Способ глубокой очистки моносилана


 


Владельцы патента RU 2593634:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (RU)

Изобретение относится к области получения кремнийсодержащих материалов. Способ получения моносилана осуществляют диспропорционированием трихлорсилана. Способ включает контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне. Производят отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну. Выделение моносилана проводят методом парциальной конденсации. Моносилан с примесями хлорсиланов и частиц катализатора разделяют и очищают методом мембранного газоразделения. Для отделения хлорсиланов разделение ведут на высокопроницаемой по хлорсиланам мембране в режиме противотока, а для очистки от гетерогенных наночастиц катализатора разделение ведут на высокопроницаемой по моносилану мембране в режиме прямотока. Технический результат заключается в снижении материало- и энергоемкости процесса с получением более чистого моносилана. 1 ил., 3 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения кремнийсодержащих материалов и может быть использовано в производстве силанов, применяющихся в качестве источника кремния и диоксида кремния в электронной технике.

Известны способы получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающие контактирования трихлорсилана и смеси хлорсиланов с предварительно нагретым катализатором на основе ионитов и последующим разделением продуктов реакции в ректификационной колонне, при этом в верхнюю часть колонны поступает смесь силанов на основе дихлорсилана, а в нижнюю ее часть - тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан. Затем смесь на основе дихлорсилана подают во вторую ректификационную колонну, в которой происходит ее разделение, при этом в верхнюю часть колонны поступает моносилан, а в нижнюю часть колонны - тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан. Тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан возвращают в первую ректификационную колонну [1, 2].

Известен способ получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающий контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну. Оставшуюся после отгонки тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют, полученную паровую смесь перед контактом с катализатором дополнительно нагревают до 60-160°C и нагретую смесь подают в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации при различных температурах: 0-10°C для тетрахлорида кремния, -10 - -20°C - дихлорсилана, -30 - -40°C - для моносилана [3].

Недостатком этих способов является высокая металлоемкость, т.к. используются две ректификационные колонны; высокая энергоемкость, т.к. в двух колоннах происходит испарение; невысокая производительность из-за отсутствия возможности достижения равномерного нагрева катализатора по всему его объему. При контакте трихлорсилана и смеси хлорсиланов с неравномерно нагретым катализатором нарушается соотношение между концентрациями компонентов, имеющих место в смеси равновесного состава, что влияет на производительность, при этом производительность снижается.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающий контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделание полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну, отличающийся тем, что оставшуюся после отгонки тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют, полученную паровую смесь перед контактом с катализатором дополнительно нагревают до 60-160°C и нагретую смесь подают в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации при различных температурах: 0-10°C (для тетрахлорида кремния), -10 - -20°C - (для дихлорсилана), -30 - -40°C - (для моносилана).

Недостатком этого способа является недостаточная чистота получения моносилана. Моносилан может быть загрязнен гетерогенными частицами катализатора и хлорсиланами. Она может быть повышена уменьшением температуры парциальной конденсации, что уменьшает производительность или применением низкотемпературной ректификации, что повышает энергоемкость процесса и опасность работы.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, - создание замкнутого, безотходного, энергосберегающего способа получения моносилана, безопасного с точки зрения пожаро- и взрывоопасности.

Технический результат заключается в снижении материало- и энергоемкости при одновременном улучшении условий процесса синтеза с точки зрения безопасности эксплуатации установки и получение более чистого продукта (моносилана).

Указанный результат достигается тем, что в известном способе получения силанов диспропорционированием трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом жидкой смеси в ректификационную колонну, испарением жидкой смеси, получением паровой смеси, и ее дополнительным нагревом до 60-160°C и подачей нагретой смеси в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации. Предпочтительно для выделения тетрахлорида кремния конденсацию проводить при температуре 0-10°C, для выделения дихлорсилана - парциальную конденсацию проводить при температуре -10 - -20°C, для выделения моносилана - парциальную конденсацию проводить при -30 - -40°C. Эти продукты являются целевыми товарными продуктами. Такая замкнутая схема обеспечивает максимальное использование сырья и непрерывный режим процесса получения силанов.

