Способ и устройство для определения параметров системы в целях уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти
Изобретение относится к определению количества различных веществ в жидком образце. В устройстве используется по крайней мере один способ оптического анализа, не зависящий от объема и/или концентрации, для определения одного из следующих свойств: водородного показателя pH, количества хлорида и/или количества железа в образце. Оптическое свойство может быть колориметрическим, флуоресцентным или и тем, и другим, причем оно может являться результатом добавления в образец красителей, комплексообразующих агентов, соединений, вызывающих мутность, и других реагентов, вызывающих оптический эффект. Способ также включает использование электрода BDD для окисления веществ (таких как сульфоксидные соединения), которые в противном случае мешали бы проведению оптического анализа, и/или для промывания образца газом. Так как измерения не зависят от концентрации и объема, их можно проводить непрерывно, быстро, тем самым избегая неудобства начала и завершения технологического процесса, а устройство может многократно использоваться с такими образцами очень жесткой воды, как воды отстойника нефтеперерабатывающего завода. 14 з.п. ф-лы, 11 ил.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка является частично продолжающей заявкой патентной заявки США №12.957854, поданной 1 декабря 2010 года.
Указание на финансируемые из федерального бюджета исследования или разработки
Не установлено.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится в основном к способам уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти. В частности, настоящее изобретение относится к способам оптимизации параметров системы в технологическом потоке установки первичной обработки в целях уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти. Настоящее изобретение особенно относится к взятию проб воды в точке росы и воды в кожухе аккумулятора с целью измерения параметров системы и использования полученных измерений для уменьшения коррозии и/или уменьшения отложения побочных продуктов коррозии в установке первичной обработки нефти.
На заводе по переработке сырой нефти нефть в основном накачивается из резервуара для хранения в установку первичной обработки для переработки. Установка первичной обработки очищает нефть путем промывания водой в электрообессоливающей установке, а затем разделяет нефть на фракции в установке атмосферной дистилляции. Эти фракции накачиваются в различные установки для нефтепереработки по направлению потока в установке первичной обработки (например, в установку коксования, в установку каталитического крекинга, в установку гидроочистки и т.д.). Хотя коррозия и отложение побочных продуктов (последнее иногда называется в данном документе биологическим обрастанием) встречается во многих частях установки первичной обработки нефти, самая сильная коррозия и биологическое обрастание обычно происходят в верхней конденсационной системе установки атмосферной дистилляции.
Переработка нефти в установках первичной обработки становится все более трудной задачей в последние годы, и ожидается, что она станет еще более сложной и комплексной по нескольким причинам. Например, значительное повышение цен на сырую неочищенную нефть заставило владельцев нефтеперерабатывающих заводов гнаться за дешевыми сортами сырой нефти. Низкая цена связана с такими характеристиками сырой нефти, как высокое содержание кислоты или сухого вещества, что ухудшает качество такой нефти по сравнению с легкими маркерными сортами нефти с малым содержанием серы.
Нефтеперерабатывающие установки меняют программу по распределению сырой нефти чаще, чем раньше, по причине минимального наличного запаса сырой нефти в сочетании с ее возросшим ассортиментом. Смена программы по распределению сырой нефти обычно нарушает установившийся режим работы установки первичной обработки на период до нескольких часов. В целом, около 80 процентов коррозии и биологического обрастания происходит во время таких смен программ или сбоев, которые обычно длятся около 20 процентов времени. Если биологическое обрастание или коррозия становятся достаточно серьезными, нефтеперерабатывающие установки прекращают обработку такой сырой нефти или такой смеси сортов нефти, которая вызывает данную проблему. Однако, дешевые сорта сырой нефти доступны по более низкой цене, что делает их более прибыльными. Поэтому прекращение использования таких дешевых сортов является не очень популярным решением.
Для того чтобы уменьшить коррозию, установка первичной обработки нефти может обслуживаться два или три раза в неделю, а в некоторых случаях ежедневно. Ежедневное обслуживание наилучшим образом обеспечивает обзор динамической системы установки первичной обработки нефти. Резервуары для хранения неочищенной и/или сырой нефти меняют программу по распределению нефти несколько раз в неделю, иногда ежедневно. Содержимое каждого резервуара отличается от остальных, поэтому каждая смена программы ведет к изменению количества на выходе в установке первичной обработки нефти, многократно нарушая установившийся режим работы установки и вызывая сбои в системе. Операции предварительного нагрева, опреснения и дистилляции сдвигаются при поступлении новой сырой нефти, нарушая технические условия для продукции и источников сточной воды. Обычно требуется многочасовое (а иногда и многодневное) регулирование, чтобы вернуть установку первичной обработки нефти в установившийся режим работы.
В настоящее время наиболее распространенной промышленной практикой регулирования подобных сбоев и оптимизации работы установки первичной обработки нефти является обеспечение достаточного количества рабочей силы и человеко-часов. Например, каждая установка первичной обработки нефти может обслуживаться командой от трех до десяти человек в зависимости от размера и сложности установки. Такая команда может собирать в течение дня разнообразные образцы для лабораторного тестирования путем жидкостной химической обработки или проводить измерения и регулирование температуры и потока для обеспечения работы установки в нормативных пределах. Такая практика направлена на то, чтобы обеспечивать надлежащую работу установки относительно качества фракционирования точек отсечки и точек конца кипения фракции, при этом уделяется минимальное внимание специальной программе контроля за химической коррозией. В случае серьезных сбоев могут быть заменены химикалии для обработки и/или рекомендованы изменения уровней, потоков или температур в установке с целью поддержания динамической системы в максимально возможном оптимальном состоянии.
Попытки компенсировать периодическое, а иногда и длительное отсутствие участия человека в процессе включают установку измерителей водородного показателя pH, работающих в режиме онлайн, на установках атмосферной дистилляции наверху отстойника сборного резервуара; однако из-за высокой скорости биологического обрастания датчика pH только небольшой процент этих измерителей работает безошибочно в течение какого-то периода времени. Инструментам, работающим в режиме онлайн, таким как измерители pH, требуется профилактическое техническое обслуживание и калибровка. Кроме того, измеритель pH, работающий в режиме онлайн, просто отслеживает величину pH и посылает сигнал тревоги оператору, когда уровень pH выходит за пределы контроля. Часто плохо откалиброванные и/или загрязненные измерители pH посылают частые сигналы тревоги. Такая частота имеет тенденцию к снижению эффективности системы сигнализации. Вследствие отсутствия успешных промышленных разработок для измерения pH в режиме онлайн и других способов мониторинга нефтеперерабатывающие компании не стали гнаться за более экзотичными и эффективными устройствами, работающими в режиме онлайн, для программ химических процессов. Таким образом, существует постоянная потребность в более передовых и эффективных автоматических и в режиме онлайн способах мониторинга параметров и уменьшения коррозии в установках первичной обработки нефти.
Уровень техники, описанный в данном разделе, не дает оснований считать, что любой патент, публикация или другая информация, на которую есть ссылка в данном документе, является прототипом настоящего изобретения, если это специально не оговорено. Кроме того, данный раздел не должен толковаться таким образом, что был проведен поиск или что не существует никакой другой относящейся к делу информации, как определено в «Своде федеральных нормативных актов», раздел 37, часть 1.56(а).
Краткое изложение сущности изобретения
По крайней мере один вариант осуществления изобретения направлен на создание способа измерения по крайней мере одного свойства преимущественно жидкого образца. Указанный метод включает следующие шаги: 1) добавление по крайней мере одного химического реагента к образцу, причем указанный химический реагент способен вызывать измеряемый оптический эффект при его добавлении к образцу, причем эффект имеет непосредственное отношение к раскрываемому свойству, 2) измерение указанного оптического эффекта и 3) определение величины изучаемого свойства путем сравнения измеренного оптического эффекта с заранее заданными величинами изучаемого свойства. Отношение между измеренным оптическим эффектом и определяемым свойством не зависит от объема жидкого образца и от объема реагента, добавляемого к образцу.
