Способ получения алкена (варианты)

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2593747:

БП П.Л.К. (GB)

Изобретение относится к способам получения алкена из оксигената, включающим взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C. Способы инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии: (i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C; (ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке; (iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C; и (iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с потоком исходных реагентов при температуре, равной не менее 170°C. Один из вариантов воплощения способа включает стадию (v) при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к загрузке реагентов стадии (iv) с получением потока исходных реагентов. Технический результат - увеличение селективности алкена, уменьшение количества алкана в полученном продукте. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к получению алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке.

Этилен и другие алкены являются важными промышленными химикатами и применимы в качестве исходных веществ для получения различных химических продуктов, включая полимерные продукты, такие как полиэтилен. Традиционно алкены, такие как этилен, получали путем парового или каталитического крекинга углеводородов, полученных из сырой нефти. Однако, поскольку сырая нефть является истощимым ресурсом, представляет интерес разработка альтернативных, экономически эффективных способов получения алкенов, в особенности этилена, который можно использовать в качестве сырья, не полученного из сырой нефти.

В последние годы поиск альтернативных материалов для получения алкенов привел к получению алкенов путем дегидратации спиртов, таких как метанол и этанол, которые можно получить ферментацией, например, сахара, крахмалов и/или целлюлозных материалов, или, альтернативно, можно получить из синтез-газа.

В US 5177114 раскрыт способ конверсии природного газа в жидкие углеводороды бензина и/или олефин(ы) путем конверсии природного газа в синтез-газ и конверсии синтез-газа в неочищенный метанол и/или диметиловый эфир и последующей конверсии неочищенной смеси метанол/диметиловый эфир в бензин и олефин(ы).

В US 5817906 раскрыт способ получения легкого олефина (олефинов) из неочищенного сырья-оксигената, содержащего спирт и воду. В способе проводят две стадии реакции. Сначала спирт превращают в эфир по реакции с отгонкой. Затем эфир пропускают через зону конверсии оксигената, содержащую металлалюмосиликатный катализатор, и получают поток легкого олефина.

В ЕР 1792885 раскрыт способ получения этилена из сырья, содержащего этанол. Катализаторы на основе гетерополикислот раскрыты в качестве подходящих для дегидратации сырья, содержащего этанол.

В WO 2008/138775 А1 раскрыт способ дегидратации одного или большего количества спиртов, который включает взаимодействие одного или большего количества спиртов в присутствии одного или большего количества простых эфиров с катализатором из гетерополикислоты на подложке.

В US 4398050 описан синтез и очистка смешанного потока спиртов с получением смеси этанола и пропанола, которую затем дегидратируют при 0,05-0,1 МПа, 350-500°C (пример 1). В US 4398050, в частности, раскрыты A12O3, SiO2, TiO2, AlPO4 и Ca3(РС4)2 в качестве примеров подходящих катализаторов дегидратации и в качестве предпочтительных катализаторов раскрыты подщелоченный оксид алюминия или фосфат кальция.

Установлено, что дегидратация спиртов с получением алкенов, в частности, дегидратация этанола в этилен также может привести к образованию алканов. Алкены высокой кислоты необходимы для использования во многих химических технологиях, таких как получение полимеров; поэтому перед использованием может быть необходимо удаление алканов из полученных композиции алкенов. Удаление алканов из алкенов, например, удаление этана из полученного этилена, может потребовать очень большого количества ресурсов и быть дорогостоящим.

В US 4232179 показано, как этанол можно дегидратировать в адиабатических реакторах. Примеры использования диоксида кремния/оксида алюминия и оксида алюминия показывают, что содержание этана в полученном этилене находится в диапазоне от 0,09 до 7,91 мас.%; без дополнительной очистки это неприемлемо для получения полиэтилена.

В WO 2008/062157 А1 раскрыт катализатор из гетерополикислоты на подложке; способ получения алкенов из оксигенатов в присутствии указанного катализатора; и применение указанного катализатора в способе получения алкенов из оксигенатов с высокой производительностью при одновременном уменьшении образования алканов.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения алкена из оксигената в присутствии катализатора из гетерополикислоты; в частности, к улучшенному с точки зрения селективности по отношению к алкану способу получения алкена из оксигената.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;

(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C; и

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с потоком исходных реагентов при температуре, равной не менее 170°C.

Настоящее изобретение также относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;

(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C;

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с загрузкой реагентов, содержащей компонент реагент-оксигенат потока исходных реагентов и не содержащей воды, при температуре, равной не менее 170°C; и

(v) при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к загрузке реагентов стадии (iv) с получением потока исходных реагентов.

Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, может быть свежим катализатором или ранее использовавшимся катализатором, если катализатор является ранее использовавшимся катализатором, до стадии (i) способа, катализатор из гетерополикислоты на подложке предпочтительно обрабатывают путем нагревания катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, и пропускания пара над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим нагреванием обработанного паром катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.

Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит гетерополикислоту, нанесенную на подходящую для катализатора подложку.

Термин "гетерополикислота" при использовании в настоящем изобретении означает гетерополикислоту в виде свободной кислоты или в виде соли гетерополикислоты, такой как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли аммония, соли с объемными катионами и/или соли металлов (где соли могут быть полными или частичными солями) гетерополикислот.

Анион гетерополикислоты обычно содержит 12-18 связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, называющихся периферическими атомами, симметрично окружающих один или большее количество центральных атомов. Периферические атомы предпочтительно выбраны из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и их комбинации. Центральными атомами предпочтительно являются кремний или фосфор; альтернативно, центральным атомом может быть любой из множества атомов групп I-VIII Периодической системы элементов, такой как медь, бериллий, цинк, кобальт, никель, бор, алюминий, галлий, железо, церий, мышьяк, сурьма, висмут, хром, родий, кремний, германий, олово, титан, цирконий, ванадий, сера, теллур, марганец, никель, платина, торий, гафний, теллур и йод. Подходящие гетерополикислоты включают гетерополикислоты Кеггина, Уэллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова.

Предпочтительно, если гетерополикислотой - компонентом катализатора из гетерополикислоты на подложке является гетерополивольфрамовая кислота, т.е. гетерополикислота, в которой периферическими атомами являются атомы вольфрама. Предпочтительными гетерополивольфрамовыми кислотами для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются любые, основанные на структурах Кеггина или Уэллса-Доусона.