Однако чистота получаемого продукта (моносилана) после стадии конденсации при температуре -30 - -40°C недостаточна, необходима еще одна дополнительная стадия очистки моносилана медленной дистилляцией при температуре -110 - -130°C или низкотемпературной ректификацией. Это приводит к дополнительным энергозатратам и уменьшает производительность процесса получения моносилана, так как процесс должен проводиться достаточно длительное время и по эффективности очистки медленная дистилляция соответствует лишь одной ступени разделения.

Согласно предлагаемому изобретению моносилан с примесью хлорсиланов и частиц катализатора разделяется и очищается методом мембранного газоразделения при комнатной температуре. Причем отделение происходит за счет использования двух мембранных процессов. В первом мембранном процессе реализуется режим противотока, когда поток моносилана с примесями направлен вдоль поверхности мембраны и используется мембрана с большей проницаемостью хлорсиланов, а во втором процессе газоразделение ведут в режиме прямотока, когда поток моносилана направлен перпендикулярно поверхности мембраны и используется мембрана с большей проницаемостью моносилана. Уменьшение температуры процесса с -110 - -130°C до +25 - +30°C приводит к существенному уменьшению энергозатрат, и кроме того, сокращается время процесса очистки веществ. Он проводится без конденсации и медленного испарения. Отсутствие конденсированной фазы взрыво- и пожароопасного продукта увеличивает безопасность метода глубокой очистки моносилана.

Существенным для достижения технического результата является то, что процесс очистки моносилана проводится в двух режимах - в противоточном и прямоточном с использованием двух различных типов мембран. При этом уменьшаются энергозатраты и повышается чистота получаемого моносилана как по примесям хлорсиланов, так и по примесям гетерогенных наночастиц.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что моносилан с примесями хлорсиланов и гетерогенных частиц последовательно разделяется и очищается методом мембранного газоразделения при комнатной температуре на мембранах различной природы, работающих в режиме противотока газового потока и в режиме его прямотока.

Известны способы получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, в которых контакт трихлорсилана осуществляют с катализатором на основе макропористых анионитов [1, 2] и дополнительно осуществляется нагрев паровой смеси до 60-160°C перед ее контактом с катализатором, а разогрев катализатора осуществляется нагретой паровой смесью и продукты, получаемые в результате протекания реакций и нагревом катализатора постадийно выделяется на ректификационной колонне и методом парциальной конденсации при различных температурах с целью выделения продуктов из реакционной смеси [3], полученной в результате диспропорционирования трихлорсилана и представляющую смесь хлорсиланов.

Процесс энергоемкий, опасный и не обеспечивает необходимой чистоты моносилана. Поэтому в предлагаемой способе используется метод мембранного газоразделения, который проводится при комнатной температуре, без конденсации паровой фазы в режиме двухстадийной очистки на различных мембранах, работающих в режиме противотока и прямотока.

За счет низкой температуры процесса (обычно очистку моносилана ведут низкотемпературными методами при температуре кипения -111°C и ниже) уменьшается энергоемкость процесса, а отсутствие конденсации уменьшает опасность проведения процесса очистки. На первой стадии очистки используется мембрана с проницаемостью примесей выше, чем моносилана, а на второй стадии очистки используется мембрана с высокой проницаемостью моносилана. Для эффективной реализации процесса важна последовательность проведения процессов, так как на входе первой мембраны необходимо создать давление 2-5 атм, которое реализуется при повышении температуры сконденсировавшейся смеси моносилана с хлорсиланами (преимущественно монохлорсиланом), а затем на выходе мембраны создается давление 0,5-1 атм. и происходит отбор моносилана в баллон.

Пример 1. В верхний куб ректификационной колонны загружают катализатор, в качестве которого используют анионит марки ВП (винилпиридиновая смола).