Измеренное свойство может быть одним из перечня, включающего водородный показатель pH, концентрацию железа, концентрацию хлорида и любые их сочетания. Измеренный оптический эффект может быть колориметрическим эффектом, эффектом мутности или флуоресцентным эффектом. Реагент может быть полностью перемешан с образцом. Оптический эффект может быть измерен путем: определения уровня поглощающей способности на определенной длине волны, причем измеренное значение признается изобестической точкой для всех величин указанного свойства; определения по крайней мере еще одного уровня поглощающей способности для другой длины волны; сравнения двух уровней поглощения с заранее заданными данными и установления соотношения двух уровней поглощения с известными уровнями поглощения определенной величины изучаемого свойства. Реагенты могут быть выбраны из перечня, включающего бромрезол пурпуровый, флуоресцеин, п-толуолсульфокислоту (PTSA), тетрагидрат натрия (TPPTSA), кальцеин синий, феррозин, нитрат серебра, тиогликолевую кислоту, аммиак, буфер pH, восстановитель окисного железа, флуоресцентный краситель, люцигенин и любые их сочетания.
Оптический эффект может быть измерен с помощью по крайней мере двух флуоресцентных красителей, причем на флуоресценцию одного из красителей на первой длине волны влияет величина изучаемого свойства, а на флуоресценцию второго из красителей на второй длине не влияет величина изучаемого свойства. Способ может далее включать следующие шаги: измерение отношения интенсивности флуоресценции первой и второй длин волн в образце, сравнение этого отношения с отношением флуоресценции первой и второй длин волн в контрольном образце, имеющем известную величину указанного свойства, а также установление соотношения пропорционального изменения в двух указанных отношениях к величине изучаемого свойства. Оптический эффект может быть измерен с помощью поглощающей способности и флуоресценции реагента, когда на поглощающую способность не влияет величина изучаемого свойства, а на флуоресценцию влияет величина изучаемого свойства, путем сравнения отношения флуоресценции к поглощающей способности с контрольным образцом, имеющим известную величину указанного свойства, и далее путем установления соотношения пропорционального изменения в двух указанных отношениях к величине изучаемого свойства. Реагент может образовывать соединение со смесью, которая является причиной указанного свойства, причем поглощающая способность такого соединения на заранее определенной длине волны непосредственно связана с количеством получившегося соединения, а не с количеством добавленного реагента.
Образец может быть расположен внутри устройства. Устройство включает по крайней мере один источник реагента, причем источник подает реагент в камеру, где он смешивается с образцом, а затем образец перемещается мимо оптического датчика, который измеряет оптическое свойство. Устройство может далее включать источник света, который может быть расположен на одной прямой с оптическим датчиком или перпендикулярно ему. Источник света может быть также на одной прямой или перпендикулярно с наслоенным (BDD) электродом, через который образец проходит до того, как добавляются реагенты. Наслоенный (BDD) электрод может быть изготовлен и установлен для окисления сульфоксидных соединений. Источник света может быть также на одной прямой или перпендикулярно с вертикально наклонным потоком датчика, через который жидкий образец протекает, причем измеренный свет, поступающий на оптический датчик, проходит горизонтально через образец. Может использоваться по крайней мере два оптических датчика, причем эти датчики расположены в горизонтальной плоскости относительно вертикального потока. Устройство может далее включать трубку ниже по направлению потока от датчика, причем по крайней мере часть этой трубки расположена выше, чем датчик, и горизонтально наклонена, причем трубка может быть изготовлена и установлена для облегчения вывода пузырьков газа из датчика. Трубка может быть перевернутой U-образной. Устройство может далее включать газовый источник выше по направлению потока от датчика, причем указанный газовый источник изготовлен и установлен для промывания нежелательных материалов из датчика. Устройство может быть соединено с системой контроля, управляющей по крайней мере некоторыми операциями химического технологического потока, откуда был взят образец, причем измеренные данные позволяют системе контроля принимать ответные меры в отношении изучаемого свойства.
Краткое описание чертежей
Подробное описание изобретения, приведенное ниже, дается со ссылкой на следующие чертежи:
На Фигуре 1 дан график, показывающий, как изобестичесая точка может использоваться для определения параметров жидкого образца.
На Фигуре 2 даны графики, показывающие, как изобестичесие точки при различных величинах pH могут использоваться для определения параметров жидкого образца. На этих графиках левая ось Y - это поглощающая способность в изобестичесих точках и pH каналах. Правая ось Y - это отношение pH\Isos (отношение откорректированного по пустому образцу водородного показателя pH и изобестической поглощающей способности).
На Фигуре 3 дан график, показывающий точность измерений настоящего изобретения.
На Фигуре 4 дан график, показывающий, как тетрагидрат натрия (TPPTSA) и люцигенин могут определять концентрацию хлоридов, используя соотношение флуоресценции. Ось Y - это интенсивность флуоресценции.
На Фигуре 5 дан график, показывающий, как люцигениновая флуоресценция может использоваться для измерения хлорида, используя корректирование поглощающей способности для объемов образца и реагента. На этом графике число отсчетов на канал (Channel Counts) - это интенсивность пропущенного света для кривой Trans. Это интенсивность флуоресценции для кривой флуоресценции. Поглощающая способность красителя люцигенина рассчитывается как логарифм по основанию 10 (log10) (ref/trans).
На Фигуре 6 дан вид сбоку устройства для измерения параметров жидкого образца.
На Фигуре 7 дан вид сверху устройства для измерения параметров жидкого образца.
На Фигуре 8 дана блок-схема различных компонентов устройства для измерения параметров жидкого образца.
На Фигуре 9 дан график, показывающий корректировку мутности при измерениях железа.
На Фигуре 10 дан график, показывающий динамические характеристики хлорида по мутности с использованием измерения поглощающей способности. На этом графике число отсчетов на канал (Channel Counts) - это интенсивность пропущенного света для кривой Trans. Поглощающая способность взвешенного хлорида серебра вычисляется как логарифм по основанию 10 (log10) (ref/trans - отношение нормативной величины к коэффициенту прохождения), где нормативная кривая не показана. Эта поглощающая способность дана как ось Х на фигуре 11.
На Фигуре 11 дан график, показывающий нелинейную градуированную кривую для хлорида по поглощению мутности, вызванной реакцией образца с нитратом серебра.
Подробное описание изобретения
Ниже приведены определения терминов, которые встречаются в данной заявке.
Термин «электрод BDD» означает электрод, который по крайней мере частично покрыт алмазным материалом p-типа, в котором в некоторых местах ковалентной связи, где в чистом алмазе были бы атомы углерода, вместо этого находятся ковалентно связанные атомы бора. Электрод BDD используется в электрохимическом гальваническом элементе, в котором электрод BDD является анодом.
Термин «пустой образец» означает жидкий образец, не содержащий реагента.
Термин «воды отстойника» означает жидкий образец, взятый из водной фазы дистиллированной нефтяной фракции, в которой фракция сконденсирована и выделена в водную фазу и органическую фазу, причем эти воды обычно (но не обязательно) собираются из отстойника ниже по потоку от теплообменного аппарата.
Термин «колориметр» означает устройство, которое измеряет интенсивность пропущенного света на определенной длине волны, который проходит через образец.
Термин «контрольное устройство» означает управляющее устройство или электронное устройство, имеющее такие компоненты, как процессор, устройство памяти, носитель цифровых данных, катодно-лучевую трубку, жидкокристаллический дисплей, плазменный дисплей, сенсорный экран или другой монитор и/или другие компоненты, причем устройство может использоваться для интеграции с одной или более интегральными схемами специального применения, программами, выполняемыми на компьютере инструкциями или алгоритмами, одним или более устройством с жесткой логикой, и которое может использоваться для интегрирования устройств обратной связи, прямой связи или прогнозных циклов, причем такое устройство может выполнять свои функции централизованно, например с сервера сети, для обеспечения связи в локальной сети, широкомасштабной сети, беспроводной сети, при подключении к Интернету, в микроволновой связи, в инфракрасной связи и т.д.; другие компоненты, такие как блок нормализации сигналов или системный монитор могут быть включены, чтобы облегчить выполнение алгоритмов передачи и обработки сигналов.
