Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]



Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]
Способ получения n-алкилазиридино[2,3:1,9]фуллеренов[60]

 


Владельцы патента RU 2594561:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-алкилазиридинофуллеренов общей формулы (1), где R=Me, Et, i-Pr, Bu, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Согласно предлагаемому способу фуллерен С60 взаимодействует с линейными азидами RN3 (R=Me, Et, i-Pr, Bu) в присутствии трифлата иттербия Yb(OTf)3 при мольном соотношении С60:RN3:Yb(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2) и комнатной температуре (~20ºС) в хлорбензоле в течение 18-30 ч. Способ позволяет получать N-алкилазиридинофуллерены формулы (1) с высокими выходами и селективностью. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-алкилазиридинофуллеренов общей формулы (1):

Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм. (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С60. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С60. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена С60 (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.

Известный способ не позволяет селективно получать N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1).

Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена С60 (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.

Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам.

Предлагается новый способ получения N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллеренов[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 (4) с линейными азидами RN3 (где R=Me, Et, i-Pr, Bu) в присутствии трифлата иттербия Yb(OTf)3, взятыми в мольном соотношении С60:RN3:Yb(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при комнатной температуре (~20°C), в течение 18-30 ч. Получают N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 33-48%. Реакция протекает по схеме:

Исходный азид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену С60 с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества азида по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата иттербия [Yb(OTf)3] больше 100 мол % по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [Yb(OTf)3] в количестве меньше 100 мол % по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре связано с увеличением энергозатрат, а также увеличению количества образующихся продуктов полиприсоединения азида к С60.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента линейных азидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора трифлата иттербия [Yb(OTf)3]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1) с высокой селективностью и выходами.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) С60 в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) органический азид и Yb(OTf)3 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу перемешивали 24 ч. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен С60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 33-47%.

Спектральные характеристики (1)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Способ получения N-алкилазиридинофуллеренов общей формулы (1)
,
где R=Me, Et, i-Pr, Bu, отличающийся тем, что фуллерен С60 взаимодействует с линейными азидами RN3 (где R=Me, Et, i-Pr, Bu) в присутствии трифлата иттербия Yb(OTf)3, взятыми в мольном соотношении С60:RN3:Yb(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при комнатной температуре (~20ºС) в хлорбензоле в течение 18-30 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C60 с циклическими азидами RN3 (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3:Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч.

Изобретение относится к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (I): взаимодействием фуллерена С60 с азотистоводородной кислотой (HN3), генерируемой in situ реакцией NaN3 с Н2SO4 , взятыми в мольном соотношении C60:NaN3 :H2SO4=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к фотохимическому способу получения функционально замещенных фуллеренов (азиридинофуллеренов), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-арилазиридинофуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с арилазидами RN3 (где R=Ph, 4-Cl-Ph, 2-NO2-Ph, 2-MeO-Ph, Naph) в присутствии трифлата лантана La(OTf)3, взятыми в мольном соотношении С60:RN3:La(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при температуре 80°C, в хлорбензоле в течение 1-3 ч. Получают N-арилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 20-50%. 1 табл., 1 пр.
Наверх