На фиг. 1 показана схема установки синтеза силанов диспропорционированием ТХС. В емкость 6 условно названную накопителем трихлорсилана, заливают трихлорсилан и направляют его в ректификационную колонну 2, где происходит выделение тетрахлорида кремния из реакционной массы.

Оставшуюся после выделения тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют в секции 1, полученную паровую смесь нагревают до 100°C в секции 3 и направляют в реактор диспропорционирования 4, находящийся на линии парового потока ректификационной колонны. Продукты диспропорционирования трихлорсилана (дихлорсилан, моносилан с примесью монохлорсилана) через парциальные конденсаторы 5 поступают в баллон 7 и отбираются в качестве целевых продуктов либо дихлорсилана с примесью монохлорсилана и моносилана, либо моносилана с примесью монохлорсилана, а оставшуюся смесь хлорсиланов, после выделения тетрахлорида кремния, возвращают в рецикл для последующего диспропорционирования, который проводится в той же ректификационной колонне 2. Таким образом, механизм реакции запускается постоянно за счет выделения из равновесной смеси трех продуктов: тетрахлорида кремния, дихлорсилана и моносилана. Для выделения тетрахлорида кремния конденсацию проводили при температуре 0-10°C, для выделения дихлорсилана - парциальную конденсацию проводили при температуре -10 - -20°C, для выделения моносилана - парциальную конденсацию проводили при -30 - -40°C. Эти продукты являются целевыми товарными продуктами и реакция идет до тех пор, пока весь исходный трихлорсилан не превратится в моносилан (дихлорсилан) и тетрахлорид кремния. Скорость выделения продуктов синтеза и достигает лишь 30% от возможной при условии равновесного состава смеси. Содержание примесей углеводородов на уровне - 0,01%. Однако содержание хлорсиланов (преимущественно монохлорсилана) достигает 0,1-1% об. Поэтому для дополнительной очистки моносилан с примесями хлорсиланов подается в мембранный модуль 8 в полость высокого давления. Легкопроникающие примеси хлорсиланов проходят через мембрану в полость низкого давления, а моносилан, очищенный от примесей хлорсиланов, поступает в мембранный модуль 9 и отбирается из полости низкого давления в емкость 10.

В качестве мембраны в модуле 8 используется мембрана на основе полидиметилсилоксана, а в качестве мембраны во втором модуле 9 используется мембрана из политриметилсилилпропина. Содержание хлорсиланов менее 10-2% об., а гетерогенных частиц менее 104 частиц/см3 (размер 40 нм), исходная концентрация 108 частиц/см3.

Пример 2. Условия опыта, как и в примере 1, но последовательность процесса мембранного газоразделения изменена. Результат отрицательный, так как не удается создать градиент давления в модуле 9 и повышение чистоты моносилана не отмечено.

Пример 3. Условия опыта, как и в примере 1, но проведена замена мембран в модулях 8 и 9. Результат отрицательный, так как нарушена последовательность процесса, изменен тип мембраны и не наблюдается повышение чистоты моносилана.

Такая замкнутая система обеспечивает максимальное использование сырья за счет рецикла и непрерывный режим работы установки за счет подачи трихлорсилана в питающую емкость в процессе синтеза, а также позволяет получить высокочистый моносилан без использования энергозатратных и потенциально опасных методов очистки (низкотемпературная ректификация и медленная дистилляция).

Источники информации

1. Патент США №4113845, кл. С01В 33/08, 1976 г.

2. Патент США №4340574, кл. С01В 33/04,1980 г.

3. Патент РФ №2152902, кл. С01В 33/04, С01В 33/08, С01В 33/107, 2000 г.

Способ получения моносилана диспропорционированием трихлорсилана, включающий контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну, испарением жидкой смеси, нагревом полученной паровой смеси перед контактом с катализатором до 60-160°С и подачей ее в реакционную зону с катализатором, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси моносилана методом парциальной конденсации при температуре -30 - -40°С, отличающийся тем, что моносилан с примесями хлорсиланов и гетерогенными наночастицами катализатора разделяют и очищают методом мембранного газоразделения при комнатной температуре последовательно на различных типах мембран в различных режимах газоразделения, сначала для отделения хлорсиланов процесс мембранного разделения на высокопроницаемой по хлорсиланам мембране ведут в режиме противотока, затем процесс мембранной очистки моносилана от гетерогенных наночастиц ведут на высокопроницаемой по моносилану мембране в режиме прямотока.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам производства фторидных соединений и, в частности, к способам производства тетрафторида кремния кислотным гидролизом фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.

