Способ конверсии гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода

Изобретение относится к области разработки технологии конверсии обедненного гексафторида урана с получением тетрафторида урана и, далее, металлического урана для военных целей или оксидов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также безводного HF. Способ конверсии гексафторида урана включает нагревание гексафторида урана до температуры 100°С, смешивание его с сухим азотом до концентрации 25-30 об.% и контактирование полученной газообразной смеси с атомарным водородом, в качестве источника которого используют метанол в газовой фазе при температурах 350-650°С, при этом дополнительно тетрафторид урана превращают в диоксид урана и безводный фторид водорода. Изобретение обеспечивает эффективное получение химически активного тетрафторида урана, не загрязненного конструкционными материалами, и оксидов урана, не загрязненных фтором. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

 

Изобретение относится к области разработки технологии конверсии обедненного гексафторида урана с получением тетрафторида урана и, далее, металлического урана для военных целей или оксидов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также безводного HF.

Известен способ конверсии гексафторида урана в оксиды урана за счет взаимодействия UF6 с продуктами горения кислород-водородного пламени путем подачи в камеру сгорания водорода, кислородсодержащего газа и гексафторида урана. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух. Для зажигания факела кислород-водородного пламени в камере сгорания установлен высокочастотный электроразрядник [RU 2211185 С2, МПК C01G 43/025, 27.08.2003].

Воздух подают в камеру сгорания вокруг центрального канала, водород - вокруг потока кислородсодержащего газа; UF6 - по центральному каналу со скоростью истечения, большей скорости истечения в камеру сгорания кислородсодержащего газа и водорода. Также в факел кислород-водородного пламени совместно с водородом подают водяной пар, для чего средство подачи водорода снабжено патрубком подачи водяного пара.

Взаимодействие гексафторида урана с продуктами горения кислород-водородного пламени ведут при давлении (100±0,7) кПа и в мольном соотношении UF6:O22:H2O=1:(1,5-3):(3-6):(1,5-4,5).

При этом образуются фтороксиды и оксиды урана (в основном закись-окись урана), которые далее направляют в печь, где производят их обесфторирование и восстановление водородом и водяным паром до диоксида урана.

Наиболее близким аналогом предлагаемому способу является способ конверсии UF6 до UF4 и безводного HF водородом в реакторе с «холодными стенками», в котором подвод тепла, необходимого для активации водорода, осуществляется путем введения непосредственно в зону реакции элементного фтора и протекания высокоэкзотермической реакции фтора с водородом [Евдокимов А.Н., Громов О.Б., Вдовиченко В.А. и др. Изучение процесса восстановления гексафторида урана водородом на установке «Минимодуль» // Химическая технология. Т. 10. №2. 2009. С. 118-125]:

Процесс можно выразить следующим суммарным уравнением:

Подача фтора в зону реакции осуществляется через форсунку типа «труба в трубе», по внутреннему каналу которой подается смесь UF6+F2, а по внешнему - необходимое количество водорода.

Температура в факеле фтор-водородного пламени может достигать 1000°С и выше, что в условиях агрессивной фторсодержащей среды вызывает износ форсунки, загрязнение UF4 конструкционными материалами, а также частичное оплавление UF4 со снижением его химической активности.

Еще одним недостатком является дополнительный расход фтора и водорода на обеспечение необходимого температурного режима. Для снижения этих расходов безводный HF предполагается использовать в рецикле для получения элементного фтора или UF4 из оксидов урана.

В промышленном варианте этот процесс был осуществлен в масштабе 5-10 кг UF6/ч для переработки UF6 высокого обогащения [Паттон Ф.С., Гуджин Д.М., Гриффитс В.Л. Ядерное горючее на основе обогащенного урана. - М.: Атомиздат, 1966. С. 43-47].

Технический результат предлагаемого способа восстановления гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода заключается во взаимодействии при умеренных температурах UF6 и атомарного водорода, полученного без использования фтора и дополнительно, в случае необходимости, в конверсии UF4 до UO2 и безводного HF.