Примеры подходящих гетерополивольфрамовых кислот включают: 18-вольфрамовофосфорную кислоту (H6[P2W18O62].xH2O); 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H3[PW12O40].xH2O); 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H3[SiW12O40].xH2O); гидровольфрамосиликат цезия (Cs3H[SiW12O40].xH2O); монокалийвольфрамофосфат (KH5[P2W18O62].xH2O); мононатриевую соль 12-вольфрамовокремниевой кислоты (NaK3[SiW12O40].xH2O); и, вольфрамофосфат калия (K6[P2W18O62]-xH2O). Также можно использовать смеси двух или большего количества разных гетерополивольфрамовых кислот и солей.

Более предпочтительно, если гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке выбрана из группы, включающей кремнийвольфрамовую кислоту, фосфорновольфрамовую кислоту и их смеси, например, 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H4[SiW12O40].xH2O), 12-вольфрамовофосфорную кислоту (Н3[PW12O40].xH2O) и их смеси; еще более предпочтительно гетерополикислотой является кремнийвольфрамовая кислота; наиболее предпочтительно гетерополикислотой является 12-вольфрамовокремниевая кислота.

Предпочтительно, если гетерополикислота, использующаяся в настоящем изобретении, обладает молекулярной массой, равной более 700 и менее 8500, предпочтительно более 2800 и менее 6000. Такие гетерополикислоты также включают их димерные комплексы.

Состояние гидратации гетерополикислот может меняться в зависимости от различных факторов, таких как температура, и известны разные состояния гидратации гетерополикислот. Обычно степень гидратации гетерополикислот уменьшается при повышении температуры; т.е. количество молекул воды, связанных с гетерополикислотой уменьшается при повышении температуры. Таким образом, предполагается, что степень гидратации гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке, применяющегося в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, до проведения процедуры запуска равна не менее 1; т.е. гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке содержит не менее одной связанной с ней молекулы воды.

Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, удобно получить путем проводимого сначала приготовления раствора гетерополикислоты путем растворения гетерополикислоты в подходящем, обычно полярном растворителе с последующей пропиткой подходящей подложки катализатора раствором гетерополикислоты. Примеры подходящих растворителей включают воду, простые эфиры, спирты, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды и их смеси, предпочтительными растворителями являются вода, этанол и их смеси.

Количество гетерополикислоты на подложке катализатора обычно находится в диапазоне от 10 до 80 мас.% в пересчете на массу катализатора из гетерополикислоты на подложке, предпочтительно в диапазоне от 15 до 60 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 50 мас.%. Предпочтительно, если среднее содержание гетерополикислоты на поверхности катализатора из гетерополикислоты на подложке составляет не менее 0,1 мкмоль/м.

Подложкой катализатора, использующейся в катализаторе из гетерополикислоты на подложке может быть любая подходящая подложка катализатора, известная в данной области техники. Примеры подходящих материалов для подложки катализатора включают мордениты (например, монтмориллонит), глины, бентонит, диатомовую землю, оксид титана, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, совместные гели диоксида кремния и оксида титана, совместные гели диоксида кремния и оксида циркония, покрытый углеродом оксид алюминия, цеолиты, оксид цинка и оксиды, полученные пиролизом в пламени. Подложки катализаторов на основе диоксида кремния являются предпочтительными, такие как подложки из силикагеля и подложки, полученные гидролизом SiCl4 в пламени.

Форма подложки катализатора не является критически важной для настоящего изобретения, например, подложка катализатора может находиться в порошкообразной форме, гранулированной форме, пеллетизированной форме, сферической форме или в форме экструдата.

Примеры подходящих катализаторов и материалов для подложки катализатора, которые можно использовать в катализаторах из гетерополикислоты на подложке, а также получение указанных катализаторов и подложек описаны в WO 2008/062157 А1.

Поток исходных реагентов, применяющихся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один реагент-оксигенат и воду.

Предпочтительным компонентом реагентом-оксигенатом потока исходных реагентов, в настоящем изобретении также называющимся реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами), применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является спирт и/или производное спирта. Предпочтительными производными спиртов, которые можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются простые эфиры; таким образом, реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами), применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно является спирт и/или его простой эфир. Предпочтительно, если спирт(ы) и/или его производное (производные) в реагенте-оксигенате (реагентах-оксигенатах) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются одноатомные алифатические спирты, содержащие от 2 до 6 атомов углерода и/или их простые эфиры. Более предпочтительно, если реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, этоксипропан, этоксиизопропан, этокси-н-бутан, этокси-трет-бутан, пропоксиизопропан, пропокси-н-бутан, пропокси-трет-бутан, изопропокси-н-бутан, изопропокси-трет-бутан, н-бутокси-трет-бутан и их смеси. Еще более предпочтительно, если реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой этанол и/или его производные, предпочтительно этанол и/или диэтиловый эфир. Наиболее предпочтительно, если реагентами-оксигенатами в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются этанол и диэтиловый эфир, т.е. поток исходных реагентов, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит этанол, диэтиловый эфир и воду.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонентом реагентом-оксигенатом потока исходных реагентов, применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является композиция оксигената, содержащая не менее 95 мас.% этанола и/или диэтилового эфира в пересчете на полное количество оксигенатов, более предпочтительно не менее 98 мас.% этанола и/или диэтилового эфира, наиболее предпочтительно не менее 99,5 мас.% этанола и/или диэтилового эфира.

Предпочтительно, если количество воды в потоке исходных реагентов в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, равно не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 20 мас.%, наиболее предпочтительно не более 10 мас.% или даже не более 5 мас.% в пересчете на полную массу воды и оксигената в потоке исходных реагентов. Предпочтительно, если количество воды в потоке исходных реагентов равно не менее 0,1 мас.%, более предпочтительно не менее 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно не менее 1 мас.% в пересчете на полную массу воды и оксигената в потоке исходных реагентов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения рабочие условия, при которых проводят дегидратацию, являются такими, что дегидратацию всегда проводят в паровой фазе.

Температура, при которой осуществляют способ дегидратации, предлагаемый в настоящем изобретении (способ получения алкена из оксигената) равна не менее 170°C, предпочтительно в диапазоне от 180 до 270°C, более предпочтительно в диапазоне от 190 до 260°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°C.

Давление, при котором осуществляют способ дегидратации, предлагаемый в настоящем изобретении (способ получения алкена из оксигената) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 4,5 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 3,5 МПа и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,8 МПа.

В состав продукта способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обычно входят алкены, непрореагировавший реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) (например, спирты), простые эфиры, вода и алканы. Обычно алкены выделяют из продукта и непрореагировавший реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) (например, спирты) и простые эфиры предпочтительно рециркулируют в реактор, предлагаемый в настоящем изобретении. Обычно не менее части воды, содержащейся в продукте, также рециркулируют в реактор, предлагаемый в настоящем изобретении, вместе с непрореагировавшим реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами) и простыми эфирами.