Термин «вода в точке росы» означает жидкий образец, взятый в точке начальной конденсации пара в воду, или температуру, при которой фаза жидкой воды отделяется от водяных паров и жидких углеводородов и начинает образовывать жидкую воду по мере остывания паров. Указанный жидкий образец может образовываться в коллекторах, которые охлаждаются с помощью змеевиков, содержащих прохладную воду, которая циркулирует в них. Вода в точке росы содержит самое высокое количество соляной кислоты и других кислот по сравнению с образцами воды, взятой ниже по потоку.
Термин «феррозин» означает смесь 3-(2-пиридил)-5,6-бис(4-фенилсульфокислота)-1,2,4-триазин, мононатриевая соль и тиогликоль аммония.
Термин «флуорометр» означает прибор, который измеряет интенсивность света, порождаемого образцом во время флуоресценции и имеющего другую длину волны, нежели свет, пропускаемый через образец. Интенсивность флуоресценции может измеряться под углом (который может быть 90 градусов) относительно света, пропускаемого через образец.
Термин «интерфейс» означает твердое, электромагнитное, оптическое, виртуальное или другое сопряжение между анализирующим устройством и по крайней мере еще одним элементом, через которое проходит электричество, плазма, свет, радиация, текучая среда, данные, информация, вещество, реагент, отходы, изучаемый материал, энергия, тепло, жидкость и/или газ между анализирующим устройством и указанным элементом.
Термин «PTSA» означает пирен тетрасульфоновая кислота.
Термин «промывание» означает пропускание газа через слой жидкости с целью создания множества пузырьков, которые поднимаются вверх в жидкости и удаляют определенное вещество из жидкости благодаря взаимодействию между пузырьками и указанным определенным веществом.
Термин «подвергать сероочистке» означает удалять или делать неактивным определенное нежелательное соединение, присутствующее в жидкой фракции, включая, помимо прочего, сернистый водород и другие соединения серы.
Термин «TPPTSA» означает 5,10,15,20-тетрафенил-21Н,23Н-порфин-тетрасульфоновая кислота, гидрат тетранатрия.
Термин «измеритель мутности» означает устройство, которое измеряет интенсивность света внутри жидкости, причем свет рассеивается от источника света в результате взаимодействия указанного источника света с частицами внутри жидкости. Длина волны рассеянного света та же, что и света, пропущенного через образец.
В случае, если вышеуказанные определения или описание, данное в указанной заявке, противоречит (явно или скрытно) общепринятому значению, данному в словаре или указанному в источнике, на который есть ссылка в настоящей заявке, заявка и особенно формула изобретения должны пониматься в соответствии с определением или описанием, данным в настоящей заявке, а не в соответствии с общепринятым значением, словарным значением или со значением из источника, на который есть ссылка в настоящей заявке. В свете вышесказанного, в случае если термин может быть понят только так, как он толкуется в словаре, тогда нужно использовать словарь Кирк-Отмер Энциклопедия Химической Технологии, 5-е издание (2005) (издательство Wiley, John&sons. Inc.) для толкования терминов в данной формуле изобретения.
Варианты осуществления настоящего изобретения включают способ анализа и устройство для осуществления анализа свойств и состава водного образца. Указанный водный образец может быть взят в установке первичной обработки нефти над конденсаторами. Результаты анализа могут использоваться для работы системы контроля химической коррозии.
По крайней мере один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу измерения параметров системы регулирования подачи продукта в установку по переработке сырой нефти. По крайней мере один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу уменьшения коррозии в установке по переработке сырой нефти путем применения измеренных параметров. По крайней мере один вариант осуществления настоящего изобретения относится к теплообменному аппарату, работающему в сочетании с по крайней мере одним датчиком, способным распознавать параметры. Параметры по одному выбираются из списка, включающего концентрацию металла, концентрацию хлорида, водородный показатель pH и любые их сочетания. Металлы, которые могут распознаваться в соответствии с настоящим изобретением, включены в следующий перечень, но не ограничены им: железо, медь, молибден, никель и цинк. По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения один или несколько параметров измеряются анализирующим устройством, которое имеет по крайней мере один датчик.
Измерение свойств и состава различных фракций конденсированной воды может быть затруднено. Фракции, состав которых подвергается анализу, обычно представляют собой разнообразные (по крайней мере частично) и водные соединения, включающие воду, легкие углеводороды, сульфиды водорода, а также взвешенные частицы сульфидов и окислов железа, которые могут соединяться с более тяжелыми органическими соединениями, аминами, аммиаком, органической кислотой (такой как уксусная кислота) и ангидридом кремневой кислоты. Фракции обычно имеют различный состав водородного показателя pH, различную концентрацию хлорида и железа, и знание этих значений очень важно для правильной работы оборудования. Если водородный показатель pH слишком низкий, может происходить коррозия оборудования по переработке нефти. Избыток хлорида - это индикатор того, присутствует избыточное количество агрессивной хлористоводородной кислоты. Избыток железа указывает на коррозию стали и взаимодействует с сульфидами для образования частиц сернистого железа, которые откладываются на внутренних поверхностях системы. Особенно большое практическое значение имеет раннее определение значений параметров в области конденсации, что позволяет своевременно запускать программу регулирования коррозии, например, вводить нейтрализующие амины (для регулирования водородного показателя pH), пленочные ингибиторы коррозии (для регулирования содержания железа), щелочные растворы (для регулирования содержания соляной кислоты) и т.п.
Однако выполнение таких измерений представляет проблему, так как соединения, содержащиеся во фракциях, вредны для большинства датчиков. В датчиках известного уровня техники пластиковые трубки небольшого диаметра, шланговые насосы, клапаны и другие механические части быстро загрязняются и/или забиваются. Частицы, масла и другие органические соединения вызывают колебания начальной отметки и ошибки при калибровке оптических компонентов. Колориметрическое оборудование, в частности, может становиться неточным из-за фонового цвета, мутности и загрязнения оптических поверхностей. Работа электрохимических устройств и особенно ионселективных электродов может нарушаться сульфидными соединениями, которые часто присутствуют в количествах, превышающих сотни миллионных долей.
В идеале параметры следовало бы измерять в период или до того, как фракции попадают в теплообменные аппараты, и/или в момент или до возникновения точки росы пара. Значение параметров, собранных в точке росы, дает самое точное предсказание того, в какой степени и форме в конечном итоге возникнет коррозия, а также позволяет эффективно использовать систему регулирования коррозии и максимально увеличить долговечность теплообменных аппаратов.
К сожалению, в действительности практически невозможно получить образцы в точке росы. В результате вместо этого общепринятым является получать измерения воды из отстойника, когда вода во фракции полностью сконденсирована, а затем использовать эти измерения для регулирования химической дозировки и для программы регулирования коррозии. Образцы в точке росы могут быть получены в соответствии изобретениями, раскрытыми в патентах США №4355072 и №5425267 и в заявке на патент США №12.263904.
