Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, содержащей от 70 до 99,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I

, производному тиоксантона, а также к применению фотополимеризуемой композиции в производстве упаковок пищевых продуктов. Технический результат: разработана новая фотополимеризуемая композиция на основе производного тиоксантона, подходящая для получения покрытий, пригодных для контакта с пищевыми продуктами. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 8 пр.

 

Область техники

Данное изобретение относится к замещенным производным тиоксантона, которые могут быть использованы в качестве фотоинициаторов и сенсибилизаторов, к фотополимеризуемым композициям, содержащим указанные производные, и к способу покрытия субстрата путем нанесения указанных композиций.

Описание изобретения

Фотополимеризуемые системы содержат фотоинициаторы, имеющие в молекуле функциональную группу, образующую в ходе радиоактивного облучения с соответствующей длиной волны радикалы, обладающие способностью к инициации полимеризации.

Хорошо известно, что фотоинициаторы должны отвечать жестким требованиям: обладать низкой токсичностью, низкой летучестью, низкой экстрагируемостью (низкой миграцией) и слабовыраженным запахом, и должны быть высоко совместимы с фотополимеризуемой системой. Эти свойства являются необходимыми в отрасли упаковки пищевых продуктов, в частности для красок, используемых для печатания на упаковочных материалах.

Загрязненность фотоинициатором может изменить органолептические характеристики пищи и является запрещенной действующими законодательными положениями.

Кроме того, в фотополимеризуемых системах необходимо снижать миграцию соединений, способных вызывать нежелательные эффекты, такие как потеря адгезии к субстрату.

Известно, что изопропиловый тиоксантон (ITX) и его производные представляют собой очень хорошие фотоинициаторы и сенсибилизаторы для пигментированных систем; однако ITX не применим для упаковки пищевых продуктов, так как имеет тенденцию к миграции из фотополимеризованного покрытия вследствие косвенного контакта, в частности из печатных красок в упакованный пищевой продукт.

Как правило, в основе структурных модификаций, предназначенных для предотвращения миграции производных тиоксантона, лежит введение ненасыщенных сополимеризованных групп, как, например, описано в US 4348530, или синтез олигомерных производных тиоксантона, таких как OMNIPOL TX® (IGM Resins) или продуктов, описанных в CN 1660837.

К сожалению, оказалось, что химическая реакционная способность этих производных тиоксантона всегда ниже, чем реакционная способность ITX. В частности, олигомерные производные определенно менее реакционноспособны, чем ITX.

Из литературы (Journal of Photochemistry, 35(1986), 353-356) известно, что некоторые высокомолекулярные производные тиоксантона, подходяще замещенные, могут иметь реакционную способность, сопоставимую с реакционной способностью ITX. В частности, наличие электроноакцепторных групп в положении 1 или 3 тиоксантона вызывает длинноволновой сдвиг в поглощении света, который приводит к повышению реакционной способности. Такого рода повышение реакционной способности компенсирует увеличение молекулярной массы, что, при использовании равного по массе количества фотоинициаторов, снижает практическую эффективность фотополимеризуемой композиции.

US 4505794 описывает получение нескольких сложных эфиров и амидов тиоксантона, замещенных в 1 и 3 положениях, с целью увеличения их растворимости в составах по сравнению с ITX. В частности, метиловый сложный эфир и N-изопропиловый амид тиоксантона в положении 1 представляют собой продукты с высокой активностью, несмотря на то, что только этиловый и н-бутиловый сложные эфиры, но не амиды, описаны как заместители в положении 3.

Заявители обнаружили, что введение сложного эфира или амида в положении 1 или 3 не эквивалентно с точки зрения их реакционной способности, и что, в частности, производные, замещенные в положении 3, заметно более активны. Кроме того, неожиданно, что общие характеристики (т.е. реакционная способность, растворимость и совместимость с фотополимеризуемыми системами и низкая экстрагируемость) сложных эфиров, тиоэфиров и амидов в положении 3 тиоксантона строго зависят от длины алкильной цепи, присоединенной к кислороду или азоту. Эти цепи, подобранные соответствующим образом, уменьшают или устраняют экстрагируемость производных тиоксантона в составах, таким образом поддерживая высокую совместимость и реакционную способность.

Таким образом, задача данного изобретения представляет собой специфические сложные эфиры и амиды тиоксантона, которые содержат алкильные цепи соответствующей длины и могут использоваться в качестве фотоинициаторов или сенсибилизаторов в фотополимеризуемых системах, в частности, для получения покрытий, совместимых с пищевым использованием.

Под сенсибилизатором заявитель подразумевает соединение, которое в ходе процесса передачи энергии активирует фотоинициатор на длине волны, на которой фотоинициатор, как таковой, неактивен.

Описание изобретения

Задача данного изобретения представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую от 70 до 99,9% по массе, предпочтительно от 70 до 98,9% по массе, по меньшей мере, одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе, предпочтительно от 0,2 до 7% по массе, по меньшей мере, одного производного тиоксантона формулы I

где

R представляет собой OR1, SR1 или NR2R3;

R' представляет собой водород или линейную или разветвленную алкильную цепь C1-C4;

R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь C8-C16;

R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой линейную или разветвленную цепь С48 или могут быть скомбинированы с целью образования необязательно замещенного кольца с 5 или 6 звеньями, содержащего до двух дополнительных гетероатомов.

Дальнейшая задача данного изобретения представляет собой производное тиоксантона формулы I

где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь; или R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.

Еще одна задача изобретения представляет собой использование вышеописанных фотополимеризуемых композиций в производстве упаковок пищевых продуктов, в частности в качестве фотосшиваемых пигментированных красок.

Дополнительный вариант осуществления данного изобретения представляет собой способ покрытия субстрата, содержащий следующие стадии:

I) нанесение по изобретению на указанный субстрат вышеупомянутой фотополимеризуемой композиции в количестве, достаточном для получения после полимеризации толщины покрытия, содержащей от 0,2 до 100 микрон;

II) фотополимеризация композиции источником света, имеющим полосы испускания в ультрафиолетовой видимой области спектра.