Поскольку алкены и соответствующие алканы обладают относительно близкими температурами кипения, в состав алкенов, которые выделяют из продукта, часто входят соответствующие образовавшиеся алканы. Поэтому весьма желательно свести к минимуму количество алканов, образовавшихся при получении алкенов из оксигенатов.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что количество алканов, образовавшихся в способе получения алкена из оксигената, включающем взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, меняется в зависимости от того, как инициирован способ. Поэтому путем инициирования способа с помощью процедуры запуска, описанной в настоящем изобретении, можно разработать способ, в котором количество образующихся алканов регулируется и становится небольшим по сравнению со способом, который инициируют с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке, когда указанный катализатор не подвергали обработке для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке; (iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C; и

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с потоком исходных реагентов при температуре, равной не менее 170°C.

Вследствие природы гетерополикислот в способе получения катализаторов из гетерополикислоты на подложке и при загрузке указанных катализаторов в зону реакции гетерополикислота - компонент почти всегда подвергается воздействию воды (такой как влага, находящаяся в атмосфере) при условиях, когда она может связаться с гетерополикислотой - компонентом, и таким образом степень гидратации гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке до нагревания катализатора из гетерополикислоты на подложке на стадии (i) процедуры запуска будет больше нуля (т.е. гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке содержит химически связанные с ней молекулы воды). Таким образом, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, катализатор из гетерополикислоты на подложке до проведения процедуры запуска, предлагаемой в настоящем изобретении, представляет собой катализатор из гетерополикислоты на подложке, в котором гетерополикислота - компонент обладает степенью гидратации, большей нуля.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что при проведении стадий (i) и (ii) описанной выше процедуры запуска вода, которая связана с гетерополикислотой - компонентом катализатора из гетерополикислоты на подложке, удаляется и что по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке переходит в состояние с равной нулю степенью гидратации (т.е. гетерополикислота - компонент не содержит связанных молекул воды). Поэтому выражение "удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке" означает, что по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля; более предпочтительно, если не менее 50 мас.% катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля; наиболее предпочтительно не менее 75 мас.% катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля. Таким образом, по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, равной нулю (не содержит связанных молекул воды), когда она взаимодействует с реагентом-оксигенатом или потоком исходных реагентов.

Хотя способ получения алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке можно осуществить при условиях, которые приводят к установлению/поддержанию степени гидратации гетерополикислоты - компонента, равной 1 или более (т.е. гетерополикислота -компонент содержит не менее одной связанной молекулы воды), предполагается, что способность способа к образованию алканов усиливается при увеличении количества гетерополикислоты - компонента, степень гидратации которой по время инициирования не равна нулю.

Предпочтительно, если одну или обе стадии (i) и (ii) описанной выше процедуры запуска проводят в потоке инертного газа. Термин "инертный газ" при использовании в настоящем изобретении означает газ, который не расходуется при протекании реакции в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, и не расходуется в какой-либо другой реакции, которая может быть катализирована катализатором из гетерополикислоты на подложке. Примерами подходящих инертных газов являются азот, аргон, гелий, метан и диоксид углерода. Предпочтительно, если инертный газ выбран из группы, включающей азот, аргон и гелий, более предпочтительно, если инертным газом является азот. Термин "поток инертного газа" при использовании в настоящем изобретении означает, что атмосферой, в которой протекает стадия, является инертный газ, который постоянно удаляется и пополняется свежим (или рециркулированным) инертным газом (т.е. поток газа). Например, "потоком инертного газа" предпочтительно является поток азота.

Поэтому стадию (i) и/или стадию (ii) описанной выше процедуры запуска предпочтительно проводят в потоке азота.

Температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и поддерживают на стадии (ii) описанной выше процедуры запуска, равна не менее 220°С.Можно использовать более высокие температуры, поскольку это может повысить скорость, с которой связанная вода удаляется из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке. Таким образом, предпочтительно, чтобы температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) описанной выше процедуры запуска, была равна больше 220°C; например, с удобством можно использовать температуру, которая равна не менее 230°C, не менее 240°C или даже не менее 250°C. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) процедуры запуска, равна не менее 240°C. Предпочтительно, если температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) процедуры запуска равна не более 450°C, более предпочтительно не более 400°C, еще более предпочтительно не более 350°C.

Период времени, в течение которого катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii) процедуры запуска достаточен для удаления по меньшей мере части, предпочтительно большей части, более предпочтительно всей связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке. Поскольку удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке является эндотермическим, специалист в данной области техники должен быть способен определить, когда это происходит и/или когда удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке завершено путем мониторинга потока тепла и потери массы катализатора во время стадии (i) и стадии (ii) процедуры запуска; или, когда стадию (i) и стадию (ii) проводят в потоке инертного газа, путем мониторинга количества воды, содержащейся в выходящем потоке газа.

Предпочтительно, если стадию (ii) проводят в течение времени, достаточного для того, чтобы удаление воды из гетерополикислоты - компонента больше невозможно было обнаружить.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения период времени, в течение которого катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii) процедуры запуска равен не менее 1 ч, предпочтительно не менее 2 ч, более предпочтительно не менее 5 ч, еще более предпочтительно не менее 10 ч, наиболее предпочтительно не менее 20 ч.

Поскольку более высокие температуры могут привести к увеличению скорости удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке, предпочтительно поддерживать подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii), при использовании более низких температур в течение более длительного периода времени, чем при использовании более высоких температур. Таким образом, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, в течение не менее 10 ч, более предпочтительно не менее 20 ч. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 230°C, в течение не менее 5 ч, более предпочтительно не менее 10 ч. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 240°C, в течение не менее 2 ч, более предпочтительно не менее 5 ч. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii) подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 250°C, в течение не менее 1 ч, более предпочтительно не менее 2 ч.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что при температурах, равных не менее 220°C, любая вода, находящаяся в атмосфере, в которой находится катализатор из гетерополикислоты на подложке, не свяжется с гетерополикислотой - компонентом катализатора и не предупредит удаление воды, которая уже могла связаться с гетерополикислотой - компонентом.

Поэтому обе стадии (i) и (ii) процедуры запуска можно проводить в водной или безводной атмосфере. Термин "безводная атмосфера" означает атмосферу, которую для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, специалист в данной области техники считает практически не содержащей воды; термин "безводная атмосфера" при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает атмосферу, которая содержит не более 5 об.част./млн воды. Термин "водная атмосфера" означает атмосферу, которую для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, специалист в данной области техники считает практически содержащей воду; термин "водная атмосфера" при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает атмосферу, которая содержит более 5 об.част./млн воды.

