Стеклокристаллический материал для пассивного затвора лазера, работающего в безопасной для зрения области спектра, и способ его получения

Изобретение относится к материалам лазерной техники, в частности к материалам для изготовления пассивных затворов лазеров с модулированной добротностью или систем развязки многокаскадных генераторов. Технический результат заключается в изготовлении стеклокристаллического материала для пассивных лазерных затворов, работающих в области длин волн 1.3-1.7 мкм и обладающих низкой интенсивностью насыщения поглощения. Стекла имеют следующий состав, мас. %:: SiO₂ - 32-44, Al₂O₃ - 11-22, ZnO - 20-35, K₂O - 9-20, КСl - 0.1-3, СоО - 0.005-0.5, причем СоО введен сверх 100%. Способ включает плавление шихты стекла данного состава, охлаждение расплава и его отжиг до получения вязкости материала, равной 10^10.5-10¹¹ Па·с, последующую термообработку при температуре от 650 до 800°С в течение 1-200 часов, затем охлаждение до комнатной температуры. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к материалам лазерной техники, в частности к материалам для изготовления пассивных затворов лазеров с модулированной добротностью или систем развязки многокаскадных генераторов.

Источники лазерного излучения, генерирующие импульсы короткой длительности (10^-6-10^-12 с), широко применяются в обработке материалов, дальнометрии, зондировании атмосферы, в системах передачи и обработки информации. Одним из способов получения лазерных импульсов короткой длительности является модуляция добротности с помощью пассивных затворов на основе просветляющихся сред.

В последние годы в качестве насыщающихся поглотителей для модуляции добротности твердотельных лазеров, работающих в безопасной для зрения спектральной области около 1.5 мкм, были предложены различные кристаллы. Среди них особое внимание привлекают кристаллы, активированные тетраэдрически координированными ионами двухвалентного кобальта, в частности кристаллы алюмомагниевой шпинели [1-3] и литиевогаллиевой шпинели [4]. В этих кристаллах ионы кобальта имеют полосу поглощения в области 1.3-1.6 мкм, сечение поглощения в которой существенно выше, чем сечение стимулированного излучения ионов эрбия в активных элементах на основе стекол, активированных ионами эрбия. Поэтому использование таких пассивных затворов возможно без дополнительной фокусировки излучения внутри лазерного резонатора.

Стеклокристаллические материалы (СКМ) сочетают полезные свойства монокристаллов за счет выделения соответствующей кристаллической фазы с преимуществами производства по стекольной технологии, более легкой, гибкой и дешевой, чем выращивание монокристаллов.

Из уровня техники известна прозрачная стеклокерамика с кристаллической фазой нормальной шпинели с примесью ионов Со в концентрации от 0.02 до 0.2 масс. % [5].

В настоящее время большое внимание привлекают лазеры, работающие в спектральной области 1.6-1.7 мкм [6-8]. Недостатком пассивного затвора на основе шпинели с ионами кобальта является рабочий спектральный диапазон этого затвора, который в длинноволновой области спектра ограничен 1540 нм (Фиг. 1), поэтому разработка новых материалов, которые могут работать в области 1.6-1.7 мкм, является актуальной задачей.

В патенте РФ №2380806, опубликованном 27.01.2010 по индексам МПК H01S 3/10 и С03С 4/08, заявлен «Стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора и способ его получения» [9]. Технический результат - создание материала для пассивных лазерных затворов в области длин волн 1.2-1.6 мкм, обладающего не только низкой интенсивностью насыщения поглощения в этом диапазоне длин волн, но и низким коэффициентом термического расширения. Стеклокристаллический материал представляет собой прозрачную стеклокерамику литиевоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллические фазы нормальной шпинели и β-кварцевого твердого раствора. Материал имеет следующий состав (в мол. %): SiO₂ 54-73, A1₂O₃ 15-28, Li₂O 12-18, Na₂O 0-1, K₂O 0-1, ZnO 0-2, MgO 0-2, TiO₂ 4-8 и CoO 0,02-1,0. Причем TiO₂, Na₂O, K₂O, ZnO, MgO и CoO введены сверх 100% основного состава. Способ получения стеклокристаллического материала для пассивного лазерного затвора заключается в плавлении шихты стекла указанного состава, охлаждении расплава и его отжиге при температуре, соответствующей вязкости материала, равной 10^10.5-10¹¹ Па·с. Затем проводят двухстадийную термообработку, причем первую стадию проводят при температуре от 680 до 750°С в течение 2-12 часов, вторую - при температуре от 760 до 820°С в течение 2-24 часов, затем охлаждают до комнатной температуры.

