Способ получения уксусной кислоты

Изобретение относится к способу определения компонента в сепарационном блоке, расположенном ниже по потоку относительно реактора получения уксусной кислоты, включающему (i) подачу сырьевого потока в ректификационную колонну для перегонки низкокипящих фракций, где сырьевой поток содержит следующие компоненты: йодистый метил, воду, метанол, метилацетат, ацетальдегид, уксусную кислоту, алканы и пропионовую кислоту, (ii) разделение с помощью ректификационной колонны для перегонки низкокипящих фракций сырьевого потока на первый погон выходящего потока и выходящий поток кубового остатка, где первый погон выходящего потока содержит следующие компоненты: от 30% мас. до 70% мас. йодистого метила, от 10% мас. до 40% мас. воды, от 5% мас. до 15% мас. метилацетата, менее 2% мас. ацетальдегида, от 5% мас. до 35% мас. уксусной кислоты, от 1% мас. до 10% мас. алканов и где выходящий поток кубового остатка содержит следующие компоненты: от 80% мас. до 100% мас. уксусной кислоты, от 3% мас. до 20% мас. воды, (iii) разделение первого погона в декантаторе на низкокипящую водную фазу и на высококипящую органическую фазу, и (iv) определение характеристики одного или более указанных компонентов в ректификационной колонне для перегонки низкокипящих фракций или в декантаторе при помощи анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Изобретение также относится к способу контроля процесса производства уксусной кислоты. Система, применимая в способе получения уксусной кислоты, позволяет точно определять содержание компонентов без обременительных калибровочных стандартов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 табл., 47 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Раскрытие настоящего изобретения относится к мониторингу компонентов в способе получения уксусной кислоты. Более конкретно, раскрытие настоящего изобретения относится к способу измерения содержания компонентов при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния на стадиях способа, осуществляемых после реактора получения уксусной кислоты. Кроме того, раскрытие настоящего изобретения относится к контролированию способа получения уксусной кислоты с учетом результатов измерений методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Уксусную кислоту получают в промышленности карбонилированием метанола. До 1970 года, уксусную кислоту получали с использованием кобальтового катализатора. В 1970 году фирмой Монсанто был разработан катализатор на основе карбонил-йодида родия. Родиевый катализатор значительно более активен, чем кобальтовый катализатор, что позволяет осуществлять реакцию при более низком давлении и температуре. Наиболее важно то, что родиевый катализатор достичь высокой селективности в отношении уксусной кислоты.

Одной из проблем в способе Монсанто является то, что для получения водорода в реакторе по реакции конверсии водяным паром (CO+H₂O↔CO₂+H₂) требуется большой объем воды (около 14%). Вода и водород нужны для взаимодействия с выпавшими Rh(III) и неактивными соединениями Rh(III) с целью регенерации активного катализатора Rh(I). Этот большой объем воды вызывает увеличение количества йодоводорода, обладающего высокой коррозионной активностью, и приводит к техническим проблемам. Кроме того, удаление большого объема воды из полученной уксусной кислоты является затратным.

В конце 70-х годов фирма Селаниз модифицировала способ карбонилирования, путем добавления в ходе процесса карбонилирования соли йодида лития. Соль йодида лития повышает стабильность катализатора, сводя к минимуму побочные реакции, в результате которых образуются неактивные соединения Rh(III) и, таким образом, снижается требуемое количество воды. Однако высокая концентрация соли йодида лития способствует коррозионному растрескиванию реакционных резервуаров под напряжением. Кроме того, применение йодидных солей содержание примесей йодида в продукте уксусной кислоты.

В начале 90-х годов на фирме Millenium Petrochemicals была разработана новая каталитическая система для карбонилирования на основе родия, в которой не использовалась йодидная соль. В данной каталитической системе в качестве стабилизатора катализатора применяли пятивалентный оксид элемента VA группы, такой как трифенилфосфиноксид. При использовании каталитической системы Millenium не только снижалось необходимое количество воды, но также повышалась скорость карбонилирования и выход уксусной кислоты. См. патент США №5817869.