Хотя использование безводной атмосферы во время стадий (i) и (ii) процедуры запуска не является существенно важным, поскольку стадию (iii) процедуры запуска необходимо проводить в безводной атмосфере, предпочтительно, чтобы в течение по меньшей мере последнего периода проведения стадии (ii) ее проводили в безводной атмосфере.

Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию (i) и стадию (ii) процедуры запуска проводят в безводной атмосфере.

Однако, поскольку полагают, что вода не связывается с гетерополикислотой - компонентом при температурах, равных не менее 220°C, в альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, в частности, когда используют свежий катализатор из гетерополикислоты на подложке, стадию (i) и/или стадию (ii) процедуры запуска проводят в присутствии воды; например, стадию (i) можно провести в безводных условиях и стадию (ii) можно провести в присутствии воды или наоборот.

На стадии (iii) процедуры запуска в безводной атмосфере температуру подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), снижают до температуры, равной менее 220°C, и подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают в безводной атмосфере, пока он взаимодействует с потоком исходных реагентов или с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (iii) процедуры запуска подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 170°C, пока он взаимодействует с потоком исходных реагентов или с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке с потоком исходных реагентов в процедуре запуска (стадия (iv)) проводят в две стадии: (iv') взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды, при температуре, равной не менее 170°C; и (v') при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к потоку реагентов стадии (iv') с получением потока исходных реагентов.

Поэтому в этом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;

(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C;

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды, при температуре, равной не менее 170°C; и

(v) при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к загрузке реагентов стадии (iv) с получением потока исходных реагентов.

Предпочтительно, чтобы на стадии (iv) описанной выше процедуры запуска (стадия (iv')) парциальное давление реагента-оксигената (реагентов-оксигенатов) в загрузке реагентов составляло не более 2 МПа, более предпочтительно не более 1 МПа, еще более предпочтительно не более 0,5 МПа. Предпочтительно, чтобы парциальное давление реагента-оксигената (реагентов-оксигенатов) в загрузке реагентов на стадии (iv) процедуры запуска, описанной выше (стадия (iv')), составляло не менее 0,1 МПа, предпочтительно не менее 0,2 МПа, более предпочтительно не менее 0,3 МПа.

Кроме того, выражение "не содержащей воды", использовавшееся на стадии (iv) описанной выше процедуры запуска (стадия (iv')), означает, что специалист в данной области техники считает, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, загрузка реагентов практически не содержит воду; выражение "не содержащей воды", использовавшееся на стадии (iv) описанной выше процедуры запуска (стадия (iv')), предпочтительно означает, что загрузка реагентов содержит не более 5 об.част./млн воды.

Хотя в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать свежие катализаторы из гетерополикислоты на подложке и катализаторы из гетерополикислоты на подложке, которые ранее использовали для получения алкены из оксигенатов, предпочтительно, чтобы, если катализатор из гетерополикислоты на подложке представляет собой катализатор, который ранее использовали, то указанный катализатор регенерируют до использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.

Термин "свежий катализатор из гетерополикислоты на подложке" означает катализатор из гетерополикислоты на подложке, который ранее не использовали в качестве катализатора в какой-либо реакции, т.е. неотработанный или регенерированный катализатор. Термин "регенерированный" применительно к катализатору из гетерополикислоты на подложке означает, что катализатор из гетерополикислоты на подложке, эффективность которого в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, меньше желательной, затем обрабатывают для увеличения эффективности катализатора в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Термин "эффективность в способе, предлагаемом в настоящем изобретении" включает один или большее количество следующих параметров: активность катализатора, селективность по отношению к алкену и селективность по отношению к алкану. Независимо в способе, предлагаемом в настоящем изобретении желательна высокая активность катализатора; в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, желательна высокая селективность по отношению к алкену; в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, желательна низкая селективность по отношению к алкану.

До использования катализатора из гетерополикислоты на подложке в способе получения алкена из оксигената, предлагаемом в настоящем изобретении, катализатор из гетерополикислоты на подложке необязательно можно обработать путем нагревания до температуры, равной не менее 220°C, и пропускания пара над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим нагреванием обработанного паром катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере. Предпочтительно, если начальное нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, при этой необязательной обработке проводят в безводной атмосфере.

Эту необязательную обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке можно с удобством провести до стадии (i) процедуры запуска. Альтернативно, необязательную обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке можно провести во время стадий (i) и (ii) процедуры запуска. В таком варианте осуществления стадию (i) проводят в безводной атмосфере и во время стадии (ii) пар пропускают над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим поддержанием катализатора при температуре, равной менее 220°C, в безводной атмосфере.

Предпочтительно, если безводной атмосферой для процедуры запуска или для необязательной обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке является безводная атмосфера инертного газа, более предпочтительно поток инертного газа; обычно безводной атмосферой является поток азота.

Эту необязательную обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке до использования указанного катализатора в способе получения алкена из оксигената, предлагаемом в настоящем изобретении, можно провести для свежего катализатора или катализатора, который ранее использовали в способе получения алкена из оксигената. В частности, установлено, что эта необязательная обработка катализатора из гетерополикислоты на подложке до использования указанного катализатора в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является особенно благоприятной, когда гетерогенный катализатор на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, ранее использовали в способе получения алкена из оксигената; в частности, при использовании этой необязательной обработки гетерогенного катализатора на подложке, который ранее использовали в способе получения алкена из оксигената, селективность катализатора по отношению к алкану ниже, чем в случае, когда эту необязательную обработку не проводили.

Таким образом, путем использования этой необязательной обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке до использования указанного катализатора в способе получения алкена из оксигената, предлагаемом в настоящем изобретении, использовавшийся ранее катализатор из гетерополикислоты на подложке можно регенерировать; в частности, селективность катализатора по отношению к алкану можно снизить по сравнению с селективностью катализатора по отношению к алкану до проведения описанной выше необязательной обработки.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что эта необязательная обработка катализатора из гетерополикислоты на подложке удаляет из катализатора из гетерополикислоты на подложке большее количество загрязнений, чем удаляемое только при пропускании азота над катализатором или только при пропускании пара над катализатором.

Поэтому настоящее изобретение также относится к способу обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке, включающему стадии:

(a) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, и пропускание пара над указанным катализатором из гетерополикислоты на подложке; и

(b) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке, обработанного на стадии (а), до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.

Предпочтительно, если начальное нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, на стадии (а) проводят в безводной атмосфере.