Предшествующие способы измерения параметров, таких как водородный показатель pH, хлорид и железо, с помощью колориметрии основаны на использовании реагентов. Они состоят в добавлении известного количества реагента к определенному объему образца. Это имеет ряд недостатков. Во-первых, если допускается ошибка в добавлении нужного количества реагента, то показание будет неверным, так как измеряемая поглощающая способность зависит от количества реагента. Во-вторых, это обременительно, так как определенный объем образца должен быть изъят из динамической системы. Для получения точных результатов обычно используется старт-стопный процесс. Этот процесс состоит в извлечении образца и в помещении известного объема этого образца в сосуд. Затем к нему добавляется известное количество реагента и все смешивается. В более совершенной системе использовалось бы измерение параметра путем добавления небольшого количества реагента в проточный образец без необходимости регулирования количества реагента. В такой системе по мере того как реагент растворяется в проточном образце, его концентрация непрерывно снижается. Следовательно, предшествующие методы выдавали бы ошибки, так как измеряемая поглощающая способность зависела бы теперь от неизвестного количества реагента в образце. Этот недостаток можно преодолеть, привязывая количество образца к величине, которая имеет отношение к объему реагента в образце или к концентрации реагента в образце.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения какой-либо параметр измеряется непосредственно путем добавления некоторого количества реагента в жидкий образец технологического потока установки по переработке нефти и измерения оптического свойства, непосредственно связанного с указанным количеством реагента, причем измеренный параметр не зависит от того, известна ли концентрация реагента в жидком образце. В указанном варианте осуществления настоящего изобретения измеряемый параметр выбирается из списка, включающего водородный показатель pH, концентрацию железа (или другого металла) и концентрацию хлорида.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения водородный показатель pH непосредственно измеряется путем использования изобестической точки колориметрического красителя. На Фигуре 1 показан график зависимости поглощающей способности от длины волны колориметрического красителя с одинаковой концентрацией в образцах, имеющих различные значения водородного показателя pH. Хотя каждый из образцов с различными значениями pH имеет присущую только ему поглощающую способность на длине волны pH, все эти образцы имеют одинаковую для всех длину волны, на которой колориметрический краситель показывает постоянный уровень поглощающей способности независимо от значения водородного показателя pH - изобестическую точку. При установлении соотношения поглощающей способности на длине волны pH к поглощающей способности в изобестической точке, полученное значение pH не зависит от относительного количества реагента или образца. В предшествующих способах используется алгоритм, который основан на том, что известны объем образца и максимальная длина волны поглощения для определения значения pH.
В настоящем изобретении, однако, вместо использования максимальной поглощающей способности для определения значения pH, это значение pH определяется путем установления соотношения максимальной поглощающей способности к изобестической точке. Изобестическая точка для определенного используемого колориметрического красителя - это заранее заданная характеристика красителя, которая зависит только от его концентрации. Более того, для определенного красителя максимальная поглощающая способность также известна для различных значений pH. В результате, когда колориметрические показания сняты для какого-либо образца, если изобестическая и максимальная поглощающие способности известны, и снятые показания подтверждают заранее заданную изобестическую точку, тогда эти показания могут рассматриваться как соответствующие графику определенного значения pH, и это значение pH для указанного образца может быть известно без необходимости определения концентрации реагента. Первоначальные измерения пустого образца позволяют снимать точные показания даже для таких образцов, которые труднее замерять с помощью предшествующих способов, а именно, сильно мутных или цветных образцов, которые влияют на измеряемую максимальную поглощающую способность. Подобным образом, измерения пустого образца делают поправку на накопившиеся загрязнения оптической трубки. Установление соотношения максимальной поглощающей способности к изобестической поглощающей способности нейтрализует воздействие колебания интенсивности источника света и колебания чувствительности детектора. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения такие добавочные характеристики, как цвет, мутность и загрязнение трубки, корректируются вычитанием значений для пустого образца. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения такие линейно зависящие характеристики, как интенсивность света и чувствительность детектора, корректируются путем установления соотношения.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения оптические показания снимаются за несколько прямых ходов насоса для нескольких измерений, пока исследуемый жидкий образец течет через колориметр. Массивы данных заполняются всеми полученными значениями коэффициента пропускания для изобестической точки и полосы pH. Показания эталонных фотодиодов для двух светодиодов также считываются и используются для корректировки любого колебания интенсивности излучения источника света. Репрезентативные данные для трех погонов нефти по калибровочным стандартам показаны на Фигуре 2, где левые оси - поглощающая способность для двух каналов. Изобестические кривые показывают, как концентрация красителя pH достигает своего пика и затем снижается до исходного показателя. Так как погоны идентичны по функции, изобестические кривые, как видно из графиков, одинаковы, в то время как кривые pH возрастают по мере роста pH. Правые оси - это вычисленные отношения откорректированного по пустому образцу водородного показателя pH и изобестической поглощающей способности. Кривые указанного отношения (pH/Isos) должны быть в идеале плоскими линиями, если изобестическая коррекция действует. Можно заметить, что в пиковой области они горизонтальны. Эти графики ясно показывают ценность предложенного способа установления соотношения и то, насколько точны результаты. Показания можно было бы снять в любом месте, где указанное отношение - постоянная величина в пределах допустимых погрешностей, а не только на пике, как в приведенном примере. Для сравнения, предшествующие методы, используя такой же диапазон показаний, дали бы в результате значительные ошибки, так как поглощающая способность только на длине волны pH широко варьируется.
Первые четыре точки базисной линии, или точки пустого образца, приводятся к среднему значению и сохраняются. Они встречаются, когда жидкость образца между точкой введения реагента и оптической трубкой протекает через оптическую трубку. По мере того как жидкость образца продолжает течь через оптическую трубку, жидкий образец, смешавшись с реагентом, протекает через оптическую трубку, на которой снимаются показания. После того как все показания сняты, производится поиск по массивам с целью определения пика изобестического отклика. Соответствующий пик на кривой pH также извлекается. Значения поглощающей способности вычисляются из пиковых коэффициентов прохождения и ссылочных значений как логарифм по основанию 10 (отношение пиковой нормативной величины к пиковому коэффициенту прохождения) и корректируются с учетом загрязнения коэффициентов прохождения трубки и мутности образца путем вычитания значений поглощающей способности пустого образца.
Отношение исправленного водородного показателя pH к исправленным значениям поглощающей способности - это ввод для калибровочного уравнения.
Калибровочное уравнение pH соответствует линейной функции:
pH=pK+pHSlope×log(Abs/(Absll-Abs)).
Abs11 - это отношение для стандарта pH 11, оно является константой в уравнении, представляющем максимальную поглощающую способность на длине волны pH. Используя отношениях для двух других стандартов pH, pK и pHSlope вычисляются как константы. Когда измеряется неизвестный образец, отношение для этого образца, Abs, вставляется в уравнение, и находится pH. На Фигуре 4 показана типичная калибровочная отметка и уравнение, используемое при вычислении pH. Из-за того, что краситель становится менее чувствительным при значении pH выше 7.5, в этой области есть некоторая погрешность. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения используется пересчетный коэффициент для погрешности выше pH 7.5.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения используется колориметрический краситель бромкрезол пурпурный. Бромкрезол пурпурный имеет изобестичекую точку на длине волны 488 нм и максимальную поглощающую способность на длине волны 590 нм с учетом pH. В результате, если образцы постоянно берутся из технологического потока нефтеперерабатывающей установки и к ним добавляется бромкрезол пурпурный, то pH можно определить с высокой точностью путем установления соотношения поглощающей способности на длине волны 590 нм к поглощающей способности на длине волы 488 нм, независимо от того, известен ли объем образца или концентрация реагента. Это может использоваться для получения точных измерений без предварительного определения объема реагента и без необходимости сравнения объема реагента с контрольным значением. Это делает анализатор точным прибором в режиме онлайн, когда дисперсия реагента в текучем образце всегда дает точные результаты. Это является важным преимуществом по сравнению с предшествующими способами, которые давали точные результаты только тогда, когда было известно отношение объема реагента/образца, причем это не может быть известно в текучем образце. Таким образом, настоящее изобретение позволяет избегать использования неэффективного старт-стопного способа, использовавшегося на предшествующем уровне техники.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения параметры измеряются непосредственно путем использования отношения флуоресценции двух флуоресцентных красителей. На предшествующем уровне техники флуоресцентные красители использовались для измерения содержания хлорида и pH в образце путем измерения флуоресценции красителей в образце, где известно как количество красителя, так и количество образца. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения два или более флуоресцентных красителя добавляются к образцу, каждый из которых дает чистую флуоресценцию на определенной длине волны. Интенсивность флуоресценции одного красителя на определенной длине волны непосредственно зависит от нужного параметра, в то время как интенсивность флуоресценции другого красителя полностью независима от нужного параметра. Интенсивность флуоресценции второго красителя зависит только от концентрации смеси в образце. Сравнивая отношение флуоресценции двух красителей на двух длинах волн в контрольном образце, где нужный параметр известен, с отношением флуоресценции неизвестного образца, можно определить нужный параметр неизвестного образца.