Конечная задача данного изобретения представляет собой использование субстратов, покрытых описанным выше способом, в производстве упаковок пищевых продуктов.

Подробное описание изобретения

Для получения фотополимеризуемых композиций предпочтительными являются производные тиоксантона формулы I, где R представляет собой OR1 или NR2R3.

Предпочтительно R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.

Особенно предпочтительными являются производные, где R1 представляет собой линейную С12 цепь, и R2 или R3 оба представляют собой изобутиловую группу.

Производные тиоксантона формулы I по изобретению могут быть получены в соответствии с общепринятыми способами, известными из уровня техники.

В частности, производные тиоксантона могут быть получены путем циклизации соединений формулы II или II'

где R' имеет то же значение, что и в формуле I, по схеме:

схема 1

Процесс циклизации соединений может быть успешно проведен в присутствии протонированных кислот или кислот Льюиса при температурах в интервале между -50°С и 150°С и предпочтительно между -10°С и 50°С в течение периода времени, достаточного для прохождения реакции, обычно находящегося в интервале между 15 мин и 2 ч.

Примерами подходящих протонированных кислот являются концентрированная серная кислота, хлорсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота и полифосфорная кислота. Примерами кислот Льюиса являются трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трифторид бора, хлорид цинка и трихлорид железа.

Соединения формулы II могут быть получены в результате взаимодействия соединения формулы III или IV или одного из их производных с соединением формулы V

В соединениях III и IV R' имеет то же значение, что и в формуле I, Y может представлять собой OMe, OEt, Cl, Br или OY', где Y' может представлять собой водород, щелочной или щелочноземельный металл, и Z может представлять собой тиольную группу, одну из ее солей с щелочным или щелочноземельным металлом или одно из ее хлорированных производных.

В соединении формулы V группа X представляет собой хорошую уходящую группу, например атом Cl, Br, а Y принимает то же значение, как описано раньше.

Реакцию проводят при температуре в интервале между 0 и 300°С, но предпочтительно между 50 и 200°С, в присутствии органического растворителя, предпочтительно апротонного растворителя, такого как диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, и в присутствии медного порошка и безводного карбоната калия, как описано в US 3904647 по реакционной схеме:

Примерами соединения III, которые могут быть использованы, являются тиосалициловая кислота и ее производные, в то время как примерами соединения IV являются дитиосалициловая кислота и ее производные.

Соединения формулы II' могут быть получены, как описано в US 4505794, в результате реакции соединения формулы VI или его производного с соединением формулы VII,

где R', X, Y и Z имеют значение, как описано выше, по схеме:

Дифениловый тиоэфир может быть успешно получен в результате взаимодействия щелочнометаллической соли тиольной группы с нитробензол-замещенным в высококипящем полярном органическом растворителе, таком как указанный ранее, или их смеси. Температура смеси поддерживается в интервале между 50°С и 150°С в течение периода времени, достаточного для прохождения реакции, обычно между 2 и 7 часами.

Сложный эфир или тиоэфир формулы I успешно получают в результате реакции карбоновой кислоты, полученной по схеме 1, или одного из ее производных, например хлористого ацила, со спиртом или тиолом, необязательно в органическом растворителе, таком как толуол или метиленхлорид, но реакцию предпочтительно осуществляют в избытке спирта или тиола при кипячении реакционной массы с обратным холодильником. Использование карбоновой кислоты требует присутствия дегидратирующих средств, таких как газообразная HCl или концентрированная серная кислота, в то время как использование хлористого ацила требует присутствия органического основания, такого как триэтиламин или пиридин.

Вторичные амиды формулы I получают в результате взаимодействия карбоновых кислот, полученных по схеме 1, или одного из их производных с соответствующим вторичным амином в подходящем инертном растворителе, например метиленхлориде, толуоле, диоксане, необязательно в присутствии избытка амина, при температуре в интервале между 20 и 100°С.

Превращение кислоты, полученной по схеме 1, в одно из ее производных, в частности в хлористый ацил, может быть проведено с использованием хлорирующих средств, таких как тионилхлорид, оксалилхлорид, пентахлорид фосфора, необязательно в присутствии инертного растворителя при избытке хлорирующего средства.

Фотополимеризуемые композиции по изобретению могут также включать коинициатор, представляющий собой молекулу, действующую как донор водорода, что повышает скорость полимеризации. Коинициаторы известны из уровня техники и представляют собой обычные спирты, тиолы, амины и сложные эфиры, имеющие доступный атом водорода, связанный с углеродом, соседним с гетероатомом. Такого рода коинициаторы присутствуют в количестве от 0,2 до 15% по массе, предпочтительно от 0,2 до 8% по массе. Подходящие коинициаторы включают алифатические, циклоалифатические, ароматические, арил-алифатические, гетероциклические, олигомерные или полимерные амины, но не ограничиваются ими. Они могут быть представлены первичными, вторичными или третичными аминами, например бутиламином, дибутиламином, трибутиламином, циклогексиламином, бензилдиметиламином, дициклогексиламином, триэтиламином, фенилдиэтаноламином, пиперидином, пиперазином, морфолином, пиридином, хинолином, эфирами диметиламинобензойной кислоты, кетоном Михлера (4,4'-бис-диметиламинобензофеноном). Для упаковки пищевых продуктов рекомендуется использовать неэкстрагируемые коинициаторы, например Esacure A198 (бис-N,N-[4-диметиламинобензоил)оксиэтилен-1-ил]метиламин), производимый Lamberti S.p.A., IT.

Фотополимеризуемая композиция по изобретению может также легко включать другие фотоинициаторы. Примерами фотоинициаторов, которые могут быть использованы в комбинации с производными тиоксантона формулы I, являются бензофеноны, кетосульфоны, α-аминокетоны, бензоин и эфиры бензоина, бензилкетали, α-гидроксикетоны.