Изобретение относится к области технологии ядерных материалов и может быть использовано при конверсии тетрафторида урана, в том числе обедненного, в октаоксид триурана с получением ценного прекурсора поликристаллического кремния - тетрафторида кремния.

Описан способ получения трихлорсилана, в котором частицы кремния реагируют с тетрахлорсиланом, водородом и, необязательно, с хлористым водородом в реакторе (101) с кипящим слоем с получением потока содержащего трихлорсилан газообразного продукта, причем поток содержащего трихлорсилан газообразного продукта отводят из реактора (101) через выпускное отверстие (117), перед которым установлен по меньшей мере один сепаратор (118) частиц, который избирательно пропускает только частицы кремния, размер которых меньше определенного максимального размера, и в котором предпочтительно через равномерные промежутки времени или непрерывно через по меньшей мере еще одно выпускное отверстие (109; 112) без такого сепаратора частиц частицы кремния отводят из реактора (101).

Изобретение может быть использовано для утилизации продуктов переработки отвального гексафторида урана и получения особо чистого кремния. Реакционную смесь, содержащую тетрафторид урана и двуокись кремния в мольном соотношении (1,007-1,015):1, соответственно, подвергают механохимической активации в дезинтеграторе до содержания в реакционной смеси фракции частиц 7-15 мкм в пределах 34-45%.

Изобретение относится к области технологии ядерных материалов и может быть использовано при конверсии тетрафторида урана. Производят получение тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана.

Изобретение относится к способам переработки отходов процесса синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов. Предложен способ твердофазной нейтрализации жидких и твердых отходов синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов, заключающийся в том, что жидкие и твердые отходы любого состава и в любом соотношении обрабатывают твердым реагентом, выбранным из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и их природных смесей нестехиометрического состава в массовом соотношении не менее чем 1,0:1,2 в расчете на сумму всех отходов в размольном оборудовании до получения твердого нейтрализованного продукта.

Изобретение относится к способу получения трихлорсилана. Производят взаимодействия кремния с газообразным HCl при температуре между 250°С и 1100°С и абсолютном давлении 0,5-30 атм.

Изобретение может быть использовано для уменьшения содержания бора и алюминия в галогенсиланах технической чистоты. Способ уменьшения содержания бора и/или алюминия в галогенсиланах технической чистоты включает стадии примешивания галогенсиланов к трифенилметилхлориду в аппарате (2) для образования труднорастворимых комплексов, перевода комплексов в узел разделения (3), включающий узел декантирования, узел центрифугирования, узел фильтрования и узел дистилляции, в котором происходит отделение комплексов посредством механического воздействия и выделение очищенных галогенсиланов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения высокочистого кремния. Способ включает этапы: получения трихлорсилана, получения моносилана посредством диспропорционирования трихлорсилана и термического разложения моносилана.

Изобретение может быть использовано для уменьшения содержания бора и алюминия в галогенсиланах технической чистоты. Способ непрерывного получения высокочистых галогенсиланов включает получение галогенсиланов технической чистоты, содержащих бор и алюминий, из металлургического кремния, смешивание полученных галогенсиланов с трифенилметилхлоридом в устройстве (2) для образования труднорастворимых комплексов и получение высокочистых галогенсиланов дистилляционным выделением комплексов в колонне (3).

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при производстве кремния. .

Изобретение относится к технологии получения поликристаллического полупроводникового кремния из природных кремнийсодержащих концентратов. .
Изобретение относится к способам производства фторидных соединений и, в частности, к способам производства тетрафторида кремния кислотным гидролизом фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.
Наверх