Катализатор для риформинга бензиновых фракций


 


Владельцы патента RU 2594482:

Публичное акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ПАО "НПП Нефтехим") (RU)

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов и может применяться на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях. Катализатор для риформинга бензиновых фракций содержит платину, хлор, оксид алюминия и промотор. В качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl4 (или SnCl2)·yZrOCl2 в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку. Технический результат - увеличение выхода риформата С5+. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

 

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов.

Основным показателем эффективности катализатора риформинга является способность катализировать реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов с минимальным протеканием побочных реакций гидрокрекинга, приводящих к образованию углеводородных газов - метана, этана, пропана и бутанов. Поэтому эффективность катализаторов риформинга принято оценивать по выходу риформата С5+5 - конец кипения) с определенным октановым числом.

Высокий выход риформата С5+ особенно важен при осуществлении процесса каталитического риформинга при пониженном давлении (0,3-0,8 МПа) и достижении высокого значения октанового числа риформата - 102-105 пунктов по исследовательскому методу. С целью увеличения выхода риформата C5+ катализаторы риформинга, содержащие платину, оксид алюминия и хлор, промотируют такими компонентами, как рений, олово, германий, лантаноиды (патенты США №3915845, 4039477, 6059960) и др. Промоторы вводят в катализатор на стадии приготовления носителя - оксида алюминия или на стадии нанесения платины и хлора пропиткой. Готовый катализатор содержит промоторы в виде оксидов, которые могут взаимодействовать с платиной и увеличивать селективность (выход риформата С5+) и стабильность за счет уменьшения коксуемости.

Сущность настоящего изобретения заключается в увеличении селективности - выхода риформата С5+ с высоким значением октанового числа путем введения в алюмоплатиновый катализатор риформинга промотора - соединения xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1. Неожиданный эффект заключается в том, что увеличение выхода риформата С5+ достигается только при формировании в качестве промотора соединения xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у, равным 1,0-30,0:1.

Наиболее близким по технической сущности является изобретение по патенту России №2259233. Согласно этому изобретению для риформинга бензиновой фракции используется катализатор, содержащий следующие компоненты, % мас.:

Металл VIII группы 0,01-2,0
Металл IV А группы 0,01-5,0
Eu 0,01-5,0
Ce 0,01-10,0
Галоген 0,10-10,0
Тугоплавкий неорганический оксид (Al2O3) 0,30-99,88

Недостатком изобретения является относительно низкий выход риформата с высоким октановым числом.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода риформата С5+ путем использования катализатора следующего состава, % мас.:

Pt или смесь Pt и Ir 0,2-0,6
Промотор - соединение xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 0,20-0,8
Хлор 0,7-2,0
Оксид алюминия до 100

Катализатор по настоящему изобретению готовят следующим образом.

Гидрозоль оксида алюминия, полученный гидролизом хлорида алюминия, смешивают с бинарной смесью солей SnCl2 (или SnCl4) и ZrOCl2, взятых в таком соотношении, которое после прокалки в воздухе при температуре 500-600°С обеспечивает формирование соединения состава xSnO·yZrO2 с мольным соотношением х:у=1,0-30,0:1. Гидрозоль оксида алюминия с предшественниками промотора xSnO·yZrO2 превращают в сферы диаметром 1,2 мм путем пропускания гидрозоля через масло. Полученные сферы подвергают термообработке при температуре 500-600°С и получают шарики с поверхностью по БЭТ от 180 до 240 м2/г. Далее шарики носителя, содержащие Аl2O3 и бинарное соединение xSnO·yZrO2 в количестве 0,15-0,8% мас., помещают в раствор платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 и НСl или раствор Н2PtCl6, НСl и Н2IrCl6 для нанесения Pt или смеси Pt и Ir в количестве 0,2-0,6% мас. и хлора в количестве 0,7-2,0% мас. Пропитанный носитель сушат при 120°С, а затем прокаливают при 500°С в токе сухого воздуха в течение 2-4 часов.

Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде при 500°С. Катализатор может осерняться с добавлением H2S из расчета 0,01-0,05% мас. серы на катализатор.

Испытание катализатора в процессе риформинга осуществляют на пилотной установке при давлении 0,5 МПа, мольном отношении Н2 : сырье = 2:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 час-1. Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С5+. Температуру процесса подбирают в пределах 490-510°С для получения октанового числа (ИОЧ) риформата 103 пункта. В качестве сырья используется гидроочищенная широкая бензиновая фракция, имеющая следующие характеристики:

начало кипения 100°С
50% об. выкипает при 130°С
90% об. выкипает при 175°С
конец кипения 190°С

Групповой состав сырья, % маc.:

ароматические 10,0
нафтеновые 36,0
парафиновые 54,0

Октановое число - 54 пункта по исследовательскому методу.

Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.

Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.

Настоящее изобретение иллюстрируется в следующих примерах.

Пример 1

Сферический носитель, включающий оксид алюминия и промотор xSnO·yZrO2, готовят путем добавления в гидрозоль оксида алюминия смеси солей SnCl2 и ZrOCl2 в таком соотношении, чтобы после прокалки бинарное соединение xSnO·yZrO2 имело мольное отношение 1:1, а общее содержание его в катализаторе составляло 0,6% мас. Затем гидрозоль оксида алюминия с промотором пропускают через масло и получают сферы диаметром 1,2 мм, которые сушат и прокаливают при 500°С в токе воздуха в течение 4 часов. Далее 100 г прокаленного носителя с удельной площадью поверхности 185 м2/г погружают в водный раствор, содержащий 0,2 г Pt, 0,1 г Ir и 0,5 г Сl. После пропитки, сушки и прокалки катализатора в токе сухого (100 ppm Н2О) воздуха катализатор имеет следующий состав, % мас.:

Pt 0,2
Ir 0,1
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1:1 0,8
Cl 1,0
Аl2O3 97,9

Полученный катализатор испытывают в процессе риформинга гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 100-190°С, имеющей следующие характеристики:

начало кипения 100°С
50% об. выкипает при 130°С
90% об. выкипает при 175°С
конец кипения 190°С

Групповой состав сырья, % мас.:

ароматические 6,0
нафтеновые 36,0
парафиновые 58,0

Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.

Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.

Испытание проводят на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора в реактор 8 см3. До подачи сырья катализатор подвергают восстановлению в токе водорода при температуре 500°С.

Условия испытания катализатора:

давление 0,5 МПа
объемная скорость подачи сырья 1,5 час-1
мольное отношение H2 : сырье 2:1

Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С5+ на пропущенное сырье и октановое число. Температуру процесса подбирают для получения октанового числа риформата 103 пункта (И.М.).

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 2

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,2
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=9:1 0,2
Сl 2,0
Аl2O3 97,6

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 3

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,6
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=15:1 0,3
Сl 0,7
Аl2O3 98,4

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 4

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,25
Ir 0,05
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=30:1 0,4
Сl 1,0
Аl2O3 98,3

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 5 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3
xSnO·ZrO2 с мольным отношением х:у=35:1 0,4
Сl 1,0
Аl2O3 98,3

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 6 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3
xSnO·yZrCO2 с мольным отношением х:у=0,5:1 0,4
Сl 1,0
Аl2O3 98,3

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 7 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=9:1 1,2
Сl 1,0
Аl2O3 97,5

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 8 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3
xSnO·yZrCO2 с мольным отношением х:у=9:1 0,1
Сl 1,0
Аl2O3 98,6

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 9 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только оксид SnO и полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3
SnO 0,3
Cl 1,0
Аl2O3 98,4

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 10 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только ZrO2 и полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3
ZrO2 0,3
Cl 1,0
Аl2O3 98,4

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 11 (катализатор-аналог).