Предпочтительные фотоинициаторы, подходящие для упаковки пищевых продуктов, принадлежат к классу α-гидроксикетонов, кетосульфонов и бифункциональных фотоинициаторов, например Esacure 1001 и Esacure ONE (производимые Lamberti S.p.A., IT).

Дополнительные фотоинициаторы могут быть добавлены к фотополимеризуемой композиции по изобретению в количестве от 0,5 до 10% по массе, предпочтительно от 1 до 5% по массе.

В частности, в предпочтительном варианте осуществления изобретения производные тиоксантона формулы I используются в качестве сенсибилизаторов для сенсибилизируемых фотоинициаторов в фотополимеризуемых композициях.

В этом случае фотополимеризуемая композиция содержит от 70 до 98,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения, от 0,1 до 5% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I, от 1 до 10% по массе по меньшей мере одного сенсибилизируемого фотоинициатора, например, кетосульфона или α-аминокетона и, возможно, коинициатора.

Предпочтительный сенсибилизируемый фотоинициатор представляет собой 1-[4-[(бензоилфенил)тио]фенил],2-метил,2-[(4-метилфенил)сульфонил]пропан-1-он (Esacure 1001).

В вышеупомянутых предпочтительных композициях коинициатор присутствует в количестве от 0,2 до 15% по массе, предпочтительно от 0,2 до 8% по массе.

Под фотополимеризуемыми соединениями заявители понимают мономер, олигомер, преполимер, типичные этиленненасыщенные соединения или их смеси, способные подвергаться радикальной полимеризации. Также могут быть использованы комбинации мономеров, олигомеры и преполимеры с различными степенями функционализации.

Мономеры и олигомеры фотополимеризуемой композиции по данному изобретению могут быть выбраны из виниловых сложных эфиров; N-винилпирролидона, моно- и полифункциональных аллиловых эфиров, таких как триметилолпропановый диаллиловый эфир; стиролов и альфа-метилстиролов; сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и алифатического спирта, гликолей, полигидроксильных соединений, таких как пентаэритрит или триметилолпропан; сложного эфира винилового спирта и акриловой или алифатической кислот, производных фумаровой и малеиновой кислот.

Подходящие олигомеры или преполимеры для данного изобретения включают, например, сложные полиэфиры, полиакрилаты, полиуретаны, эпоксидные смолы, полиэфиры акриловой, малеиновой или фумаровой кислот.

Кроме вышеперечисленных соединений к фотополимеризуемой композиции по изобретению могут быть добавлены другие компоненты, используемые в данной области и известные специалистам из уровня техники. Например, термические стабилизаторы, стабилизаторы фотоокисления, антиоксиданты, наполнители, диспергаторы, пигменты, красящие и/или контрастирующие вещества и другие добавки общего назначения. Другие компоненты фотополимеризуемой композиции по изобретению могут представлять собой нефотополимеризуемые полимеры в виде химически инертных веществ, например нитроцеллюлозу, полиакриловые сложные эфиры, полиолефины и т.п. Предпочтительно компоненты обладают реакционной способностью и токсичностью, подходящими для упаковки пищевых продуктов.

Производные тиоксантона формулы I в целом совместимы как с прозрачными фотополимеризуемыми композициями, так и с непрозрачными или пигментированными композициями и используются также, например, в получении фотополимеризуемых красок.

Производные тиоксантона формулы I, где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь; или R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7, в высокой степени подходят для получения пигментированных фотополимеризуемых красок, особенно для упаковки пищевых продуктов.

Композиции, заявленные в данном изобретении, используются в обработке металлических, деревянных, бумажных и пластиковых поверхностей.

Примерами подходящих для фотополимеризации композиций источников света по изобретению являются ртутные или лампы, обеспечивающие актиничное излучение; металлогалогенные, т.е. иодид-железные или эксимерные лампы; LED с полосами испускания в ультрафиолетовой видимой области спектра, в частности между 180 и 450 нм; или лазер, излучающий на соответствующей длине волны (например, 405 нм) с хорошей мощностью. В число подходящих источников света могут быть также включены солнечный свет и другие источники, испускающие электромагнитную радиацию с длиной волны от 180 нм до ИК-области.

Фотополимеризуемая композиция по данному изобретению в целом хорошо подходит для получения покрытий, пригодных для контакта с пищевыми продуктами, в частности для получения фотополимеризуемых красок, используемых для упаковки пищевых продуктов.

В нижеследующих абзацах с иллюстративной, но не ограничивающей целью, описаны примеры получения по изобретению производных тиоксантона формулы I и фотополимеризуемых композиций.

ПРИМЕРЫ

Получение 7-метил-9-оксо-9H-тиоксантен-3-карбоновой кислоты

10 г (80,65 ммоль) 4-метилбензолтиола помещают в трехгорлую колбу, снабженную термометром и конденсатором, и растворяют в 50 см3 диметилформамида. Добавляют 3,39 г (84,75 ммоль) измельченного гидроксида натрия и непрерывно перемешивают раствор в течение получаса при комнатной температуре. Затем 18,89 г (79,04 ммоль) диметил 2-нитробензола-1,4-дикарбоксилата добавляют, поддерживая температуру 75°С в течение 1,5 ч. По завершении реакции смесь охлаждают и добавляют 100 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают и в течение 1 часа размешивают, нагревая с обратным холодильником, с раствором 9,33 г (16,67 ммоль) гидроксида калия в 120 мл метанола.

Смесь охлаждают и выливают в воду, содержащую активированный уголь для обесцвечивания, после 1 часа перемешивания смесь отфильтровывают на целите. Органический растворитель упаривают на роторном испарителе и оставшийся осадок промывают метиленхлоридом (дважды). Водную фазу затем подкисляют 37% соляной кислотой. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают в вакуумной печи с итоговым получением 21,72 г (выход продукта: 95%) 2-(п-толилтио)бензол-1,4-дикарбоновой кислоты в виде белого твердого вещества.