В данном техническом решении недостатком с точки зрения нового заявляемого материала является меньшая рабочая спектральная область затвора, ограниченная 1.2-1.6 мкм.

Патент РФ №2380806 выбран за прототип нового изобретения, задачей которого является создание стеклокристаллического материала для пассивного затвора лазера, работающего в безопасной для зрения области спектра.

Для решения этой задачи нами предлагается новый материал для пассивных лазерных затворов - прозрачная стеклокерамика с кристаллической фазой - наноразмерными кристаллами ZnO с примесью ионов Со²⁺ в тетраэдрической координации в концентрации от 0.005 до 0.5 масс. %, которая является перспективной средой для пассивной модуляции добротности лазеров спектрального диапазона 1,3-1,7 мкм.

В оксиде цинка ионы цинка имеют тетраэдрическую координацию и при определенных условиях получения могут быть изоморфно замещены ионами Со²⁺. Известны прозрачные СКМ на основе нанокристаллов ZnO, активированные ионами Со²⁺ [10], однако их свойства до сих пор не были изучены, а также не известны конкретные способы получения таких материалов для использования в пассивных лазерных затворах.

В данном изобретении технический результат достигается за счет создания в прозрачной матрице нанокристаллов ZnO, в которые ионы Со²⁺ входят в положения Zn²⁺ в тетраэдрической координации. Уменьшение силы поля лигандов иона Со²⁺ в кристаллах ZnO по сравнению с кристаллами шпинели позволяет предложить затвор на основе СКМ Co²⁺:ZnO для более широкой области прозрачности, чем используемые в настоящее время в качестве пассивных затворов.

Для решения поставленной задачи синтезирован новый стеклокристаллический материал с нанокристаллами Co²⁺:ZnO для пассивной модуляции добротности эрбиевых лазеров. Исследованы его структурные, спектроскопические и нелинейно-оптические свойства и получена пассивная модуляция добротности эрбиевого лазера с ламповой накачкой. Отличие состава нового стеклокристаллического материала от прототипа связано с необходимостью выделения новой кристаллической фазы - оксида цинка, активированного ионами Со²⁺.

Способ получения такого материала отличается от прототипа регулируемой кристаллизацией наноразмерных кристаллов оксида цинка в интервале температур термообработки 650-800°С в течение 1-200 часов.

Предлагаемая группа изобретений имеет единый изобретательский замысел.

Прозрачная стеклокерамика с нанокристаллами оксида цинка, содержащими ионы двухвалентного кобальта в тетраэдрической координации, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.

В предлагаемом материале содержится СоО, который введен сверх 100% основного состава. Совокупность 4-х первых компонентов - SiO₂, Al₂O₃, ZnO и K₂O - образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом СоО является активной добавкой, обеспечивающей насыщающееся поглощение, а КСl - технологической добавкой, снижающей температуру синтеза калиевоцинковоалюмосиликатного стекла и позволяющей регулировать размеры кристаллов ZnO, расширяя интервал температур, при которых получается прозрачный стеклокристаллический материал на основе ZnO.

Предлагаемый способ получения стеклокристаллического материала состоит из следующих этапов:

1. Плавление шихты стекла состава, приведенного в Таблице 1, при температуре 1480-1520°С, что на 200-300°С выше ликвидуса.

2. Отлив в холодную форму и отжиг прозрачного стекла при температуре 500-550°С, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с.

3. Превращение стекла в стеклокерамику путем дополнительной термообработки при температуре в интервале от 650 до 800°С в течение 1-200 часов, при которой происходит образование нанокристаллов ZnO, активированных ионами Со²⁺.

4. Охлаждение стеклокристаллического материла до комнатной температуры.