Катализатор готовят по описанию патента России №2259233, полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3
SnO 0,3
Cl 1,0
Eu 0,2
Се 0,2
Al2O3 98,0

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Как следует из приведенных в таблице результатов испытания, образцы катализаторов по примерам 1-4, содержащие заявленное количество промотора xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, отличаются повышенной селективностью - выходом риформата С5+ в диапазоне 89,5-89,8% масс. Если мольное отношение х:у меньше или больше заявленного диапазона (примеры 5-8), то выход риформата снижается на 1-1,5% мас. Выход риформата снижается и при введении в качестве промотора только оксида олова или оксида циркония (примеры 9, 10). Катализатор, приготовленный по патенту-аналогу, также имеет меньший выход риформата по сравнению с катализатором по изобретению. Примеры подтверждают неожиданный эффект от промотирования катализатора риформинга бинарным оксидом xSnO·yZrO2 в указанном количестве и при условии сохранения указанного мольного отношения х:у.

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, хлор, оксид алюминия и промотор, отличающийся тем, что в качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl4 (или SnCl2)·yZrOCl2 в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку.

2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, % мас.:

Pt или смесь Pt и Ir 0,2-0,6
Промотор - бинарная смесь оксидов xSnO·yZrO2
с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 0,2-0,8
Хлор 0,7-2,0
Оксид алюминия до 100



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к катализаторам риформинга. .
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к носителям катализаторов для процесса риформинга бензиновых фракций и способам их приготовления. .
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых компонентов бензинов из узких бензиновых фракций.
Изобретение относится к активации катализаторов, в частности к катализаторам изомеризации легких бензиновых фракций. .
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к технологиям производства моторных топлив. .
Изобретение относится к способам активации катализаторов риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.
Изобретение относится к способам восстановления платинорениевого катализатора риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.

Изобретение относится к катализатору на основе благородного металла способу его получения и способу его применения. .
Изобретение относится к области нефте- и газопереработки, нефтехимии, в частности к технологиям производства моторных топлив, и может быть использовано в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента с пониженным содержанием ароматических углеводородов и повышения эффективности приготовления современных экологически чистых бензинов.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения алканов и олефинов из возобновляемого сырья - масел и жиров растительного происхождения и более конкретно относится к области гетерогенно-каталитических превращений рапсового масла в узкие фракции C3 -C19+, которые могут быть использованы для получения моторных топлив и непредельных мономеров.

Изобретение относится к способу приготовления носителя Sn(Zr)-γ-Al2O3 для катализатора риформинга бензиновых фракций, при этом носитель готовят осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака, с последующими стадиями фильтрации суспензии и промывки осадка, его пептизации кислотой с одновременным введением модифицирующей добавки Sn(Zr) жидкофазным формованием псевдозоля в виде гранул сферической формы, с последующей промывкой сферических гранул, сушкой и термической обработкой, при этом получают сферический носитель диаметром 1,7±0,1 мм, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам с величиной удельной поверхности, равной (265÷326) м2/г, объемом пор - (0,6÷0,68) см3/г, средним диаметром пор - (8,0÷9,6) нм, насыпным весом - (0,53÷0,59) г/см3 и механической прочностью на раздавливание - (148÷205) кг/см2.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций. Данный способ включает обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к применению катализатора, содержащего монолит и слой катализатора, для дегидрогенизации алканов до алкенов или ароматизации при дегидрогенизации.

Изобретение относится к способу получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим платину и олово, диспергированные на модифицированной подложке.

Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего по меньшей мере один металл M группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия и индия.

Изобретение относится к области конверсии углеводородов. Заявлен катализатор для каталитического риформинга углеводородного сырья, содержащий по меньшей мере один металл М группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия и индия.
Настоящее изобретение относится к катализаторам из металлов платиновой группы на оксидном носителе, предназначенным для удаления вредных компонентов, в частности газообразного монооксида углерода в выхлопных газах автомобильных двигателей, или для использования в электродах газочувствительных сенсоров, в топливных элементах, работающих на синтез-газе, и в других электрохимических устройствах.
Изобретение относится к усовершенствованному способу предотвращения выпадения каталитической системы в осадок при получении уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционно-способного производного моноксидом углерода в по меньшей мере одной зоне реакции карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и в качестве промоторов бор и галлий.
Наверх