По крайней мере в одном из вариантов осуществления изобретения используются красители люцигенин (9,9'-bis-N-метилакридиниум нитрат) и PTSA для определения концентрации хлорида путем тушения флуоресценции. На длине волны 510 нм флуоресценция люцигенина зависит от концентрации хлорида, в то время как PTSA не дает там флуоресценции. На длине волны 405 нм флуоресценция PTSA не зависит от концентрации хлорида, в то время как люцигенин не флуоресцирует на указанной длине волны. Сравнив отношение флуоресценции на длинах волн 510 нм и 405 нм в контрольном и измеряемом образце, можно определить параметры измеряемых образцов.
Другим подходящим красителем является TPPTSA, который флуоресцирует на длине волны 670 нм, причем его флуоресценция не зависит от концентрации хлорида. Путем установления соотношения флуоресценции люцигенина на длине волны 510 нм к флуоресценции красителя TPPTSA на длине волны 670 нм, можно корректировать колебание концентрации красителя и объема образца. На Фигуре 4 показаны соответствующие спектры для TPPTSA и люцигенина с хлоридом и без него.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения нужное содержание параметра непосредственно определяется путем измерения тушения флуоресценции, используя только один краситель. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения единичный флуоресцентный краситель - это краситель, флуоресценция которого ослабевает на определенной длине волны при разбавлении и флуоресценция которого ослабевает в присутствии определенного соединения, например, соединения, содержащего ионы хлорида. Как показано на Фигуре 5, по крайней мере в одном варианте осуществления изобретения этот единичный краситель - люцигенин, поглощающая способность которого на длине волны 433 нм зависит только от его концентрации, в то время как на длине волны 510 нм его флуоресценция зависит от присутствия ионов хлорида и его концентрации. При установлении отношения флуоресценции красителя к его поглощающей способности влияние степени разбавления или концентрации красителя в образце устраняется. Это изменение в соотношении между контрольным значением и измеренным образцом может использоваться для определения количества хлорида в образце.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения показание колориметрической поглощающей способности снимается с комплекса, образованного параметром и добавленным реагентом. Добавляется такой реагент, который сам не дает колориметрического результат на данной длине волны, но который образует определенный окрашенный комплекс в присутствии некоего параметра, причем присутствие такого комплекса дает видимое показание поглощающей способности. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения к образцу добавляется Феррозин. На длине волны 560 нм сам Феррозин не имеет заметной поглощающей способности. Однако, если присутствует железо, Феррозин образует комплекс с железом и проявляет поглощающую способность, которая может использоваться для определения точного количества присутствующего железа. Когда снимается показание поглощающей способности в условиях избыточного присутствия Феррозина, тогда величина присутствия железа является верной и без точной информации о количестве Феррозина и образца. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения реагентный буфер Феррозина меняет фоновые показания датчика и дает неверные показания на длине волны 560 нм, поэтому снимается второе показание на длине волны 690 нм, где комплекс железо-Феррозин не имеет поглощающей способности, и фоновое показание на этой длине волны вычитается из показания на длине волны 560 нм. Фоновый уровень, вызванный мутностью или окраской, удаляется из показания.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения к образцу добавляется нитрат серебра. Нитрат серебра не имеет заметной поглощающей способности на длине волны 680 нм, но он вступает в реакцию с хлоридом и образует хлорид серебра. Находящийся во взвешенном состоянии хлорид серебра может быть обнаружен при измерении поглощающей способности на длине волны 680 нм в луче света, проходящем через образец. Он может быть также обнаружен при измерении мутности с помощью турбидиметра на длине волны 680 нм. Данное измерение не зависит от уровня концентрации нитрата серебра.
Обратимся к Фигуре 6, на которой показано устройство (100), которое используется для определения параметров с помощью колориметрических, турбидиметрических или флуоресцентных показаний. Устройство включает нагнетательный трубопровод (101), в который подается жидкий образец из источника. Затем жидкость может поступать в камеру (103), в которую впрыскивается один или несколько реагентов (104). Камера включает смесительное устройство (105), которое может быть механическим, использующим потоки, сверхзвуковым или основанным на любой другой известной технологии смешивания. В одном варианте осуществления изобретения насос для подачи реагента подсоединяется к камере (103) посредством капиллярного канала, чтобы свести до минимума неэффективный объем, где может возникнуть диффузия образца и реагента. Это позволяет избегать погрешностей, вызванных впрыскиванием реагента, который в основном состоит из жидкого образца, который был нагнетен обратно в насос для подачи реагента. В других вариантах осуществления изобретения устройство изготавливается таким образом, чтобы избежать указанной проблемы с помощью упругого конвейера с качающейся головкой или других известных устройств, препятствующих противотоку.
После введения реагента жидкий образец проходит через трубку датчика (110), вдоль которой расположен по крайней мере один колориметр, турбидиметр или флуоресцентный датчик (106). Колориметр (106) включает по крайней мере один оптический датчик (107) и может также включать по крайней мере один источник света (108). Датчик (107) может располагаться в одну линию и/или под углом в диапазоне от 0 до 180 градусов. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения датчик (107) располагается под углом 90 градусов к источнику света (108). В некоторых случаях может быть один оптический датчик (107), расположенный непосредственно над источником света, причем цель этого датчика - считывать только выходной оптический сигнал источника света с целью привязки показаний колориметра и флуорометра. Любые колебания, вызванные окислением или изменением температуры, могут быть скорректированы путем установления соотношения с показанием датчика (107).
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения источники света испускают, а сотовые детекторы дают обзор образца в одной и той же плоскости. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения указанная плоскость перпендикулярна трубке датчика, через которую проходит образец. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения все датчики перпендикулярны указанной трубке и расположены в одном и том же месте вдоль трубки, таким образом объем одного и того же образца измеряется всеми детекторами одновременно, так что они дают одинаковую «картину» жидкого образца, текущего через трубку датчика.
Ниже по потоку и над датчиком (107) располагается наклонная трубка (109). Указанная наклонная трубка (109) включает участок трубки, который расположен с большим горизонтальным наклоном по сравнению с более вертикально наклонной трубкой датчика (110). Расположение и форма трубки датчика (110) и наклонной трубки (109) помогают выводить пузырьки газа из колориметра и флуорометра (106). По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения трубка датчика (110) является в значительной степени вертикальной. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения по крайней мере часть наклонной трубки (109) является в значительной степени горизонтальной. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения, как показано на Фигуре 6, по крайней мере часть наклонной трубки (109) имеет перевернутую U-образную форму. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения показания датчика снимаются синхронно с работой насоса, закачивающего образец, причем показания снимаются в тот момент, когда насос делает ход всасывания и поток образца на мгновение останавливается. Это позволяет удалить пузырьки с пути светового луча для получения верных показаний оптической поглощающей способности или флуоресценции.