Технический результат достигается тем, что способе конверсии гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода водородом проводят нагревание гексафторида урана до температуры 100°С, смешивание его с сухим азотом до концентрации 25-30 об.% и контактирование полученной газообразной смеси с атомарным водородом, причем в качестве источника атомарного водорода используют метанол в газовой фазе в интервале температур 350-650°С, при этом дополнительно тетрафторид урана превращают в диоксид урана и безводный фторид водорода.

Для получения тетрафторида урана и безводного фторида водорода восстановление гексафторида водорода проводят при мольном соотношении CH3OH:UF6≥0,5 в интервале температур 350-450°С.

Для получения диоксида урана и безводного фторида водорода из тетрафторида урана процесс проводят при мольном соотношении CH3OH:UF6≥3,0 в интервале температур 550-650°С.

Газообразные исходные реагенты разбавляют инертным газом до 25 об.%.

В предлагаемом процессе восстановления гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода мощный восстановитель - атомарный водород - получается путем термического разложения органического вещества - метанола по реакции:

Рекомендуемый температурный интервал для разложения СН3ОН - 350-650°С. При более высокой температуре, несмотря на восстановительную атмосферу, используемый конструкционный отечественный материал никель марки НП-2 начинает разрушаться.

Исследования по восстановлению UF6 до UF4 и безводного HF проводились на установке лабораторного масштаба производительностью до 0,5 кг UF6/ч, аппаратурно-технологическая схема которой представлена на рисунке.

Предварительно нагретый до 100°С в термошкафу (1) UF6 (2) смешивается с сухим азотом (3) в смесителе (5) до концентрации ~25-30 об.%. Эта смесь подается в кольцевую зону (13) реактора (7). В эту же зону (13) с противоположной стороны подается в жидком или газообразном состоянии метанол (6). Реагирование происходит как в кольцевой реакционной зоне (13), так и в зоне вывода продуктов реакции на фильтрацию (14). Скорость подачи исходных реагентов регулируется расходомерами (4). Процесс восстановления UF6 до UF4 проводится при температурах 350-450°С.

Метанол подается с избытком от стехиометрии:

Тетрафторид урана собирается в сборник (8), расположенный в нижней части реактора (7).

Газовая смесь проходит очистку на металлокерамическом фильтре (9), далее фтористый водород из этой смеси вымораживается в конденсаторе (10) сухим льдом (t~-60°С), а отходящие газы проходят окончательную очистку на колонке с ХПИ (11) и сбрасываются в атмосферу. Отбор проб газообразных продуктов реакции проводится в предварительно отвакуумированные кюветы через вентиль (12).

Исходные реагенты и продукты реакции подвергались химическому, ИК-спектроскопическому, рентгенофазовому и гранулометрическому анализам.

Пример 1. UF6, нагретый до 100°С и разбавленный азотом до ~30 об.%, подавали в реактор (7) в количестве 508 г/ч, метанол подавали в жидком состоянии. Мольное соотношение UF6:CH3OH составило 1:0,55~10 мол.% избытка от стехиометрии. Температура на внешней и внутренней стенках реактора в течение опыта выдерживалась в интервале 350±10°С.

После эксперимента в сборнике (8) было собрано ~220 г UF4 и 23 г безводного HF в конденсаторе (10).

Степень превращения UF6 в UF4 - ~97,0%. Насыпная плотность UF4 с утряской - 1,6 г/см3. Средний размер частиц UF4 - 4-5 мкм. Содержание в UF4 Uобщ - 75,8 мас.%, U4+ - 74,7 мас.%, F- - 24,0 мас.%. В тетрафториде урана имеется около 1,5% UO2F2.

Пример 2. В тех же условиях, что и в примере 1, выдерживали температуру на внешней и внутренней стенках реактора в интервале 400±10°С. Время опыта составило 1 ч.

В сборнике (8) было получено ~445 г UF4 и 51 г безводного HF в конденсаторе (10).