Предпочтительно, если стадию (b) этого способа обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке проводят сразу после стадии (а) при поддержании катализатора при температуре, равной не менее 220°C, в течение всей реакции. Поэтому способ обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке предпочтительно включает стадии:

(a') нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере;

(b') при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 220°C, пропускание пара над указанным катализатором из гетерополикислоты на подложке;

(c') при поддержании катализатора из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 220°C, прекращение пропускания пара над указанным катализатором из гетерополикислоты на подложке; и

(d') поддержание катализатора из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.

Предпочтительно, если стадию (b') указанного выше способа проводят в течение не менее 30 мин, более предпочтительно в течение не менее 1 ч. Предпочтительно, если стадию (d') указанного выше способа проводят в течение не менее 30 мин, более предпочтительно в течение не менее 1 ч, еще более предпочтительно в течение не менее 2 ч.

Указанный выше способ можно провести до стадии (i) процедуры запуска, описанной в настоящем изобретении, или, альтернативно, можно провести во время стадий (i) и (ii) процедуры запуска.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления указанный выше способ обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке включает нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в атмосфере азота, при поддержании катализатора при температуре, равной не менее 220°C, пропускание пара над катализатором предпочтительно в течение не менее 1 ч, затем пропускание потока азота над катализатором.

После того как катализатор из гетерополикислоты на подложке обработан так, как описано выше, его можно прямо направить в способ, предлагаемый в настоящем изобретении, без предварительного охлаждения катализатора до температуры, равной менее 220°C, или сначала можно охладить до температуры, равной менее 220°C.

Если катализатор из гетерополикислоты на подложке, который необходимо обработать способом, описанным выше, является отработанным катализатором или катализатором, который ранее использовался в способе получения алкена из оксигената, то обработку катализатора из гетерополикислоты на подложке способом, описанным выше, с удобством можно провести до извлечения катализатора из реактора и/или удаления катализатора.

Поэтому настоящее изобретение также относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, в котором катализатор из гетерополикислоты на подложке ранее использовался в способе получения алкена из оксигената и был регенерирован способом обработки катализатора из гетерополикислоты на подложке, описанным выше в настоящем изобретении, и в котором способ получения алкена из оксигената инициируют с помощью процедуры запуска, описанной выше в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение также относится к применению описанной выше процедуры запуска для способа получения алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке для уменьшения количества образующихся алканов по сравнению со способом, который инициируют с помощью процедуры запуска, которая не включает и стадию (i), и стадию (ii).

Примеры

Все приведенные ниже примеры проводили в микрореакторе, обладающем внутренним диаметром, равным 15 мм, длиной, равной 69 см, и содержащем чехол термопары размером 5 мм (наружный диаметр), вставленный в реактор в осевом направлении. Чехол термопары, вставленный в реактор, содержит 4 термопары, причем первая расположена в зоне предварительного нагрева, в которой испаряется жидкость, а 3 остальные помещены в слой катализатора. Давление в реакторе регулируется клапаном регулировки давления (КРД), и все пары, выходящие из реактора, проходят со стороны низкого давления КРД. Часть выходящего газа направляют в ГХ (газовый хроматограф) для проведения анализа продуктов в реальном масштабе времени.

Катализатором, использующимся в примерах, являлась кремнийвольфрамовая кислота (выпускается фирмой Nippon Inorganic Chemicals) на подложке из CariAct (торговая марка) Q15 пеллет диоксида кремния (выпускается фирмой Fuji Silysia) при концентрации, равной 275 г/кг кремнийвольфрамовой кислоты.

Во всех примерах в реактор помещали примерно 2,7 г катализатора, что эквивалентно объему, равному 5 см3. Катализатор также смешивали с инертным разбавителем Davicat (торговая марка) А372 (также обозначаемым как G57) диоксидом кремния (2,7 г, диаметр частиц составлял от 0,25 до 0,5 мм). Разбавитель использовали для заполнения пустот между частицами катализатора для обеспечения эффективного взаимодействия реагентов с катализатором (т.е. для исключения каналов).

Пример 1 и сравнительный пример А

В приведенных ниже примерах использовали поток исходных реагентов, описанный в таблице 1.

Таблица 1
Жидкая загрузка
Этанол (мас.%) 33,00
Диэтиловый эфир (мас.%) 65,50
Вода (мас.%) 1,50
Скорость загрузки
Скорость загрузки жидкости (г/мин) 0,377
Азот (г/мин) 0,1150

В примере 1 свежий катализатор нагревали при температуре, равной 250°C, в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 250°C в потоке азота в течение 2 ч. Затем температуру снижали до 180°C и давление снижали до 3 бар избыточного давления. Когда температура катализатора становилась равной 180°C и давление становилось равным 3 бар избыточного давления, поток исходных реагентов, описанный в таблице 1 вводили в реактор при давлении, равном 3 бар избыточного давления, и эти условия поддерживали в течение 36 ч. Затем температуру повышали до 240°C и давление повышали до 30 бар избыточного давления за 1 ч и реактор поддерживали при этих условиях. Рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 1, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 98 ч, представленному ниже в таблице 2.

В сравнительном примере A свежий катализатор нагревали при температуре, равной 180°C, в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 180°C в потоке азота в течение 30 мин. Затем поток исходных реагентов, описанный в таблице, 1, вводили в реактор при давлении, равном 20 бар избыточного давления, и эти условия поддерживали в течение 2 ч. Затем температуру повышали до 240°C и давление повышали до 30 бар избыточного давления за 10 мин и реактор поддерживали при этих условиях. Рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 1, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 85 ч, представленному ниже в таблице 2.

Таблица 2
Пример Выход этилена Этан C4* Ацетальдегид
за один проход (мас.част./млн (мас.част./млн (мас.част./млн
в единицу в полученном в полученном в полученном
времени (г/л/ч) этилене) этилене) этилене)
1 973 330 4137 997
А 877 600 3384 1912

* - Углеводороды, содержащие 4 атома углерода, преимущественно бутены.

Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 2, концентрация этана в продукте, полученном при запуске реакции с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, значительно меньше, чем в сравнительном примере А, когда реакцию запускали без нагревания катализатора до температуры, равной не менее 220°С, до введения потока исходных реагентов.