Как показано на Фигуре 7, по крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство (100) включает несколько датчиков (106a, 106b). По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения эти несколько датчиков лежат в одной плоскости относительно трубки датчика (110). Планарные датчики позволяют одновременно измерять несколько параметров. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство (100) может включать датчик температуры, такой как термистор, термометр сопротивления, термоэлемент и т.п., для осуществления температурной компенсации показаний поглощающей способности или флуоресценции.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения после прохождения через наклонную трубку (109) образец либо ликвидируется, либо возвращается в технологический поток, из которого он был взят.Так как различные датчики выполняют измерения параметров независимо от объема образца, устройство может быть изготовлено таким образом, чтобы непрерывно принимать жидкие образцы и выполнять непрерывные измерения без прекращения подачи жидкости с целью регулирования объема образца.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство включает механизм для промывания образца, прежде чем исследовать его с помощью датчика/датчиков. Промывание облегчает удаление веществ с образца, которые в противном случае портили бы, мешали или другим образом осложняли исследование с помощью датчика. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения промывание сопровождается насыщением образца воздухом, азотом или любым другим газом с целью удаления летучих веществ или с целью реагирования этих веществ с газом для устранения неблагоприятного воздействия.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения кислота, например, азотная кислота или в соединении с окислителем, таким как пероксид водорода, добавляются к образцу до или во время промывания для повышения скорости удаления нежелательных летучих веществ или реагирования с нежелательными веществами.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения образец проходит через фильтр для удаления грубых частиц перед исследованием образца. Фильтр может иметь размер отверстия 10-200 микрометров. Датчики потока или давления могут также отслеживать продвижение образца через анализирующее устройство. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения образец проходит через охладитель или нагреватель, чтобы сделать его химически совместимым с анализирующим устройством и реагентом. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения анализирующее устройство содержит чистящий реагент для удалении загрязнения внутри анализирующего устройства. Чистящий реагент может представлять собой один или несколько органических аминов, таких как этаноламин или метоксипропиламин, или окислитель, например, гипохлорит или перекись водорода. Чистящий реагент может подаваться в анализирующее устройство через трехходовый клапан, насос или любой другой подходящий механизм.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения по крайней мере один параметр измеряется в соответствии со способами и устройствами, раскрытым и в патентах США №№5326482, 5324665 и 5302253. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения анализирующее устройство включает один элемент, выбранный из списка, включающего керамическое тело поршня, соленоидный насос (вместо шлангового насоса), неподвижные смесители вихревого потока (вместо труб в бухтах или статических смесителей). По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения присутствует детектор утечки. Указанный детектор утечки может быть датчиком давления в нагнетательном трубопроводе (или в другой части устройства) или датчиком проводимости, расположенным под нагнетательным трубопроводом.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство включает по крайней мере один из контрольных датчиков, как раскрыто в патенте США №5734098. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство далее включает инструменты для измерения температуры, давления, скорости потока и веса образца. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения ширина трубки датчика (110) оптимальна для поддержания перемешивания реагентов с образцом. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения смесительное устройство изготовлено таким образом, чтобы смешивать реагенты с образцом в том же положении, в каком снимаются показания с датчиков.
Указанное устройство может иметь такие размеры и его различные компоненты могут быть расположены и сконструированы таким образом, что это может быть модульная конструкция общей жидкостной технологической системы. Это позволяет осуществлять изменения (например, установку, удаление, обслуживание и/или усовершенствование) одного элемента технологической системы без необходимости модифицирования других участков системы или системы в целом. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения по крайней мере некоторые границы раздела включают эластомерные уплотнения. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство крепится к сплошной пластине, которая имеет заранее заданные размеры для крепления на стене или в сборке. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения анализирующее устройство и корпус, содержащий это устройство, так подогнаны по размерам. Это позволяет использовать анализирующее устройство как быстросъемную модельную оснастку («под ключ») или как «наборную панель». По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения трубопровод сконструирован в соответствии со стандартами для компонентов распределения трубопроводной продукции с поверхностным монтажом, описанных в документе Американские Национальными Стандарты ANSI/ISA-76.00.02-2002, ISA (2002). По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения один или несколько компонентов устройства (или устройство в целом) изготовлены из модульных систем сборки, расположенных на подложке, описанных в патенте США №7178556.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения один или несколько ингредиентов образца очищаются от серы, прежде чем образец анализируется датчиком\датчиками. Различные соединения серы вступают в конфликт с различными подвергающимися анализу элементами (и, в частности, с колориметрическими элементами). По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения осуществляется промывание газом для удаления серной кислоты из образца. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения газ для промывания выбирается из списка, включающего воздух, водород, азот, гелий и любое их сочетание.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения до проведения хлоридного анализа образец предварительно обрабатывается, чтобы очистить от серы серосодержашие вещества в образце. Сера часто находится во фракциях в форме сульфидов или тиосульфатов. Предшествующие способы предлагают очищение от серы оксидов серы путем взаимодействия этих оксидов с ионами водорода с целью образования сульфита водорода или сульфата водорода; что касается очищения от серы тиосульфата, то здесь требуются реакции с перекисью водорода и кипение, причем такие реакции кипения являются практически невыполнимыми в условиях работы анализирующего устройства в режиме онлайн. Сера, и тиосульфаты в частности, особенно вредны, так как они портят серебро, используемое для обнаружения хлоридов, и разрушают ионоселективные электроды. Кроме того, сульфид серебра является нерастворимым и может забивать или блокировать разнообразные компоненты. Помимо этого, некоторые сульфиды - не летучие соединения, поэтому только промывка не может их удалить. Для удаления этих нелетучих веществ используется электрод BDD.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство может осуществлять фракционный анализ в реальном масштабе времени. В промышленном технологическом потоке состав потока часто меняется со временем в силу различных изменений, происходящих в системе. Это означает, что жидкие образцы, находящиеся в разных местах в разное время, имеют разные свойства. Так как устройство может осуществлять непрерывный анализ, свойства каждой фракции могут непрерывно определяться.
Обратимся к Фигуре 8, на которой дана схема некоторых компонентов, присутствующих по крайней мере в одном варианте осуществления изобретения. Устройство включает запорный клапан, через который проходит образец. Термометр измеряет температуру, а фильтр грубой очистки удаляет крупные твердые частицы. Предохранительный клапан и датчик давления находятся выше и ниже по потоку колориметрических датчиков. Поток и мутность также измеряются с помощью соответствующего оборудования. Еще один фильтр тонкой очистки очищает образец перед проведением колориметрического анализа. Наконец, один датчик используется для измерения каждого из следующих свойств: водородного показателя pH, железа или хлорида. Каждый датчик соответствует источнику реагента, насосу для накачки реагента и камере смешивания.
Электрод BDD может находиться выше по потоку, ниже по потоку от колориметрических датчиков или и там, и там. Имеется впускное отверстие для вбрызгивания калибровочных растворов. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения образец может пропускаться через тангенциальный фильтр помимо или вместо фильтра грубой или тонкой очистки. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство разделено на две части, чтобы четко разделить химический состав этих двух основных частей (например, одна часть промывается, а другая нет).
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения используется электрод BDD. Некоторые составные элементы образца, которые устойчивы к промывке и очистке от серы, могут вместо этого обрабатываться с помощью электрода BDD. Например, сульфоксидные соединения служат помехой для колориметрического анализа, и их трудно удалить промыванием или химической очисткой от серы. Электрод BDD, однако, окисляет сульфоксидные соединения, например, окисляет тиосульфат в сульфат, тем самым нейтрализуя проблемы, которые могли бы вызвать сульфоксидные соединения. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения электрод BDD также устанавливает единую температуру внутри образца независимо от температуры, которую имел образец в момент его выделения из промышленного технологического потока. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения температура образца поддерживается на уровне, оптимальном для проведения одного или нескольких анализов.
Электроды BDD особенно привлекательны для данного изобретения, так как они обеспечивают большой потенциальный диапазон без разложения воды, имеют низкое емкостное сопротивление, высоко устойчивы к жесткой воде отстойника, а также химически инертны и не имеют тенденцию к поглощению компонентов образца. Электрод BDD имеет высокий потенциал для газообразования, что позволяет использовать очень высокое и очень эффективное напряжение для окисления серосодержащих веществ и получения гидроксильных радикалов.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения электрод BDD является анодом, а катодом является инертный проводник. Проводник может быть одним из материалов или сходных с ними, включенных в следующий перечень: углерод, стеклоуглерод, платина, нержавеющая сталь, сплав Хастеллой и их любое сочетание. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения электрод BDD находится внутри полости, имеющей внутренний объем между 5 и 10 мл. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство включает модуль, имеющий электрод BDD, окруженный катодной решеткой. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения к образцу добавляется азотная кислота для повышения проводимости и оксидирования. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения модуль электрода BDD имеет отверстие сверху для удаления отходов и отвода газа.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения электрод BDD используется для образования различных продуктов, а именно: гидроксильных радикалов, озона, диоксида углерода и гипохлорита. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения указанные продукты, полученные с помощью электрода BDD, используются для разрушения биологических загрязнителей по крайней мере в одном участке устройства.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство передает информацию системе контроля, как описано в патенте США №12/263904. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения полученные показания параметра вводятся в систему контроля, и результатом этого является добавление большего количества, добавление меньшего количества или полное прекращение добавления следующих веществ: кислоты, основы, каустической соды, ингибитора коррозии, нейтрализатора, пленкообразующего ингибитора, воды или любого их сочетания. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения образец извлечен из воды отстойника.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения устройство используется для измерения свойств жидких образцов, отличных от образцов воды отстойника.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения уровень железа в образце измеряется следующим образом. Реагент и жидкий образец взаимодействуют в течение определенного периода времени до снятия показания поглощающей способности, так что нерастворимое железо становится водорастворимым и комплексным. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения интервал времени составляет по крайней мере 2 минуты. Первые четыре показания пустого образца обычно снимаются и хранятся как фоновые показания для корректировки окончательных значений поглощающей способности для каналов с биологическим обрастанием. После введения реагента вступивший в реакцию образец накачивается в течение определенного времени, а именно 7 секунд, чтобы ввести образец в высшей точке в оптический путь колориметра. Спустя две минуты снимается несколько показаний (около 20) и берется средний результат.