2-(п-толилтио)бензол-1,4-дикарбоновую кислоту медленно переносят в колбу, содержащую 100 мл хлорсульфоновой кислоты. Температуру поддерживают при помощи водяной бани между 5 и 10°С. По окончании переноса вещества раствор оставляют для выстаивания и через час выливают в воду со льдом. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуумной печи с получением 19,69 г (выход продукта: 96,7%) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбоновой кислоты в виде желтого твердого вещества.

Температура плавления >250°С

Получение 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида

8 г 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбоновой кислоты суспендируют в 100 мл толуола, содержащего 7 капель ДМФА и 7,2 г тионилхлорида. Температуру поддерживают на уровне 75-80°С и раствор перемешивают в течение приблизительно 1 часа. Реакцию завершают добавлением дополнительных 2 г SOCl2 и перемешиванием в течение еще 1/2 часа.

Растворитель упаривают на роторном испарителе и осадок растворяют в CH2Cl2 с получением желтого раствора, используемого без дополнительной очистки в нижеследующих реакциях.

Пример 1. Синтез додецил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата

1,5 г (8,06 ммоль) додекан-1-ола и 1,0 г (9,90 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 2,26 г (7,41 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 8:2) высушивают с получением 1,62 г (49,8%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 8,2 (с, 1H), 8,0 (д, 1H), 7,45 (м, 2H), 4,35 (т, 2H), 2,45 (с, 3H), 1,8 (м, 2H), 1,5-1,15 (шир.м, 18H), 0,85 (т, 3H).

Пример 2 (сравнительный). Синтез пентил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата

1,0 г (11,36 ммоль) пентан-1-ола (также содержащего -пентан-2-ол) и 1,0 г (9,90 ммоль) триэтиламинхлорида добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 2,26 г (7,41 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 8:2) высушивают с получением 1,74 г (71,6%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 8,2 (с, 1H), 8,0 (д, 1H), 7,45 (м, 2H), 4,35 (т, 2H), 2,45 (с, 3H), 1,8 (т, 2H), 1,4 (м, 4H), 0,95 (т, 3H).

Пример 3 (сравнительный). Синтез метил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата

1,0 г (31,3 ммоль) метанола и 1,0 г (9,90 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 2,26 г (7,41 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 8:2) высушивают с получением 1,22 г (58%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H2H), 8,4 (с, 1H), 8,25 (с, 1H), 8,0 (с, 1H), 7,45 (м, 2H), 4,0 (с, 3H), 2,5 (с, 3H).

Пример 4 (сравнительный). Синтез аллил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата

1,13 г (19,4 ммоль) проп-2-ен-1-ола и 2,06 г (20,4 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 5,34 г (18,5 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и высушивают после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2). Получают 3,02 г (52,6%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,35 (с, 1H), 8,2 (с, 1H), 8,0 (д, 1H), 7,45 (м, 2H), 6,05 (м, 1H), 5,5-5,3 (дд, 2H), 4,85 (д, 2H), 2,45 (с, 3H).

Пример 5. Синтез N,N-диизобутил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксамида

Раствор 5,0 г (38,8 ммоль) диизобутиламина и 5,0 г (49,5 ммоль) триэтиламина в 40 см3 CH2Cl2 выливают по каплям в раствор CH2Cl2, содержащий 7,47 г (25,9 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и высушивают после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 9:1). Получают 5,4 г (54,7%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 7,5 (с, 1H), 7,45 (д, 2H), 7,35 (д, 1H), 3,35 (д, 2H), 3,05 (д, 2H), 2,45 (с, 3H), 2,15 (м, 1H), 1,85 (м,1H), 1,0 (д, 3H), 0,75 (д, 3H).

Пример 6. Синтез 4-метилпиперазинил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксамида

Раствор 3,0 г (31 ммоль) 4-метилпиперазина и 3,1 г (31 ммоль) триэтиламина в 40 см3 CH2Cl2 выливают по каплям в раствор CH2Cl2, содержащий 7,47 г (25,9 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и высушивают после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 9:1) с получением 4,63 г (50,8%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 7,6 (с, 1H), 7,5-7,4 (м, 3H), 3,85 (шир.с, 2H), 3,45 (шир.с, 2H), 2,55 (шир.с, 3H), 2,45 (с, 3H), 2,4 (шир.с, 2H), 2,3 (с, 3H).

Получение 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоновой кислоты

28,0 г (0,23 моль) 4-метилбензолтиола растворяют в 180 см3 диметилформамида. Добавляют 14,8 г (0,26 моль) измельченного гидроксида калия и перемешивают раствор в течение получаса при комнатной температуре.

Затем добавляют 48,8 г (0,20 моль) диметил-3-нитрофталата при температуре 75°С. Реакция завершается через 3 часа. После охлаждения добавляют 400 мл воды. Органическую фазу экстрагируют диэтиловым эфиром, высушивают, а растворитель упаривают на роторном испарителе, затем очищают при помощи флэш-хроматографии (SiO2 - элюент: толуол:AcOEt 8:2) с получением 1,66 г желтого масла. 1,60 г желтого масла растворяют в 120 мл метанола в присутствии 5 г (75,8 ммоль) гидроксида калия и перемешивают, нагревая с обратным холодильником, в течение 1 часа.

Смесь охлаждают и выливают в разбавленную соляную кислоту; органическую фазу экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический растворитель отгоняют с получением 1,32 г (4,88 ммоль) (90,4%) 3-(п-толилтио)бензол-1,2-дикарбоновой кислоты в виде белого твердого вещества.