Пример 2 и сравнительный пример В

В примере 2 свежий катализатор нагревали при температуре, равной 250°C, в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 250°C в потоке азота в течение 2 ч. Затем температуру снижали до 180°C, затем давление снижали до 3 бар избыточного давления. Когда температура катализатора становилась равной 180°C и давление становилось равным 3 бар избыточного давления, этанол добавляли к азоту с образованием исходного потока этанола, который вводили в реактор при давлении, равном 3 бар избыточного давления (скорость загрузки этанола: 0,362 г/мин; скорость загрузки азота: 0,115 г/мин), и эти условия поддерживали в течение 17 ч. Затем температуру и давление повышали до 240°C и 20 бар избыточного давления и поддерживали при этих условиях в течение 26 ч. Исходный поток этанола заменяли потоком исходных реагентов, описанным в таблице 1 и давление в реакторе повышали до 30 бар избыточного давления. Реактор поддерживали при этих условиях и рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 1, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 87 ч, представленному ниже в таблице 3.

В сравнительном примере B свежий катализатор нагревали при температуре, равной 250°C, в потоке азота (20 бар избыточного давления: 0,115 г/мин) и поддерживали при 250°C в потоке азота в течение 2 ч. Затем температуру снижали до 170°C. Когда температура катализатора становилась равной 170°C, в реактор вводили пар при давлении, равном 3 бар избыточного давления (скорость загрузки воды: 0,059 г/мин; скорость загрузки азота: 0,051 г/мин), и эти условия поддерживали в течение 19 ч. Загружаемую в реактор воду за 2 ч постепенно заменяли этанолом (скорость загрузки этанола: 0,402 г/мин; скорость загрузки азота: 0,050 г/мин). Затем температуру и давление повышали до 240°C и 30 бар избыточного давления за 1 ч и в это время исходный поток этанола заменяли потоком исходных реагентов, описанным в таблице 1. Реактор поддерживали при 240°C и 30 бар избыточного давления и рабочие характеристики катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 1, приводили к составу продукта после проведения реакции в течение 90 ч, представленному ниже в таблице 3.

Таблица 3
Пример Выход этилена за один проход в единицу времени (г/л/ч) Этан (мас.част./млн в полученном этилене) С4*
(мас.част./млн в полученном этилене)
Ацетальдегид (мас.част./млн в полученном этилене)
2 929 271 3989 987
В 943 573 8079 1712

* - Углеводороды, содержащие 4 атома углерода, преимущественно бутены.

Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 3, концентрация этана в продукте, полученном при запуске реакции с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, значительно меньше, чем в сравнительном примере В, в котором вода присутствовала на стадии (iii) процедуры запуска способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

Пример 3 и сравнительный пример С

Поток исходных реагентов, использовавшийся в приведенных ниже примерах, представлен ниже в таблице 4.

Таблица 4
Жидкая загрузка
Этанол (мас.%) 48,24
Диэтиловый эфир (мас.%) 48,20
Вода (мас.%) 3,56
Скорость загрузки
Скорость загрузки жидкости (г/мин) 0,386
Азот (г/мин) 0,0917

атализатором, использовавшимся в сравнительном примере C, был использовавшимся катализатором, рабочие характеристики которого при получении этилена из потока исходных реагентов, описанного в таблице 4, характеризуются начальным составом продукта, приведенным ниже в таблице 5 (температура и давление в способе, использовавшемся для получения начального состава продукта, были следующими: 240°C и 30 бар избыточного давления).

В сравнительном примере C сразу же после регистрации рабочих характеристик использовавшегося катализатора и при поддержании температуры и давления в реакторе, содержащем использовавшийся катализатор (240°C и 30 бар избыточного давления), поток исходных реагентов, описанный выше в таблице 4, останавливали и заменяли потоком азота и продували в течение 24 ч при температуре, равной 240°C, и давлении, равном 30 бар избыточного давления (скорость загрузки азота: 0,0917 г/мин). При поддержании температуры, равной 240°C, давление снижали до 2-3 бар избыточного давления и над катализатором в течение 23 ч пропускали пар (скорость загрузки воды: 0,059 г/мин; скорость загрузки азота: 0,115 г/мин). После пропускания пара над катализатором подачу воды останавливали и заменяли потоком реагентов, описанным выше в таблице 4. Давление повышали до 30 бар избыточного давления и эти условия проведения реакции поддерживали в течение 72 ч. Рабочие характеристики регенерированного паром катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 4, приводили к составу продукта, представленному ниже в таблице 5.

В примере 3 сразу же после регистрации рабочих характеристик катализатора в сравнительном примере C и при поддержании температуры и давления в реакторе поток исходных реагентов останавливали и заменяли потоком азота и продували в течение 30 мин при температуре, равной 240°C, и давлении, равном 30 бар избыточного давления (скорость загрузки азота: 0,0917 г/мин). Затем давление снижали до 2 бар избыточного давления еще на 5 ч. При поддержании температуры, равной 240°C, давление повышали до 3 бар избыточного давления и над катализатором в течение 18 ч пропускали пар (скорость загрузки воды: 0,059 г/мин; скорость загрузки азота: 0,115 г/мин).

После пропускания пара над катализатором подачу воды останавливали и заменяли потоком азота при 240°C и 3 бар избыточного давления (0,115 г/мин) и продували в течение 25 ч. Затем катализатор охлаждали до 180°C при давлении азота, равном 3 бар избыточного давления. После охлаждения катализатора, охлаждали до 180°C, в реактор вводили исходный поток этанола и температуру и давление в реакторе повышали до 240°C и 30 бар избыточного давления (скорость загрузки этанола: 0,402 г/мин; скорость загрузки азота: 0,115 г/мин). Когда температура и давление становились равными 240°C и 30 бар избыточного давления, исходный поток этанола заменяли потоком исходных реагентов, описанным в таблице 4. Рабочие характеристики регенерированного паром катализатора при получении этилена из потока исходных реагентов, описанные в таблице 4, приводили к составу продукта, представленному ниже в таблице 5.

Таблица 5
Пример Выход этилена Этан С4* Ацетальдегид
за один проход (мас.част./млн (мас.част./млн (мас.част./млн
в единицу в полученном в полученном в полученном
времени (г/л/ч) этилене) этилене) этилене)
Начальный 722 954 7399 2175
С 703 750 5890 974
3 637 393 7588 744

* - Углеводороды, содержащие 4 атома углерода, преимущественно бутены.

Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 5, концентрация этана в продукте, после того как катализатор регенерировали и реакцию запускали способом, предлагаемым в настоящем изобретении, значительно меньше, чем наблюдающаяся при начальных рабочих характеристиках использовавшегося катализатора и при рабочих характеристиках катализатора, который регенерировали в соответствии со сравнительным примером С.

1. Способ получения алкена из оксигената, включающий взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:
(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;
(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;
(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C; и
(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с потоком исходных реагентов при температуре, равной не менее 170°C.

2. Способ получения алкена из оксигената, включающий взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:
(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;
(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;
(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C;
(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с загрузкой реагентов, содержащей компонент оксигенат потока исходных реагентов и не содержащей воды, при температуре, равной не менее 170°C; и
(v) при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к загрузке реагентов стадии (iv) с получением потока исходных реагентов.