Степень превращения UF6 в UF4 - ~98,0%. Насыпная плотность UF4 с утряской - 1,5 г/см3. Средний размер частиц UF4 - 4-5 мкм. Содержание в UF4 Uобщ - 75,8 мас.%, U4+ - 75,2 мас.%, F- - 24,1 мас.%. В тетрафториде урана имеются незначительные количества <1% UO2F2 и U3O8.

Пример 3. В тех же условиях, что и в примере 1, выдерживали температуру на внешней и внутренней стенках реактора интервале 450±10°С. Время опыта составило 30 мин.

В сборнике (8) было получено ~449 г UF4 и 51 г безводного HF в конденсаторе (10).

Степень превращения UF6 в UF4 - ~99,0%. Насыпная плотность UF4 с утряской - 1,5 г/см3. Средний размер частиц UF4 - 4-5 мкм. Содержание в UF4 Uобщ - 75,9 мас.%, U4+ - 75,4 мас.%, F- - 24,0 мас.%. В тетрафториде урана имеются незначительные количества <1% UO2F2 и U3O8.

Получение UF4 в более мягких условиях (350-450°С) по сравнению с прототипом (до 1000°С и более) позволяет избежать его частичного оплавления и сохранить его химическую активность в последующих переделах, например при переводе UF4 в оксиды урана с попутным получением SiF4, BF3, GeF4 и т.п.

Кроме того, понижение температуры процесса снижает коррозию оборудования и увеличивает срок его службы.

При дальнейшем росте температуры, судя по полученным экспериментальным данным, в системе «UF4-метанол» протекает следующая реакция:

Пример 4. Из полученной партии UF4 была отобрана навеска в количестве 97 г и размещена в никелевой лодочке равномерным рыхлым слоем. UF4 помещали в трубчатый реактор диаметром ~50 мм и обрабатывали при 550±10°С метанолом (45 г) в течение 45 мин в атмосфере инертного газа.

Мольное соотношение CH3OH:UF6 составило ~1:4,55 - ~50 мол.% избытка от стехиометрии. Больший по сравнению с процессом восстановления UF6 до UF4 избыток метанола подавался в связи со статическими условиями проведения процесса.

Отходящие газообразные продукты реакции проходили через ловушку, охлаждаемую сухим льдом, и сбрасывались в атмосферу.

После опыта в лодочке оказалось 83 г диоксида урана коричневого цвета. Размер частиц UO2 (4-5 мкм) по сравнению с исходным UF4 не изменился. Несмотря на мелкий размер частиц, UO2 не был пирофорным. В охлаждаемой ловушке было собрано ~20 г безводного HF.

Пример 5. В том же оборудовании, что и в примере 4, при 600±20°С метанолом (45 г) в течение 30 мин в атмосфере инертного газа была обработана навеска в количестве UF4 104 г.

Было получено 89 г диоксида урана коричневого цвета, а в ловушке собрано ~23 г безводного HF.

Пример 6. В том же оборудовании, что и в примере 4, при 650±10°С метанолом (45 г) в течение 30 мин в атмосфере инертного газа была обработана навеска в количестве UF4 107 г.

Было получено 92 г UO2 с небольшим количеством U3O8 (<1%), а в ловушке собрано ~25 г фтороводорода.

Превращение UF4 в UO2 и безводный HF с использованием метанола в качестве источника атомарных водорода и кислорода при температурах 550-650°С позволяет получить оксиды урана, не загрязненные фтором.

1. Способ конверсии гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода водородом, отличающийся тем, что проводят нагревание гексафторида урана до температуры 100°С, смешивание его с сухим азотом до концентрации 25-30 об.% и контактирование полученной газообразной смеси с атомарным водородом, в качестве источника которого используют метанол в газовой фазе при температурах 350-650°С, при этом дополнительно тетрафторид урана превращают в диоксид урана и безводный фторид водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения тетрафторида урана и безводного фторида водорода восстановление гексафторида водорода проводят при мольном соотношении CH3OH:UF6≥0,5 в интервале температур 350-450°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения диоксида урана и безводного фторида водорода из тетрафторида урана процесс проводят при мольном соотношении CH3OH:UF6≥3,0 в интервале температур 550-650°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразные исходные реагенты разбавляют инертным газом до 25 об.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к переработке гексафторида урана (ГФУ) и может быть использовано для извлечения гексафторида урана из баллонов различной вместимости. Способ испарения гексафторида урана из баллона, включающий нагрев баллона двухсекционным индуктором, подачу азота в баллон в импульсном режиме.