Основным преимуществом предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является расширение рабочего спектрального диапазона этого затвора и снижение температуры варки исходного стекла, что позволяет использовать стеклокерамику для изготовления пассивных затворов высокомощных лазеров с модулированной добротностью.

Заявленный в прототипе способ получения стеклокристаллического материала для пассивного лазерного затвора не обеспечивает выделения наноразмерных кристаллов ZnO, активированных ионами кобальта, в прозрачной стеклокерамике.

Нам не известны технические решения, заключающиеся в формировании нанокристаллов ZnO, активированных ионами кобальта, на стадии низкотемпературной термообработки ситаллизирующегося стекла, синтезированного в интервале температур ниже 1520°С.

Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристаллических материалов приведены в Таблице 2, из которой видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают прозрачностью и насыщающимся поглощением в спектральной области до 1700 нм, обеспеченным присутствием наноразмерных кристаллов ZnO, активированных ионами кобальта.

Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в платинородиевые тигли, которые закрывались крышками и помещались в печь. При температуре 1480-1520°С шихта плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием платиновой мешалкой, расплав отливался в стальную форму и образовывал стеклянный прозрачный брусок.

Введение SiO₂ в количествах, меньших указанного, не приводит к образованию прозрачного стекла, а введение SiO₂ в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления шихты до температур, превышающих 1600°С, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава стекла. Введение Al₂O₃, ZnO и K₂O в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение KCl в количествах, меньших заявляемого, препятствует снижению температуры синтеза и расширению интервала температур получения прозрачных стеклокристаллических материалов на основе ZnO. Введение KCl в количествах, больших заявляемого, приводит к поверхностной кристаллизации стекла при его вторичной термообработке. Введение СоО в количествах, меньших заявляемого, не приводит к эффекту насыщающегося поглощения. Введение СоО в количествах, больших заявляемого, приводит к большим величинам ненасыщающегося поглощения и, таким образом, к снижению эффективности работы лазера.

Дополнительная термообработка образцов при температуре ниже 650°С не приводит к выделению кристаллической фазы - оксида цинка. Термообработка образцов при температуре выше 800°С приводит к появлению нежелательных силикатных фаз, ухудшающих прозрачность материала Длительность термообработки менее 1 часа не приводит к формированию кристаллов ZnO. Длительность термообработки более 200 часов приводит к выделению нежелательных силикатных фаз, ухудшающих прозрачность материала.

Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры термообработки со скоростью 300°С/час, выдерживалось в течение времени, достаточного для выделения кристаллической фазы - оксида цинка, активированного ионами Со²⁺, затем закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно. Размер кристаллов ZnO:Co составляет 5-20 нм.

В отличие от прототипа, предлагаемая термостойкая стеклокерамика может быть использована для изготовления пассивных модуляторов добротности мощных лазеров, работающих в диапазоне длин волн 1.3-1.7 мкм.

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками, где представлены:

Фиг. 1. Спектры поглощения СКМ Со:МАС (1) и Co:ZnO (2).

Фиг. 2 Рентгенограммы образцов СКМ, термообработанных в течение 2, 24 и 48 часов при температуре 700°С.

Фиг. 1 показывает, что край спектра поглощения ионов кобальта в нанокристаллах Co²⁺:ZnO лежит в более длинноволновой области спектра по сравнению с ионами кобальта в шпинели Co²⁺:MgAl₂O₄.

Фиг. 2 показывает, что при термообработке исходных стекол в течение 2, 24 и 48 часов при температуре 700°С выделяется единственная кристаллическая фаза ZnO, активированная ионами кобальта.

Установлено, что контраст просветления γ=σ_пос/σ_пвс=0.14. Поперечное сечение поглощения из основного состояния σ_пос=1.6·10^-19 см², из возбужденного состояния σ_пос=0.22·10^-19 см²,

Получен режим модуляции добротности в лазере с ламповой накачкой.

В результате проведенных опытов получена прозрачная стеклокерамика с кристаллической фазой оксида цинка и примесью оксида кобальта в количестве от от 0.005 до 0.5 масс. %. Предлагаемое вещество обладает низкой интенсивностью насыщения поглощения и технологично в производстве.