Для каждой длины волны показания, снятые в чистом пустом образце, вычитаются из показаний, полученных двумя минутами позже. Затем откорректированное значение поглощающей способности на длине волны 690 нм вычитается из откорректированного значения поглощающей способности на длине волны 560 нм. Полученное в результате значение подставляется в формулу калибровочной характеристики [Fe]=k×Abs, где Abs - это окончательно откорректированное значение поглощающей способности. Преимущество использования этапа измерения пустого образца на длине волны 690 нм можно оценить с помощью Фигуры 9, на которой показаны результаты для образцов, характеризующихся мутностью. Откорректированное значение является более усовершенствованным по сравнению с не откорректированным. Другим преимуществом является коррекция изменений поглощающей способности, вызванных буфером, таким как увеличение растворимости взвешенных веществ.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения хлорид измеряется следующим образом. Флуоресценция люцигенина в растворе кислоты гасится анионами Cl- HS-. Это наиболее чувствительный индикатор для хлорида с Ksv=390 М-1. Линейная характеристика хлорида получена при F°/F=1, где F° - это интенсивность флуоресценции при отсутствии хлорида и F - это измеренная интенсивность флуоресценции для образца, содержащего хлорид. Крутизна характеристики определяется в ходе калибровки по двум точкам. Для проведения процедуры анализа образец окисляется и затем промывается, чтобы удалить служащий помехой сероводород. Затем добавляется люцигенин, и смешанный образец протекает через флуорометр. Первые четыре показания пустого образца снимаются как фоновые показания поглощающей способности и флуоресценции. Массивы данных для всех каналов собираются по мере того, как смешанный образец протекает через флуорометр. На Фигуре 5 показаны диаграммы характеристик хлорида 0 и 150 миллионных долей. Одна кривая флуоресценции показывает гашение характеристики в два раз на диаграмме 150 миллионных долей. Кривая коэффициента пропускания для люцигенина имеет высшую точку там же, где и кривая флуоресценции, и это та точка, где вычисляется хлорид. Для этой цели могут также использоваться и другие точки, так как коэффициент делает поправку на концентрацию реагента. Скорректированная поглощающая способность в высшей точке вычисляется путем вычитания фоновой характеристики поглощающей способности из характеристики в высшей точке. Сходным образом, скорректированная флуоресценция находится путем вычитания фоновой характеристики флуоресценции из характеристики в высшей точке. Отношение двух указанных скорректированных значений используется в формуле калибровочной характеристики для получения концентрации хлорида в образце.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения хлорид измеряется следующим образом. Реагент, как например, нитрат серебра, добавляется к образцу, и снимаются показания фоновой поглощающей способности. Показания с образца снимаются, когда он течет в течение 6-8 секунд для образования мутности. На Фигуре 10 показаны характеристики мутности и пропускания образца, когда он протекает через устройство. Видно, что кривые сильно отличаются друг от друга в зависимости от концентрации хлорида. Дуплетное образование возникает выше 10 миллионных долей, где время пиков значения варьируется в зависимости от концентрации. Этот эффект не позволяет использовать способ статического образца, так как время пиковых значений не известно. (Одним вариантом осуществления изобретения является такой, когда мутность измеряется на пике значения текущего образца, а не после некоторого промежутка времени, так как положение пикового значения меняется с изменением концентрации хлорида). Лучшие результаты были получены, когда использовалось второе пиковое значение коэффициента пропускания. Фоновая коррекция применяется к пику значения поглощающей способности, из которого выводится концентрация хлорида. Как показано на Фигуре 11, эта характеристика является нелинейной, и полиноминал второго порядка подходит для полученных данных. Используя стандартные формулы, вычисляются коэффициенты для условий Abs2 и Abs в ходе калибровки по трем точкам. Как вариант, при низкой концентрации хлорида может использоваться только условие Abs, так как характеристика является почти линейной.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения перуксусная кислота используется для разрушения сульфидов и сульфоксидных соединений, таких как сероводород, тиосульфат и сульфит, а также для того, чтобы значительно снизить их вредное воздействие на анализ хлорида в промышленных водах, таких как воды верхнего конденсатора или воды отстойника. Соединения серы, такие как сероводород, и сульфоксидные соединения, такие как тиосульфат, S2O32-, и сульфит, SO32-, мешают применять способ хлоридного анализа, основанный на применении реагентов. Как указывалось выше, соединения серебра и флуоресцентные гасящие индикаторы используются при анализе образцов воды. К сожалению, эти соединения серы необратимо и полностью реагируют и поглощают все ионы серебра Ag+, формируя черный нерастворимый осадок, который покрывает и засоряет все поверхности и тем самым препятствует протеканию реакции хлорида с Ag-, необходимой для правильного анализа. В случае гашения флуоресценции люцигенина, например, эти соединения серы значительно гасят флуоресценцию и, следовательно, снижают ее эффективность для анализа. Таким образом, эффективность анализа увеличивается, когда все сульфиды сокращены до незначительных количеств или в основном или полностью преобразованы в безвредный сульфат до проведения хлоридного анализа.
Известные способы удаления летучих сульфидов включают промывание газом, которое влечет за собой окисление образца и барботирование газа, воздуха или азота, что позволяет летучему сероводороду испаряться из образца. Основная проблема этого способа заключается в том, что при нем нелетучие сульфоксидные соединения не удаляются и не разрушаются. Эти соединения все еще остаются в образце и оказывают вредное воздействие.
Промывание можно комбинировать с реакцией сульфидов с перекисью водорода, что часто используется для удаления некоторых сульфоксидных соединений, но требуется кипение в течение минимального количества времени для обеспечения их полного удаления. Такой процесс к сожалению несовместим с работой анализирующего устройства в режиме онлайн. Даже использование 30% перекиси водорода не полностью эффективно без кипения. Использование других оксидантов, таких как высоковалентные ионы металлов Ce4+, Fe4+, также неэффективно.
Как указывалось выше, электромеханический способ использования электрода BDD для окисления сульфида и сульфоксидных соединений до сульфата улучшает качество анализа в присутствии сульфоксидных соединений. Хотя это работает, требуются дополнительные компоненты и процедуры, которые усложняют анализирующее устройство. Эту процедуру также сложно оптимизировать, так как неизвестно, когда все сульфиды преобразуются, и в некоторых случаях хлорид может быть окислен.
По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения перуксусная кислота эффективно используется для полного уничтожения всех сульфидов и сульфоксидных соединений. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения перуксусная кислота действует в течение не более 20 минут. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения перуксусная кислота действует при температуре 25 градусов Цельсия. Процесс с использованием перуксусной кислоты настолько эффективен, что не требуется никакая промывка (однако по крайней мере в одном варианте осуществления изобретения процесс осуществляется с использованием промывки). Хотя перекись водорода сама не может окислять сульфоксидные материалы, в сочетании с перуксусной кислотой удаление этих материалов проходит очень эффективно. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения сочетание перекиси водорода с перуксусной кислотой полностью эффективно. Остаточный реагент перуксусной кислоты не влияет на последующую реакцию с Ag+. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения используемые реагенты - это 2-10% перуксусная кислота (предпочтительно 5%) в равновесии с 10-35% перекисью водорода (предпочтительно 23%) в воде.