3-(п-толилтио)бензол-1,2-дикарбоновую кислоту медленно добавляют к 18 г хлорсульфоновой кислоты, охлаждая при 5 и 10°С при помощи водяной бани. Через 1 час смесь выливают в ледяную воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают с получением 1,20 г (87,7%) 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоновой кислоты в виде желтого твердого вещества.

1H-ЯМР (ДМСО): δ (м.д.): 8,4 (д, 1H), 7,85 (д, 1H), 7,35 (т, 1H), 7,15 (с, 1H), 7,5-7,4 (м, 2H), 2,45 (с, 3H).

Получение 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида

0,21 г (0,78 ммоль) 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоновой кислоты суспендируют в 30 мл толуола, содержащего 2 капли ДМФА и 0,35 г тионилхлорида. После 1 часа перемешивания при температуре 80°С массу охлаждают до комнатной температуры с получением желтого раствора 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида.

Пример 7 (сравнительный). Синтез N,N-диизобутил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксамида

1,0 г (7,75 ммоль) диизобутиламина добавляют по каплям в толуоловый раствор 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида (0,22 г, 0,78 ммоль).

После 2 часов перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и промывают водой. После испарения растворителя получают неочищенное масло. 11,5 мг желтого твердого вещества отделяют от неочищенного масла при помощи флэш-хроматографии (SiO2 - элюент: CH2Cl2:MeOH 96:4).

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,40 (д, 1H), 7,55 (д, 2H), 7,35 (с, 1H), 7,25 (м, 3H), 3,5 (д, 2H), 3,0 (м, 2H), 2,5 (с, 3H), 2,45-2,3 (м, 1H), 2,0-1,75 (м, 1H), 1,1 (м, 6H), 0,75 (м, 6H).

Пример 8 (сравнительный). Синтез додецил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксилата

0,43 г (2,31 ммоль) 1-додецилового спирта добавляют к толуоловому раствору, содержащему 0,22 г (0,76 ммоль) 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и промывают водой. После испарения растворителя масло очищают при помощи флэш-хроматографии (SiO2 - элюент: петролейный эфир:AcOEt 8:2) с получением 50 мг желтого твердого вещества.

1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,40 (д, 1H), 7,6 (д, 2H), 7,40-7,30 (м, 2H), 4,45 (т, 2H), 2,45 (с, 3H), 1,8-1,7 (м, 2H), 1,5-1,15 (шир.м, 18H), 0,85 (т, 3H).

ПРИКЛАДНЫЕ ТЕСТЫ

Оценка возможности образования состава посредством оценки растворимости в метиленхлориде

10 г исследуемых производных тиоксантона взвешивают и суспендируют в равных количествах растворителя; температуру при перемешивании смеси поддерживают на уровне комнатной.

Через 2 мин оценивают прозрачность раствора: если образец не растворился, добавляют аликвоты растворителя, после каждого добавления перемешивая смесь в течение 2 мин до полного растворения. Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1
Соединение Растворимость
ITX* 50%
Пример 4* 5%
Пример 3* нерастворимо
Пример 2* 33%
Пример 1 33%
Пример 5 50%
Пример 6 5%
*Сравнительные

Производные тиоксантона по изобретению показывают растворимость, пригодную при применении в качестве фотоинициаторов.

Оценка производных тиоксантона в пигментированной фотополимеризуемой композиции посредством инфракрасного Фурье-спектрометра

Пигментированные фотополимеризуемые композиции приготавливают смешиванием 3% по массе обоих фотоинициаторов формулы I (примеры 1-6) и коинициатора Esacure A198 (бис-N,N-[4-диметиламинобензоил)оксиэтилен-1-ил]метиламина), производимого Lamberti S.p.A., и до 100% по массе синей краски для офсетного нанесения краски.

Изопропиловый тиоксантон (ITX) выбирают в качестве эталонного фотоинициатора.

Фотополимеризуемые композиции измельчают при помощи мельницы с тремя цилиндрами (лабораторного масштаба) с целью гомогенизации смеси и получения толщины покрытия в 3 мкм на гладком полиэтиленовом субстрате при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd).

Образец, помещенный в отделение для образца инфракрасного Фурье-спектрометра (FT-IR 430-Jasco), облучают при высоком давлении 120 Вт/см (L8868 Light-cure, Hamamatsu) ртутным/ксеноновым источником света, установленным на расстоянии 8 см от образца под углом 30°.

Во время фотополимеризации инфракрасные спектры получают, соблюдая фиксированные временные интервалы, а уменьшение с течением времени площади пика до 1408 см-1, обусловленное наличием акриловой двойной связи, было определено при помощи программного обеспечения (Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0).

Такой анализ позволяет определить изменение степени полимеризации с течением времени и определить, таким образом, эффективность фотоинициатора.

Значения (в %) степени полимеризации, изменяющиеся с течением времени, представлены в таблице 2.

Таблица 2
Соединение % через 1 сек % через 2 сек % через 5 сек
ITX* 10,0 18,9 33,0
Пример 4* 5,9 18,3 35,3
Пример 3* нерастворимо нерастворимо нерастворимо
Пример 2* 2,5 3,1 7,2
Пример 1 19,86 36,1 47,2
Пример 5 18,0 33,7 45,9
Пример 6 10,0 17,2 34,1
*Сравнительные

Производные тиоксантона примеров 1, 5 и 6 равны по эффективности или более эффективны по сравнению с ITX.

Соединения, описанные в примерах, были также оценены как сенсибилизаторы в пигментированной композиции, как описано ниже.

Пигментированные фотополимеризуемые композиции приготавливают смешиванием 3% по массе обоих Esacure 1001 и коинициатора Esacure A198 (оба вещества производимы Lamberti S.p.A.), 0,5% по массе производных тиоксантона примеров, перечисленных в таблице 1, и до 100% по массе синей краски для офсетного нанесения краски.

ITX используют в качестве эталонного сенсибилизатора.