Изобретение относится к ядерной технике и химической промышленности и может быть использовано для очистки и восстановления металлических поверхностей установок, предназначенных для разделения изотопов урана.

Изобретение относится к технологии урана, применительно к эксплуатации производств по разделению изотопов урана, и может быть использовано для очистки различных металлических поверхностей, работающих в среде гексафторида урана, от нелетучих отложений урана.

Изобретение относится к неорганической химии урана, в частности к технологии получения тетрафторида урана. Способ получения тетрафторида урана заключается в осаждении его из растворов, содержащих хлоридно-фторидный комплекс U+4, фтористоводородной кислотой, при температуре процесса 70-80°C, при этом используют фтористоводородную кислоту, содержащую четырехвалентный уран в количестве, не превышающем его растворимость.

Группа изобретений относится к области металлургии, а именно к способу получению порошка диоксида урана методом пирогидролиза и к установке для его осуществления.
Изобретение относится к области экологии и направлено на предупреждение возможности загрязнения окружающей среды и отравления населения радиоактивными веществами.

Изобретение может быть использовано при получении чистых солей и окислов из гексафторида урана (ГФУ). Аппарат для гидролиза гексафторида урана содержит корпус, в верхней части которого установлены средства для подачи гексафторида урана и орошающего раствора.
Изобретение относится к технологии получения соединений урана и, в частности к очистке тетрафторида урана от соединений углерода, фосфора, азота и других примесей.

Изобретение относится к способам переработки уран-фторсодержащих растворов, полученных от растворения огарков фторирования в производстве гексафторида урана. Способ включает растворение огарков в растворе азотной кислоты, извлечение урана из фторсодержащего азотнокислого раствора путем восстановления его гидразином на платиновом катализаторе, при постоянной очистке поверхности катализатора от осадка тетрафторида урана, отделение катализатора от азотнокислого раствора и осадка тетрафторида урана, обеспечение эквимолярного отношения фторид-ионов к урану (IV) в полученном растворе и разделение осадка тетрафторида урана и азотнокислотного раствора, при этом азотнокислотный раствор повторно используют для растворения огарков фторирования, предварительно доукрепив по азотной кислоте.
Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано при переработке обедненного гексафторида урана. .

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана. Способ получения тетрафторида урана заключается в том, что смешивают диоксид урана с бифторидом аммония и карбамидом, проводят термообработку полученной смеси при температуре выше точки кипения карбамида, но ниже температуры точки кипения бифторида аммония с последующей выдержкой при этой температуре до образования двойной соли, и затем осуществляют термообработку при температуре 500-600°C с выдержкой при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере до получения тетрафторида урана. Изобретение обеспечивает получение кондиционного тетрафторида урана с выходом не менее 98%, а также упрощение процесса его получения. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способам очистки загрязненного вредными изотопами сырья для использования его в дальнейшем для получении восстановленного урана для ядерного топлива. Способ очистки загрязненного сырья для разделительного производства от вредных изотопов заключается в снижении концентрации изотопов 232U, 234U, 236U путем переработки гексафторида урана загрязненного сырья в двойном каскаде газовых центрифуг. Гексафторид урана загрязненного сырья перерабатывают в двойном каскаде газовых центрифуг, предназначенных для получения низкообогащенного гексафторида 235U из чистого гексафторида урана, подаваемого на основное питание первого каскада, загрязненное сырье подают на дополнительное питание первого каскада. Очищенное сырье отбирают из первого или второго каскада. Изобретение позволяет получить качественное сырье с допустимым содержанием лимитирующих вредных изотопов. 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 табл., 4 пр.

