить нестуденящиеся растворы и прозрачные пленки; прозрачность же хорошо известный способ определения смешиваемости полимеров на молекулярном уровне (если не на термодинамическом, то на хорошем технологическом). Лучшие результаты по совместимости желатина и ПВС в пленке получены при использовании ПВС, содержащего достаточно большое - 10,0±2,0 мас. % недоомыленных в исходном поливинилацетате ацетатных групп. Такие ПВС (фактически сополимеры винилового спирта и винилацетата) прекрасно растворяются в воде и дают стабильные не стареющие во времени растворы.
Таким образом, отклонены оба приведенных возражения. Использованная методика качества смешиваемости заключается в измерении оптической плотности (т.е. мутности) получаемых после смешения пленок. Смешение проводили с использованием водных растворов:
- ПВС с молекулярной массой 22000 и содержанием остаточных ацетатных групп 10,0±2 мас. % и
- инертного желатина с молекулярной массой 115000. Концентрации варьировали в интервале 1,0-10,0 мас. %, т.е. таким образом, чтобы суммарная концентрация этих полимеров в воде не превышала 10,0 мас. %, т.е. находилась в удобных по вязкости условиях практического использования - до примерно 400 Па·с (Смешение 10%-ных растворов дает 10%-ный смесевый раствор).
Измерение оптической плотности - D-растворов проводили на фотоэлектрическом колориметре КФК-2 на различных длинах волн. Измерение оптической плотности пленок проводили на денситометреа СР-25М без светофильтра.
Оценку степени прозрачности проводили при длине световых волн λ больше 400 нм, т.е. в видимой области спектра. Измерение в приводимых ниже примерах выполнены при λ=440 нм. Прозрачными признавались образцы, в которых отношения интенсивности световых потоков падающего на образец λ0 и выходящего λ не превышал 1,9, что соответствует D=0,28.
В выбранном интервале концентраций и значений D соотношение масс желатина и ПВС в растворах от 1:1 до 3:1 оптическая плотность в каждом концентрационном значении не меняется, т.е. кривая зависимости D от соотношения масс параллельна оси соотношений.
Совмещение водных растворов желатина и ПВС в указанных концентрационных пределах при комнатной температуре и перемешивании происходит быстро, и все растворы выглядят безукоризненно прозрачными и находятся в интервале значений D от 0,09 до 0,28.
При вариации способов смешения ПВС и желатина получен неожиданный эффект: если растворение желатина или его водного раствора производить в предварительно полученном водном растворе ПВС, то можно повысить совместимость желатина и ПВС, и, следовательно, прозрачность получаемой из него пленки.
Такой же эффект достигается при растворении желатина не в воде, а в растворе ПВС.
Пример 1 (контрольный)
Смешали 10%-ные растворы желатина и ПВС; температура - комнатная; время смешения 1 ч; мешалка стеклянная лабораторная; скорость перемешивания 50-60 об/мин.
Из полученной 10%-ной смеси на препаративное стекло отлили пленку толщиной 50,0±10,0 мкм. Высушили пленку до постоянного веса.
Dр-ра=0,6
Dпленки=0,75
Пример 2 (контрольный)
Как в примере 1, но после перемешивания при комнатной температуре раствор поставили на баню и нагрели до 85°C. Перемешивание продолжили в течение 1 ч. Затем раствор охладили.
Dр-ра=0,55
Dпленки=0,65
Пример 3
10%-ный раствор ПВС нагрели на бане до 85°C. Таким же образом нагрели 10%-ный раствор желатина. Равные по объему количества слили в течение 15 мин, вводя раствор ПВС в раствор желатина. Далее как в примере 2. Отлили пленку и высушили ее.
Dр-ра=0,55
Dпленки=0,60
Пример 4
Как в примере 3, но раствор желатина вливали в раствор ПВС.
Dр-ра=0,28
Dпленки=0,30
Пример 5
Как в примере 3, но растворы с концентрацией 5%.
Dр-ра=0,42
Dпленки=0,48
Пример 6
Как в примере 4, но растворы с концентрацией 5%.
Dр-ра=0,20
Dпленки=0,22
Пример 7
Как в примере 3, но растворы с концентрацией 3%.
Dр-ра=0,34
Dпленки=0,38
Пример 8
Как в примере 4, но растворы с концентрацией 3%.
Dр-ра=0,12
Dпленки=0,14
Пример 9
Изготовили 2%-ный раствор ПВС. Ввели в него навеску сухого желатина из расчета доведения суммарной концентрации до 10%. Смесь выдержали в течение 3 ч при комнатной температуре - набухание желатина.
Затем колбу со смесью поставили на баню 85°C и при перемешивании растворили желатин в течение 3 ч. Полученный раствор охладили до комнатной температуры и отлили пленку.
Dр-ра=0,38
Dпленки=0,38
Пример 10
Как в примере 9, но сухой желатин ввели из расчета получения суммарной концентрации 5%.
Dр-ра=0,10
Dпленки=0,12
Пример 11
Как в примере 9, но изготовили 3%-ный раствор ПВС и добавили в него желатин из расчета получения суммарно 6%-ного раствора.
Dр-ра=0,12
Dпленки=0,12
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина, пер. с англ. под ред. В. Измайловой. - М.: Пищевая промышленность, 1972, 472 с.
2. Красовский А.Н., Баранов В.Г., Бочко Е.П., Мнацаканов С.С. Концентрационные зависимости вязкости водных растворов фотожелатина. Журнал прикладной химии РАН, 1993, Т. 66, №4, с. 796-810.
3. Джеймс Т. Теория фотографического процесса, пер. с англ. под ред. А.Л. Картужанского. - Л.: Химия, 1980, 672 с., с. 62.
4. Патент РФ №2024901, G03C 1/00, 1994 (приоритет 02.06.92). Фотографический галоген серебряный светочувствительный материал.
5. Бектеминова А.У. Структурообразование, свойства и применение смешанных водных растворов желатина с гуматом и поливинилпирролидоном, к.х.н., спец. 02.00.06, респ. Казахстан, Институт органического синтеза и углехимии Респ. Казахстан и органической химии и химии высокомолекулярных соединений Северо-Казахстанского гос. Университета им. М. Козыбаева. Караганда, 2010, 20 с.
6. Красовский А.Н., Андреева А.И., Урина М.А., Лозневой Г.И., Мнацаканов С.С. Реологическое поведение при сдвиговом течении концентрированных водных растворов желатины вблизи порога гелеобразования. Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1996, т. 41, №5, с. 26-35.
Способ получения гомогенной композиции желатина и поливинилового спирта, включающий растворение желатина или его водного раствора в предварительно полученном водном растворе поливинилового спирта с содержанием остаточных ацетатных групп 10,0±2,0 мас. % до получения суммарной концентрации не выше 10,0 мас. %.