Фотополимеризуемые композиции измельчают при помощи мельницы с тремя цилиндрами (лабораторного масштаба) с целью гомогенизации смеси и получения толщины покрытия в 3 мкм на гладком полиэтиленовом субстрате при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd).

Образец, помещенный в отделение для образца инфракрасного Фурье-спектрометра (FT-IR 430-Jasco), облучают при высоком давлении 120 Вт/см (L8868 Light-cure, Hamamatsu) ртутным/ксеноновым источником света, установленным на расстоянии 8 см от образца под углом 30°.

Во время фотополимеризации инфракрасные спектры получают, соблюдая фиксированные временные интервалы, и уменьшение с течением времени площади пика до 1408 см-1, обусловленное наличием акриловой двойной связи, было определено при помощи ИК программного обеспечения (Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0).

Это позволяет определить изменение степени полимеризации с течением времени и, таким образом, эффективность фотоинициатора.

Результаты (в %) изменения степени полимеризации с течением времени представлены в таблице 3.

По изобретению эффективность производных тиоксантона в качестве сенсибилизаторов выше или лишь незначительно ниже эффективности ITX.

Оценка степени полного высыхания

Тесты "полного высыхания" применяются для оценки степени сшивки глубоких слоев распределенного на субстрате состава (пленки). Пленку считают полностью сшитой, если она неотделима от субстрата или повреждена в ходе "теста на кручение большим пальцем". Тест проводят на различных скоростях облучения ультрафиолетовым источником света. Чем выше скорость, тем выше реакционная способность системы.

Таблица 3
Соединение % через 1 сек % через 2 сек % через 5 сек
ITX* 19,6 31,4 40,9
Пример 4* 20,6 33,2 43,2
Пример 3* нерастворимо нерастворимо нерастворимо
Пример 2* не реагирует не реагирует не реагирует
Пример 1 17,8 29,9 40,7
Пример 5 22,3 36,7 45,8
Пример 6 19,8 31,5 41,2
*Сравнительные

Продукты, описанные в примерах, были протестированы и как фотоинициаторы, и как сенсибилизаторы. Для оценки продукта как фотоинициатора используют нижеследующий состав (по массе): 3% производного тиоксантона формулы I, 3% Esacure A198 и до 100% синей краски для офсетного нанесения краски. Для оценки продукта как сенсибилизатора состав формируют следующим образом (по массе): 0,5% производного тиоксантона формулы I, 3% Esacure A198, 3% Esacure 1001, до 100% синей краски для офсетного нанесения краски.

Полученные смеси измельчают при помощи трехцилиндрической мельницы (лабораторного масштаба) и наносят на картон с толщиной покрытия в 3 мкм при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd), затем облучают ртутной лампой на различных скоростях при высоком давлении 120 Вт/см.

ITX в том же количестве используют в качестве эталона.

Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Соединение Полное высыхание (фотоинициатор), м/мин Полное высыхание (сенсибилизатор), м/мин
ITX* 95 60
Пример 4* 70 60
Пример 3* нерастворимо нерастворимо
Пример 2* 5 не реагирует
Пример 1 85 53
Пример 5 90 60
Пример 6 80 60
*Сравнительные

Производные тиоксантона по изобретению обладают активностью, сравнимой с активностью ITX, как в качестве фотоинициаторов, так и в качестве сенсибилизаторов.

Оценка экстрагируемости в ходе офсетного нанесения краски

Составы, полученные для тестов "полного высыхания" (фотоинициатор), наносили на картон с толщиной покрытия в 3 мкм (3 г/м2; площадь печати 71,4 см2) при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd) и облучали ртутной лампой при высоком давлении с силой 160 Вт/см со скоростью 30 м/мин. После фотополимеризации покрытую поверхность вводят в контакт с другим покрытым картоном и оставляют под давлением двадцати килограмм на 10 дней при комнатной температуре. По истечении этого периода картон с офсетной печатью погружают в 200 мл смеси этанол/вода 10/90 или 95/5 и хранят в течение 10 дней при температуре 40°С.

Количество производных тиоксантона, экстрагированное из контактного раствора, определяют по среднему значению высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ метод: Column Water Novapak C18, подвижная фаза в 15 мин от 30%/70% ацетонитрила/0,08М фосфорной кислоты к 90%/10% ацетонитрилу/0,08М фосфорной кислоте, λ 310 нм). Каждый тест был проведен трижды, результаты (средние значения) представлены в таблице 5.

Таблица 5
Соединение EtOH 10% EtOH 95%
ITX* 75 млрд-1 749 млрд-1
Пример 4* <50 млрд-1 76 млрд-1
Пример 1 <50 млрд-1 <50 млрд-1
Пример 5 <50 млрд-1 <50 млрд-1
Пример 6 <50 млрд-1 <50 млрд-1
*Сравнительные

Соединения, описанные в примерах 1, 5 и 6, не имеют тенденции к миграции в контактном растворе в противоположность ITX и соединению, взаимодействующему по двойной связи, описанному в примере 4.

Сравнение реакционной способности 1 и 3 производных тиоксантона по среднему значению Photo DSC.

Соединение примера 1 (додецил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилат) и соединение примера 8 (додецил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксилат, сравнительный) были получены и оценены при помощи Photo DSC.

Соединение примера 5 (N,N-диизобутил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксамид) и соединение примера 7 (N,N-диизобутил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксамид, сравнительный) также были получены и сопоставлены при помощи Photo DSC.

Составы были получены растворением в диакрилате трипропиленгликоля соединений, описанных в примерах 1, 8, 5 и 7, с концентрацией 0,1% масс./масс. и EDB (этил 4-диметиламинобензоат) с концентрацией 0,1% масс./масс.

Тест Photo DSC

Примерно 1 мг состава (точно взвешенного) помещали на алюминиевую панель калориметра и анализировали при помощи калориметра Mettler DSC1, оснащенного LED с длиной волны 400 нм и силой 450 мВт. LED был установлен с целью облучения состава с интенсивностью 24,3 мВт/см2.