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ, а именно к способу получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана. Способ заключается в том, что смешивают диоксид урана с бифторидом аммония, размещают смесь порошков в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, устанавливают замкнутую емкость в другую емкость с зазором, который заполняют засыпкой из углеграфитового материала в виде гранул таким образом, чтобы гранулы полностью укрывали замкнутую емкость, далее осуществляют термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана в воздушной атмосфере при температуре выше точки плавления бифторида аммония, но ниже точки его кипения и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана при температуре выше начала окисления углеграфитового материала, но ниже температуры плавления тетрафторида урана. Изобретение обеспечивает получение кондиционного тетрафторида урана с низким содержанием кислорода, высокой насыпной плотностью и выходом более 99%, а также упрощение процесса. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способам переработки гексафторида урана гидрометаллургическим методом с получением диоксидифторида урана и оксидов урана и может быть использовано в атомной промышленности для конверсии обогащенного или обедненного (отвального) гексафторида. Способ включает гидролиз гексафторида урана, при этом гексафторид урана предварительно охлаждают до температуры ≤-40°C, а в воду добавляют фторид аммония и лед, количество которого выбирают из условия компенсации тепловыделения при гидролизе гексафторида урана, при этом гексафторид урана постепенно загружают в полученную смесь, а его количество выбирают обратно пропорционально росту температуры раствора продуктов, далее осуществляют обработку продуктов гидролиза аммиачной водой, фильтрацию и термообработку осадка. Изобретение позволяет с высокой эффективностью и производительностью перерабатывать значительное количество гексафторида урана. При этом способ не требует сложной агрегированной системы аппаратов и может быть применен для переработки как высокообогащенного, так и обедненного (отвального) по изотопу U235 гексафторида урана, в том числе после длительного периода его хранения. 6 з.п. ф-лы, 4 пр.

Изобретение относится к производствам атомной промышленности, в частности к процессу выделения гексафторида урана из газов после фторирования урансодержащих соединений на сублиматных заводах. Способ получения гексафторида урана включает охлаждение полых металлических цилиндров, путем подачи хладагента внутрь цилиндров, при накоплении гексафторида урана на внешней поверхности цилиндров, при этом одну часть цилиндров охлаждают до 11 мин, накапливая слой гексафторида урана на внешней поверхности цилиндров толщиной до 1-2 мм, а другую часть цилиндров охлаждают в течение 28-40 мин, накапливая слой гексафторида урана на внешней поверхности цилиндров толщиной до 5 мм, и последующее нагревание цилиндров в течение 1,25-2 мин с тепловым сбросом десублимата с внешней поверхности цилиндров при подаче теплоносителя внутрь цилиндров. Изобретение обеспечивает получение конгломератных частиц десублимата различного размера крупных и мелких фракций, повышение плотности продукта и увеличение степени заполнения транспортных емкостей. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.
Изобретение относится к неорганической химии и физике разделения веществ, в частности к технологии производства фторидных соединений урана и разделению его изотопов. Способ разделения изотопов урана включает контактирование гексафторида урана и фторида натрия до получения фтороураната натрия или фтороуранатов натрия с последующим термическим разложением солей при давлении не выше величины равновесного давления паров гексафторида урана над соответствующими солями или их смесями при температуре разложения. Изобретение обеспечивает снижение материалоемкости и упрощение аппаратурного парка для осуществления способа, увеличение коэффициента разделения изотопов урана и увеличение производительности процесса. 7 з.п. ф-лы, 5 пр.

Изобретение относится к области разработки технологии конверсии обедненного гексафторида урана с получением тетрафторида урана и, далее, металлического урана для военных целей или оксидов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также безводного HF. Способ конверсии гексафторида урана включает нагревание гексафторида урана до температуры 100°С, смешивание его с сухим азотом до концентрации 25-30 об. и контактирование полученной газообразной смеси с атомарным водородом, в качестве источника которого используют метанол в газовой фазе при температурах 350-650°С, при этом дополнительно тетрафторид урана превращают в диоксид урана и безводный фторид водорода. Изобретение обеспечивает эффективное получение химически активного тетрафторида урана, не загрязненного конструкционными материалами, и оксидов урана, не загрязненных фтором. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

Наверх