Литература

1. Denker В., Galagan В., Godovikova Е., Meilman М., Osiko V., Sverchkov S., The efficient saturable absorber for 1.54 µm Er glass lasers", OSA TOPS on Advanced Solid State Lasers, 26, pp. 618-621, 1999.

2. Yumashev К.V., Denisov I.A., Posnov N.N., Prokoshin P.V., Mikhailov V.P., "Nonlinear absorption properties of Co²⁺: MgAl²O₄ crystal", Appl. Phys. B, 70, 179-184 (2000).

3. Yumashev К.V., Denisov I.A., Kuleshov N.V., Co2+-doped spinels saturable absorber Q-switches for 1.3-1.6 µm solid state lasers", OSA TOPS on Advanced Solid State Lasers, Vol. 34, 236-239 (2000).

4. Donegan J.F., Anderson F.G., Bergin F.J., et al., Optical and magnetic-circular-dichroism-optically-detected-magnetic-resonance study of the Co2+ ion in LiGa5O8" Phys. Rev. В 45, 563 (1992).

5. Патент РФ №2114495, опубл. 27.06.1998 по индексу МПК H01S 3/11.2.

6. DP Shepherd, DC Hanna, AC Large, AC Tropper, TJ Warburton, С Borel, В Ferrand, D Pelenc, A Rameix, PH Thony, F Auzel, D Meichenin «A low threshold, room temperature 1.64 µm Yb:Er:Y₃Al₅O₁₂ waveguide laser» // Journal of applied physics, 1994, Vol 76, No 11, pp 7651-7653.

7. Xiaoqi Zhang, Jun Liu, Deyuan Shen, Xiaofang Yang, Dingyuan Tang, Dianyuan Fan «Efficient Graphene Q-Switching of an In-Band Pumped Polycrystalline Er:YAG Ceramic Laser at 1617 nm» // J. Photonics Technology Letters, IEEE, 2013, Vol. 25, Is. 13, pp 1294-1296

8. J.H. Huang, Y.J. Chen, X.H. Gong, Y.F. Lin, Z.D. Luo, Y.D. Huang «Spectral properties and 1.5-1.6 µm laser operation of Er:Yb:NaCe(WO₄)₂ crystal» // J. Laser Physics, 2012, Volume 22, Is. 1, pp 146-151.

9. Патент РФ №2380806, опубл. 27.01.2010 по индексу МПК Н01S 3/11.

10. Pinckney L.R. Phys. Chem. Glasses. 2006. V. 47. N 2. P. 127-130.

11. С.R. Bamford, Colour Generation and Control in Glass, Elsevier, Amsterdam, 1997.

12. P. Koidl, Phys. Rev. В 15 (1977) 2493.

13. Ozel E., Yurdakul H., Turan S., Ardit M., Cruciani G., Dondi M.J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 30. P. 3319-3329.

1. Стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора, представляющий прозрачную стеклокерамику калиевоцинковоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллическую фазу ZnO, активированную CoO, и изготовленную из стекол следующего состава в масс. %: SiO₂ - 32-44, Al₂O₃ - 11-22, ZnO - 20-35, K₂O - 9-20, KCl - 0.1-3, CoO - 0.005-0.5, при этом CoO введен сверх 100% основного состава.

2. Способ получения стеклокристаллического материала для пассивного лазерного затвора, включающий плавление шихты стекла состава в масс. %: SiO₂ - 32-44, Al₂O₃ - 11-22, ZnO - 20-35, K₂O - 9-20, KCl - 0.1-3, CoO - 0.005-0.5, при температуре 1480-1520°C, что на 200-300°C выше ликвидуса, отлив расплава в холодную форму и отжиг прозрачного стекла при температуре 500-550°C, при которой вязкость материала равна 10^10.5-10¹¹ Па·с, последующую термообработку при температуре в интервале от 650 до 800°C в течение 1-200 часов, при которой происходит образование стеклокристаллического материала с нанокристаллами ZnO, активированных ионами Co²⁺, и охлаждение стеклокристаллического материла до комнатной температуры.