Результаты

Во время воздействия LED на длине волны 400 нм теплота, выделявшаяся в ходе полимеризации составов, полученных из соединений, описанных в примерах 1, 8, 5 и 7, была зарегистрирована в виде высоты пика и площади пика (ΔH). Высота пика пропорциональна скорости полимеризации: чем выше пик, тем быстрее полимеризация.

Результаты представлены в таблице 6.

Сравнение двух составов, полученных из сложных эфиров изомера 3 (пример 1) и сложного эфира изомера 1 (пример 8), показало, что изомер 3 в приблизительно 1,5 раза более реакционноспособный, чем изомер 1, и ΔH полимеризации изомера 3 в 1,2 раза больше, чем ΔH полимеризации изомера 1.

Аналогичный эффект был выявлен при сравнении двух составов, полученных из амида изомера 3 (пример 5) и амида изомера 1 (пример 7). Амид изомера 3 в 3,5 раза более реакционноспособный, чем амид изомера 1, и ΔH полимеризации амида изомера 3 в приблизительно 2 раза больше, чем ΔH полимеризации изомера 1.

Таблица 6
Соединение примера Высота пика (Вт/г) ΔH (площадь пика) (Дж/г)
1 58,9 266,4
8 38,4 208,5
5 39,0 224,8
7 11,1 111,4

1. Фотополимеризуемая композиция, содержащая от 70 до 99,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I

где
R представляет собой OR1, SR1 или NR2R3;
R' представляет собой водород или линейную или разветвленную алкильную цепь С14;
R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь C8-C16;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой линейную или разветвленную цепь С48 или могут быть скомбинированы с целью образования необязательно замещенного кольца с 5 или 6 звеньями и содержащего один дополнительный гетероатом N.

2. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой OR1 или NR2R3.

3. Фотополимеризуемая композиция по п. 2, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.

4. Фотополимеризуемая композиция по п. 2, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь.

5. Фотополимеризуемая композиция по п. 3, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь.

6. Фотополимеризуемая композиция по п. 2, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил.

7. Фотополимеризуемая композиция по п. 3, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил.

8. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, или 4, или 5, или 6, или 7, дополнительно содержащая по меньшей мере один коинициатор.

9. Фотополимеризуемая композиция по п. 8, где коинициатор представляет собой (бис-N,N-[4-(диметиламинобензоил)оксиэтилен-1-ил]метиламин).

10. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, или 4, или 5, или 6, или 7, содержащая от 70 до 98,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения, от 0,1 до 5% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I и от 1 до 10% по массе по меньшей мере одного сенсибилизируемого фотоинициатора.

11. Фотополимеризуемая композиция по п. 10, где сенсибилизируемый фотоинициатор представляет собой 1-[4-[(4-бензоилфенил)тио]фенил],2-метил,2-[(4-метилфенил)сульфонил]пропан-1-он.

12. Производное тиоксантона формулы I

где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой C12 линейную алкильную цепь, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.

13. Производное тиоксантона формулы I

где R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.

14. Применение фотополимеризуемых композиций по п. 1 в производстве упаковок пищевых продуктов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам на основе эпоксидных смол, применяемых для получения покрытий защитного назначения методом ускоренного их формирования.

Изобретение относится к полиэтиленовым смолам. Описан сополимер, содержащий этилен и 0,5-25,0 мол.% С3-С20-олефинового сомономера.

Изобретение направлено на создание способа получения высокоэффективной устойчивой концентрированной суспензии высокомолекулярного(ых) полиальфаолефина(ов), с молекулярной массой ≥5·106 а.е.м.

Настоящее изобретение относится к полиакрилату, полученному радикальной полимеризацией по меньшей мере одного акрилатного мономера (Ас) в присутствии полимерного фотоинициатора.

Изобретение относится к технологии производства полиолефинов, в частности, предложенная технология относится к режимам работы при полимеризации полиолефинов. Способ производства полиолефина включает соединение в реакторе жидкофазной полимеризации катализатора с разбавительной смесью, содержащей разбавитель и олефиновый мономер.

Изобретение относится к способу получения композиции термопластичной смолы. Способ получения композиции термопластичной смолы включает: получение латекса каучука из сопряженных диеновых мономеров при использовании реакционноспособного эмульгатора, прививочную сополимеризацию ароматического винильного мономера и винильного цианового мономера с латексом каучука для получения привитого латекса смолы при использовании гидрофобного инициатора, дегидратацию после агломерирования привитого латекса смолы для получения влажного порошка и получение экструдированного материала посредством экструдирования влажного порошка с сополимером ароматического винильного мономера - винильного цианового мономера.

Изобретение относится к водным многостадийным полимерным дисперсиям, получаемым радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризацией. Предложена водная многостадийная дисперсия полимеризатов, содержащая мягкую и твердую фазы, причем отношение твердой фазы к мягкой составляет 25-95% мас.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов с использованием экстрагированного карбоксилата металла. Способ включает полимеризацию олефинов в реакторе в присутствии каталитической композиции и экстрагированного карбоксилата металла.

Изобретение относится к полимерной композиции, способу ее получения, применению такой полимерной композиции для выдувного формования контейнеров и контейнерам. Полимерная композиция имеет плотность от 0,940 до 0,949 г/см3, индекс расплава (HLMI) согласно DIN EN ISO 1133:2005, условие G, при 190ºC и 21,6 кг, от 3 до 7 г/10 мин и фактор разветвленности цепи (HLCBI) от 3 до 8.

Изобретение касается способа получения катетера, включающего гидрофильный гель. Способ включает этапы объединения полимерного фотоинициатора общей формулы R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s с одним или несколькими гелеобразующими полимерами и/или гелеобразующими мономерами с образованием матричной композиции.

Изобретение относится к новому фотоинициатору, способу его получения и применению, а также к композиции покрытия. Фотоинициатор представляет собой соединение следующей формулы: где PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе; Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из ВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей из Способ получения фотоинициатора включает следующие стадии.