Указанное применение перуксусной кислоты очень выгодно и совершенно неожиданно. Хотя перуксусная кислота широко используется для санации пищи и воды, чтобы разрушить связи S-S и S-H в зараженных биологических веществах, ее способность разрушать сульфоксидные соединения в сточных водах на заводе по переработке нефти является совершенно неожиданной. Более того, большинство химических веществ, известных тем, что они воздействуют на сульфоксидные соединения, также воздействуют или полностью разрушают и химические вещества, имеющие в своей основе серебро, которые требуются для проведения анализа воды. Тот факт, что перуксусная кислота и эффективно избавляет сточные воды на нефтезаводах от сульфоксидных соединений, и при этом оставляет нетронутыми химические вещества, имеющие в своей основе серебро, дает большие возможности для использования.
Хотя настоящее изобретение может осуществляться в различных формах, в данном документе показаны на чертежах и детально описаны предпочтительные варианты настоящего изобретения. Настоящий документ - это иллюстративный пример принципов изобретения и не имеет целью ограничить указанное изобретение проиллюстрированными вариантами. Все патенты, заявки на патенты, научные работы и любые другие ссылочные материалы, упомянутые в настоящем документе, полностью включены в документ посредством ссылки. Кроме того, настоящее изобретение охватывает любые возможные сочетания некоторых или всех разнообразных вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе.
Раскрытое выше изобретение является иллюстративным и не исчерпывающим. Настоящее описание предполагает наличие различных вариантов и изменений для человека, сведущего в данной области. Предполагается, что все эти из изменения и варианты предусмотрены формулой изобретения, где термин «состоит из» означает «включает, но не ограничен этим». Специалисты в данной области могут быть осведомлены о других эквивалентах тех вариантов осуществления изобретения, которые описаны в настоящем документе, при этом предполагается, что эти эквиваленты также предусмотрены формулой изобретения.
Предполагается, что все диапазоны и параметры, раскрытые в настоящем документе, охватывают любые и все поддиапазоны, включенные в диапазоны, и все числа между конечными точками. Например, указанный диапазон от «1» до «10» должен рассматриваться как включающий все поддиапазоны между (и включая) минимальным значением 1 и максимальным значением 10, то есть, все поддиапазоны, начиная с минимального значения 1 или больше (например, от 1 до 6.1) и заканчивая максимальным значением 10 или меньше (например, от 2.3 до 9.4, от 3 до 8, от 4 до 7), и наконец каждое из чисел 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10, содержащихся внутри диапазона.
На этом заканчивается описание предпочтительных и альтернативных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалисты, сведущие в данной области, могут быть осведомлены о других эквивалентах тех вариантов осуществления изобретения, которые описаны в настоящем документе, при этом предполагается, что эти эквиваленты предусмотрены прилагаемой формулой изобретения.
1. Способ измерения по крайней мере одного свойства преимущественно жидкого образца, включающий следующие этапы:
добавление по крайней мере одного химического реагента к образцу, причем указанный химический реагент, когда его добавляют к образцу, способен вызывать измеряемый оптический эффект, непосредственно связанный с определяемым свойством,
измерение указанного оптического эффекта и
выведение значения свойства путем сравнения измеренного оптического эффекта с заранее определенными значениями, соответствующими определяемому свойству,
удаление сульфоксидных соединений из образца путем добавления к нему промывной смеси, причем указанная промывная смесь содержит 2-10% перуксусную кислоту в равновесии с 10-35% перекисью водорода и воду,
причем отношение между измеренным оптическим эффектом и определяемым свойством не зависит от объема жидкого образца и от объема реагента, добавленного к образцу, причем промывная смесь не оказывает воздействие на измеряемый оптический эффект за исключением предотвращения реакций между сульфоксидными соединениями и по крайней мере одним химическим реагентом.
2. Способ по п.1, в котором измеряемым свойством является одно из следующего перечня: водородный показатель pH, концентрация железа, концентрация хлорида и любое их сочетание.
3. Способ по п.1, в котором измеренный оптический эффект - это колориметрический эффект, эффект мутности или эффект флуоресценции.
4. Способ по п.1, в котором оптический эффект измеряется путем определения уровня поглощающей способности на определенной длине волны, причем это измерение является изобестической точкой для всех значений данного свойства; определения по крайней мере еще одного уровня поглощающей способности для другой длины волны; сравнения этих двух уровней поглощающей способности с заранее определенными значениями и установления соотношения между двумя указанными уровнями поглощающей способности и известными уровнями поглощающей способности для конкретного значения указанного свойства.
5. Способ по п.1, в котором оптический эффект измеряется с помощью реагентов, которые представляют собой по крайней мере два флуоресцентных красителя, причем на флуоресценцию одного из красителей на первой длине волны оказывает влияние величина измеряемого свойства, а на флуоресценцию другого из красителей на второй длине волны не оказывает влияние величина измеряемого свойства; причем способ далее включает следующие шаги: измерение отношения интенсивности флуоресценции первой и второй длин волн в образце, сравнение этого отношения с отношением флуоресценции первой и второй длин волн в контрольном образце, имеющем известное значение указанного свойства, и установление соотношения пропорционального изменения в двух указанных отношениях к значению свойства.
6. Способ по п.1, в котором оптический эффект измеряется с помощью поглощающей способности и флуоресценции реагента, причем поглощающая способность не зависит от величины измеряемого свойства, а флуоресценция зависит от величины измеряемого свойства, причем измерение происходит путем сравнения отношения флуоресценции к поглощающей способности с контрольным образцом, имеющим известное значение указанного свойства, и установления соотношения пропорционального изменения в двух указанных отношениях к значению свойства.
7. Способ по п.1, в котором реагент образует комплексный состав с соединением, вызывающим измеряемое свойство, причем поглощающая способность указанного комплексного состава на заранее определенной длине волны непосредственно зависит от количества присутствующего соединения, а не от количества добавленного реагента, причем корректировка на цвет и мутность образца осуществляется путем снятия показания на длине волны, где указанный комплексный состав не поглощает свет.
8. Способ по п.1, в котором образец находится внутри устройства, причем указанное устройство включает по крайней мере один источник реагента, предназначенный для подачи реагента в камеру, где он смешивается с образцом, и затем образец перемещается мимо оптического датчика, который измеряет нужное оптическое свойство.
9. Способ по п.8 также включает источник света.
10. Способ по п.8, также включающий источник света, который расположен в одну линию с оптическим датчиком или перпендикулярно ему.
11. Способ по п.8 также включает электрод BDD, через который образец проходит до того, как в него добавляется реагент, причем электрод BDD предназначен для окисления сульфоксидных соединений.
12. Способ по п.8, также включающий вертикальную наклонную трубку датчика, через которую проходит образец, причем измеренный свет, поступающий на оптический датчик, проходит горизонтально через образец.
13. Способ по п.10, в котором существуют по крайней мере два источника света и соответствующие оптические датчики, расположенные в одну линию с источниками света, причем линейный путь между источниками света и оптическими датчиками является в значительной степени перпендикулярным потоку образца, причем датчики предназначены для измерения оптического свойства одного и того же объема образца в одном и том же месте потока.
14. Способ по п.8, также включающий трубку ниже по потоку от датчика, причем по крайней один участок трубки расположен выше, чем датчик, и с горизонтальным наклоном, причем указанная трубка предназначена для облегчения выведения пузырьков газа из датчика, причем указанная трубка может иметь какую-либо форму из следующего перечня: перевернутую U-образную, коленчатую, изогнутую или угловую.
15. Способ по п.8, также включающий источник газа выше по потоку от датчика, причем указанный источник газа предназначен для промывания нежелательных веществ из образца, причем определенное вещество добавляется к образцу до его промывания, причем это определенное вещество выбирается из перечня, включающего кислоту, азотную кислоту, перекись водорода и их любое сочетание, причем это вещество повышает скорость удаления нежелательных веществ из образца.