3. Способ по п.2, в котором парциальное давление компонента оксигената в загрузке реагентов на стадии (iv) равно не более 2 МПа.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором до стадии (i) способа, катализатор из гетерополикислоты на подложке обрабатывают путем нагревания катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, и пропускания пара над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим нагреванием обработанного паром катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором стадию (i) проводят в безводной атмосфере и во время стадии (ii) над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке пропускают пар с последующим поддержанием катализатора при температуре, равной менее 220°C, в безводной атмосфере.

6. Способ по п.4, в котором катализатор из гетерополикислоты на подложке ранее использовали в способе получения алкена из оксигената.

7. Способ по п.5, в котором катализатор из гетерополикислоты на подложке ранее использовали в способе получения алкена из оксигената.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (i) катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают до температуры, равной не менее 240°C.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (ii) подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), поддерживают при температуре, равной не менее 240°C.

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (ii) подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, в течение не менее 1 ч.

11. Способ по любому из пп.1-3, в котором по меньшей мере одним реагентом-оксигенатом в потоке исходных реагентов является спирт и/или производное спирта.

12. Способ по п.11, в котором по меньшей мере одним реагентом-оксигенатом в потоке исходных реагентов является этанол и/или диэтиловый эфир.

13. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатором из гетерополикислоты на подложке является катализатор из кремнийвольфрамовой кислоты на подложке.

14. Способ по п.13, в котором катализатором из гетерополикислоты на подложке является катализатор из 12-вольфрамовокремниевой кислоты на подложке.

15. Способ по любому из пп.1-3, способ получения алкена из оксигената проводят при температуре в диапазоне от 180 до 270°C.

16. Способ по любому из пп.1-3, способ получения алкена из оксигената проводят при давлении в диапазоне от 0,1 до 4,5 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к двум вариантам способа конверсии алканолов в ароматические углеводороды. Один из вариантов включает: частичное дегидрирование C1-С6 алканольного исходного материала в присутствии катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и смеси оксигенатных компонентов, содержащей (а) непрореагировавший С1-С6 алканол и (b) карбоновую кислоту, альдегид, сложный эфир или любое их сочетание; причем по меньшей мере часть оксигенатных компонентов в данной смеси имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 1,6, а степень частичного дегидрирования приводит к получению смеси оксигенатных компонентов, имеющей общее соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,8; и воздействие на оксигенатный компонент катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлорную кислоту или смесь хлорной кислоты с органическими и/или неорганическими кислотами.

Изобретение относится к способу очистки технического метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Способ включает следующие стадии: a) приготовление технического МТБЭ (I), содержащего по меньшей мере МТБЭ, метанол, С4-углеводороды, С5-углеводороды и ацетон, b) дистилляционное разделение технического МТБЭ (I) на содержащий С4- и С5-углеводороды головной продукт (II), содержащий ацетон, метанол и МТБЭ боковой поток (III) и содержащий МТБЭ кубовый продукт (IV).

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na2O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO2 - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K2O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al2O3 - остальное.

Изобретение относится к способу изготовления катализатора на основе цеолита, включающему следующие стадии: (a) добавление оксида алюминия и кислоты к порошку цеолита типа пентасила, где порошок цеолита имеет атомное отношение Si/Al от 50, до 250, и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси, (b) формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (а) с получением сформированного материала, (c) пропитка сформированного материала стадии (b) фосфорным соединением с получением фосфорсодержащего продукта, и (d) прокаливание фосфорсодержащего продукта стадии (с) при температурном интервале от 150°C до 800°C с получением фосфорсодержащего катализатора.

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе цеолита, включающего следующие стадии: (а) добавление первого фосфорсодержащего соединения к порошку цеолита типа пентасила для получения модифицированного фосфором цеолита, (b) добавление оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором цеолиту стадии (а), и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси, (c) формирование, сушку и прокаливание смеси, полученной на стадии (b) с получением сформированного материала, и (d) пропитку сформированного материала стадии (с) вторым фосфорсодержащим соединением для получения модифицированного фосфором катализатора и (e) прокаливание модифицированного фосфором катализатора, полученного на стадии (d).

Изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающему следующие стадии: получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас.

Изобретение относится к реактору и способу получения олефинов из оксигенатов. Реактор с псевдоожиженным слоем содержит реакционную зону, расположенную в нижней части реактора и содержащую нижнюю зону плотной фазы и верхний лифт-реактор, при этом зона плотной фазы и лифт-реактор соединены между собой с помощью переходного участка, зону разделения, расположенную в верхней части реактора и содержащую камеру осаждения, устройство для быстрого разделения газа и твердых частиц, циклон и газосборную камеру, при этом лифт-реактор проходит вверх в зону разделения и соединен своим выходом с входом устройства быстрого разделения газа и твердых частиц, выход устройства для быстрого разделения газа и твердых частиц соединен с входом циклона посредством канала для быстрого прохождения газа, причем выход циклона соединен с газосборной камерой, газосборная камера расположена под выходом реактора и соединена с ним, и трубопровод рециркуляции катализатора, предназначенный для возврата катализатора из камеры осаждения в зону плотной фазы, трубопровод отвода катализатора, предназначенный для отвода дезактивированного катализатора из камеры осаждения и/или зоны плотной фазы в устройство для регенерации катализатора, и трубопровод возврата катализатора, предназначенный для возврата регенерированного катализатора.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления олефинового продукта, содержащего этилен и/или пропилен, который содержит следующие этапы: a) выполняют паровой крекинг парафинового сырья, содержащего C2-C5 парафины, в условиях крекинга, включающих температуру в диапазоне от 650 до 1000°C, в зоне крекинга с получением отходящего потока установки крекинга, содержащего олефины; b) превращают оксигенатное сырье в системе конверсии оксигенат-в-олефины, содержащей реакционную зону, в которой оксигенатное сырье контактирует с катализатором превращения оксигената в условиях превращения оксигената, включающих температуру в диапазоне от 200 до 1000°C и давление от 0,1 кПа до 5 МПа, с получением отходящего потока конверсии, содержащего этилен и/или пропилен; c) объединяют, по меньшей мере, часть отходящего потока установки крекинга и, по меньшей мере, часть отходящего потока конверсии с получением объединенного отходящего потока и выделяют поток олефинового продукта, содержащий этилен и/или пропилен, из объединенного отходящего потока, где отходящий поток установки крекинга и/или отходящий поток конверсии содержит C4 фракцию, содержащую ненасыщенные соединения, и где данный способ дополнительно содержит, по меньшей мере, частичное гидрирование, по меньшей мере, части данной C4 фракции с получением, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья, и возврат, по меньшей мере, части, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья в качестве возвращаемого сырья рециркуляции на этап a) и/или этап b).