Изобретение относится к новым 4-(метилсульфониламино)фенильным аналогам общей формулы (I): в которой А представляет собой CONH, NHCO, NHC(=S)NH, NHC(=O)NH;R1-R4 независимо представляют собой по меньшей мере один радикал, выбранный из следующей группы: водород, атом галогена, цианогруппа, нитрогруппа, низшая алкоксигруппа, содержащая от 1 до 3 атомов углерода, остаток карбоновой кислоты, алкильная сложноэфирная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, бензиламидная группа, пиперидино-, морфолино- или пиперазиногруппа;R 5 и R6 независимо представляют собой по меньшей мере один радикал, выбранный из следующей группы: водород, линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, циклоалкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода и фенильная или бензильная группа, необязательно замещенная по меньшей мере одним заместителем, выбранным из атома галогена и алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, при условии, что оба радикала R5 и R6 одновременно не представляют собой атом водорода; В представляет собой группу, выбранную из: в которых R7-R17 независимо представляют собой по меньшей мере один радикал, выбранный из следующей группы: водород, атом галогена и линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, необязательно замещенная более чем одним атомом галогена,С представляет собой группу, выбранную из алкильной, алкенильной и алкинильной группы, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, которая может включать атом кислорода, m, n, р, q, r и s означает целое число от 0 до 3;обозначение * и обозначение (---) означают хиральный атом углерода и двойную связь или простую связь соответственно,а также к фармацевтическим композициям, включающим указанные соединения.

Изобретение относится к новым соединениям - солям ( -кетосульфонил)сульфония, а именно гексафторфосфату 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения - формулы I: который может использоваться как инициатор фотополимеризации непредельных соединений, в частности в процессах формирования рисунков микросхем в фотолитографии и других фотопроцессах и материалах: литографических, голографических, фотоадгезионных.

Изобретение относится к соединениям формулы в которой Ar1 и Ar2 независимо друг от друга обозначают незамещенный фенил либо одно- или многозамещенный фенил, заместители которого могут иметь независимые друг от друга значения и выбраны из группы, включающей галоген, C1 -С6алкил или гало-C1-С6алкил; Q1 обозначает ОСН2 или С(O); Q2 обозначает прямую связь или С(O); R3 обозначает водород, R4, R5, R6 независимо друг от друга обозначают водород или C1-С6алкил, W обозначает О или S, а обозначает 1, 2, 3 или 4; b обозначает 0 и n обозначает 0 или 1.
Изобретение относится к низкомолекулярным полиакриловым кислотам и их применению в качестве диспергаторов. Способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от 3500 до 12000 г/моль осуществляют путем полимеризации акриловой кислоты в режиме питания с использованием радикального инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, при этом: (i) загружают воду и при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, (ii) непрерывно подают акриловую кислоту в кислотной ненейтрализованной форме, при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор радикального инициатора и водный раствор гипофосфита, (iii) по окончании подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 мас.%, способ отличается тем, что водный раствор гипофосфита подают в течение общего времени подачи, состоящего из трех следующих один за другим промежутков времени ΔtI, ΔtII и ΔtIII, причем средняя скорость подачи в течение второго промежутка времени ΔtII выше значений средней скорости подачи в течение первого и третьего промежутков времени ΔtI и ΔtIII. Технический результат - полученные полимеры обеспечивают отличные реологические свойства пульп с наполнителем, обеспечивают пригодность их для перекачивания насосом, в том числе после хранения. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, чернилам для струйной печати, содержащим фотополимеризуемую композицию, чернильному катриджу, эжектирующему устройству, способу эжектирования чернил. Фотополимеризуемая композиция содержит: производное сложного эфира (мет)акриловой кислоты, содержащее по меньшей мере диэтиленгликольдиметакрилат, инициатор фоторадикальной полимеризации, который представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-она, композиция содержит также триазиновое соединение, при этом количество инициатора фоторадикальной полимеризации составляет 10 массовых частей или более в расчете на 100 массовых частей производного сложного эфира (мет)акриловой кислоты. Технический результат - обеспечение фотополимеризуемой композиции, которая не имеет проблем в отношении сенсибилизации кожи, она обеспечивает низкую вязкость, улучшенную прочность и светостойкость отвержденной покровной пленки. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 12 табл., 48 пр.
Изобретение относится к низкомолекулярным, содержащим фосфор полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах. Описан водный раствор полимеров акриловой кислоты со средним молекулярным весом 1000-4000 г/моль. Водный раствор получают полимеризацией в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита. При этом (i) берут воду и (ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и (iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров. Максимально 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп. Технический результат - снижение выпадения осадков и отложения сульфата кальция в водопроводящих системах. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.
Изобретение относится к смолам для получения носителей для тонеров, предназначенных для электрофотографической печати. Описан способ получения латексных смол, предназначенных для нанесения покрытия на носители, осуществляемый путем порционного введения смеси анионогенного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере одного алифатического циклоакрилата и по меньшей мере одного диалкиламиноакрилата в смесь анионогенного поверхностно-активного вещества с водой с получением эмульсии, содержащей частицы латекса. При этом смолы проявляют ξ потенциал менее -55 мВ и характеризуются размером частиц более 85 нм. Описаны также способ получения носителя с покрытием, носитель с покрытием, девелопер, включающий носитель с покрытием и тонер. Технический результат - высокая стабильность латекса без нежелательного воздействия на размер частиц и заряд тонера. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, содержащей от 70 до 99,9 по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20 по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I, производному тиоксантона, а также к применению фотополимеризуемой композиции в производстве упаковок пищевых продуктов. Технический результат: разработана новая фотополимеризуемая композиция на основе производного тиоксантона, подходящая для получения покрытий, пригодных для контакта с пищевыми продуктами. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 8 пр.

Наверх