Изобретение относится к новому способу получения содержащего фосфор катализатора, включающему следующие стадии: (a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит, (b) кальцинирование модифицированного цеолита, (c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для удаления части, в частности, по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 95 мас.%, содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования, (d) смешивание материала, полученного на стадии (с), со связующим, (e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и (f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (е), где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 250.

Изобретение относится к способу пиролиза алканов, включающему ввод потока газообразных алканов С2-С4 в трубу пиролиза, внешний обогрев трубы с нагревом потока алканов стенками трубы, ввод одного или нескольких ограниченных в поперечном сечении пучков излучения в поток алканов.

Изобретение относится к парофазному способу селективного удаления по меньшей мере 80 мол.% ацетиленовых примесей из входящего газового потока. Указанный входящий поток включает С2-С9 ненасыщенные углеводородные моноолефины, диолефины и ацетиленовые примеси.

Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом, с получением метилпропионата и метилметакрилата, заключается в двухступенчатом селективном прямом гомогенном окислении углеводородного газа и последующем каталитическим карбонилировании смеси с получением метилпропионата, конденсации части полученного метилпропионата с формальдегидом для получения метилметакрилата, причем на одной ступени окисления углеводородного газа, проводимой при температуре 700-800°C и давлении 1-30 бар, получают газовую смесь, содержащую этилен и СО, а на другой ступени, проводимой при давлении 30-80 бар и начальной температуре 350-420°C, получают метанол и СО, причем либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с получением этилена, а затем окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, с последующей конденсацией полученного метанола, формальдегида и воды, а затем окисляют полученную газовую смесь на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с последующим добавлением метанола первой ступени; затем полученную в результате двухступенчатого окисления смесь обрабатывают при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализатора карбонилирования для взаимодействия этилена, метанола и СО и получают углеводородный газ с повышенным метановым числом и жидкие продукты, из которых выделяют метилпропионат, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом.

Изобретение относится к крекинговой печи для получения этилена, содержащей: по крайней мере одну радиантную секцию, которая снабжена донной горелкой и/или боковой горелкой и по крайней мере одним набором радиантных змеевиков, размещенным в радиантной секции в продольном направлении.

Изобретение относится к катализатору для эпоксидирования этилена. Данный катализатор содержит каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество рения и цезия.

Изобретение относится к способу получения палладиевого катализатора гидрирования ацетилена на основе комплекса палладия. Получение проводят путем растворения комплекса палладия в диоксиде углерода в сверхкритическом состоянии в интервале температур 305-353 K с последующим нанесением на алюмооксидную подложку.
Изобретение относится к способу получения C2-C4 олефинов, включающему стадию контактирования синтез-газа с катализатором на основе железа при температуре в интервале от 250 до 350°C и давлении в интервале от 10 до 40 бар.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа каталитической конверсии для получения дополнительного количества дизельного топлива и пропилена. Один из вариантов способа заключается в осуществлении контакта исходного нефтяного сырья с катализатором каталитического крекинга в реакторе каталитического крекинга, в котором температура реакции, среднечасовая скорость подачи сырья и весовое отношение катализатор/исходное нефтяное сырье достаточны для того, чтобы получить продукт реакции, содержащий от 12 до 60% по весу жидкого газойля каталитического крекинга в расчете на вес исходного нефтяного сырья; среднечасовая скорость подачи сырья равна от 25 до 100 ч-1; диапазон температур реакции составляет от 450 до 600°C; весовое отношение катализатор каталитического крекинга/исходное нефтяное сырье составляет 1-30; и жидкий газойль каталитического крекинга подается, по меньшей мере, в одно устройство из устройства гидрогенизации, устройства экстракции растворителем и устройства гидрокрекинга для дальнейшей переработки.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления олефинового продукта, содержащего этилен и/или пропилен, который содержит следующие этапы: a) выполняют паровой крекинг парафинового сырья, содержащего C2-C5 парафины, в условиях крекинга, включающих температуру в диапазоне от 650 до 1000°C, в зоне крекинга с получением отходящего потока установки крекинга, содержащего олефины; b) превращают оксигенатное сырье в системе конверсии оксигенат-в-олефины, содержащей реакционную зону, в которой оксигенатное сырье контактирует с катализатором превращения оксигената в условиях превращения оксигената, включающих температуру в диапазоне от 200 до 1000°C и давление от 0,1 кПа до 5 МПа, с получением отходящего потока конверсии, содержащего этилен и/или пропилен; c) объединяют, по меньшей мере, часть отходящего потока установки крекинга и, по меньшей мере, часть отходящего потока конверсии с получением объединенного отходящего потока и выделяют поток олефинового продукта, содержащий этилен и/или пропилен, из объединенного отходящего потока, где отходящий поток установки крекинга и/или отходящий поток конверсии содержит C4 фракцию, содержащую ненасыщенные соединения, и где данный способ дополнительно содержит, по меньшей мере, частичное гидрирование, по меньшей мере, части данной C4 фракции с получением, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья, и возврат, по меньшей мере, части, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья в качестве возвращаемого сырья рециркуляции на этап a) и/или этап b).

Изобретение относится к печи для этиленового крекинга, имеющей многоходовой радиантный змеевик и включающей по меньшей мере одну радиантную секцию, которая включает установленные в дне горелки и/или установленные в боковых стенках горелки и по меньшей мере один многоходовой радиантный змеевик, расположенный в продольном направлении радиантной секции.

Изобретение относится к способу производства олефинов и бензина с низким содержанием бензола из нафты. Способ включает стадии: 1) проведение экстрактивной перегонки нафты с получением нефтяного экстракта, содержащего циклоалканы и ароматические углеводороды, и очищенной нефти, содержащей алканы и C6-циклоалканы, при этом весовое отношение между C6-циклоалканами, содержащимися в очищенной нефти, и C6-циклоалканами, содержащимися в нафте, составляет 80-95%; 2) контактирование нефтяного экстракта с катализатором риформинга в реакционных условиях каталитического риформинга: 0,01-3,0 МПа, 300-600°C, молярное отношение водород/углеводороды 0,5-20 и объемная (волюмометрическая) скорость 0,1-50 час-1, с получением риформата с низким содержанием бензола; 3) подача очищенной нефти в установку парового крекинга для осуществления реакции крекинга с получением легких олефинов.
Наверх