В способе получения уксусной кислоты определение содержания различных компонентов в системе использовали для контролирования и мониторинга данного способа. Например, в патенте США №6552221 обучают контролированию способа производства уксусной кислоты при помощи инфракрасной спектроскопии. В соответствии с патентом ′221, производится отбор проб из колонн и/или поточных линий, расположенных вниз по потоку относительно реакционного сосуда, и определяют концентрацию одного или более компонентов при помощи инфракрасного анализатора. Затем данные определения концентрации используют для корректировки концентрации компонентов в реакционной системе прямым или косвенным образом, например, путем корректировки кривой температуры в конкретной колонне, скорости потока раствора в колонну или из нее, скорости отходящего газа на выходе из реактора или колонны, или добавления или удаления компонента к раствору или из него. Измеряемые компоненты включают воду, уксусную кислоту, метилацетат, йодистый метил, альдегиды, углеводороды, пропионовую кислоту и йодоводород. Аналогичным образом, в патенте США №6362366 раскрывают способ определения содержания компонентов в реакционной смеси в режиме реального времени.

Было найдено несколько недостатков в отношении описанного здесь способа применения инфракрасной спектроскопии, включая большие величины поглощения H₂O и уксусной кислоты, в тоже время при сравнительно небольших величинах поглощения MeI. Несмотря на то, что большие величины поглощения могут быть полезными для расчетов, в способе получения уксусной кислоты величины поглощения H₂O и уксусной кислоты настолько велики, что они имеют тенденцию перекрывать и мешать регистрации величины поглощения других компонентов, затрудняя, таким образом, расчеты. Кроме того, для получения моделей калибровки приемлемой точности в способах получения уксусной кислоты необходимо большое количество стандартов калибровки. Более того, инфракрасная спектроскопия имеет недостатки в отношении универсальности и применения в условиях осуществления способа.

Были проведены многочисленные исследования, основанные на инфракрасной спектроскопии, в отношении карбонилирования метанола (МеОН). В других способах использовали спектроскопию комбинационного рассеяния. Например, в патенте США 6100975 применяли спектроскопию комбинационного рассеяния для анализа потоков флюидов, содержащих нефтепродукты. Однако до настоящего времени спектроскопию комбинационного рассеяния не раскрывали в научной или патентной литературе для применения в способах производства уксусной кислоты, за исключением заявки в стадии рассмотрения №12/906575, поданной 18 октября 2010 года. В заявке №12/906575 применяют спектроскопию комбинационного рассеяния для определения концентрации компонента в реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту.

По аналогии с инфракрасной спектроскопией, спектроскопия комбинационного рассеяния представляет собой вид колебательной спектроскопии. Однако инфракрасные полосы поглощения связаны с поглощением света и возникают вследствие изменения в дипольном моменте молекулы. Напротив, полосы комбинационного рассеяния связаны с рассеянием и возникают в результате изменения поляризуемости молекулы. В то время как одни молекулы проявляют колебательные переходы только в области комбинационного рассеяния или только инфракрасной области, у других проявляются полосы поглощения и в области комбинационного рассеяния, и в инфракрасной области, но с различной интенсивностью и селективностью. Соответственно, в способе производства уксусной кислоты неизвестно, дадут ли компоненты в данном способе спектры, поддающиеся измерению для определения концентрации, и, кроме того, в многокомпонентной системе некоторые спектры могут перекрываться, затрудняя изучение. Таким образом, неизвестно, можно ли применять спектроскопию комбинационного рассеяния в многокомпонентной системе, в такой, как способ производства уксусной кислоты, для точного определения различных компонентов.

Необходима система, легко применимая в способе получения уксусной кислоты, которая позволяет точно определять содержание компонентов без обременительных калибровочных стандартов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описанные в настоящем изобретении способ и метод включают определение характеристики одного или более компонентов на какой-либо стадии способа производства уксусной кислоты. Данный способ включает подачу многокомпонентного сырьевого потока в сепарационный блок, при этом один из компонентов представляет собой уксусную кислоту, сепарационный блок разделяет сырьевой поток на два или более выходящих потока с отличающимся друг от друга составом, и определение характеристик одного или более компонентов в сепарационном блоке при помощи анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

В следующих вариантах осуществления измеренная характеристика представляет собой концентрацию или плотность. В некоторых вариантах осуществления сепарационный блок может представлять собой ректификационную колонну или декантатор. Кроме того, один или более компонентов может находиться в низкокипящей фазе декантатора или в кубовом остатке после отгонки низкокипящих продуктов. Указанные один или более компонентов можно выбрать из группы, включающей йодистый метил, метилацетат, воду, уксусную кислоту, йодоводород, ацетальдегид, и их смесей.

В других вариантах осуществления раскрыт способ контроля процесса производства уксусной кислоты. Данный способ включает стадии

(i) взаимодействия метанола и окиси углерода в присутствии катализатора карбонилирования с получением в реакторе продукта реакции, включающего уксусную кислоту;

(ii) определения характеристики одного или более компонентов в сепарационном блоке, расположенном ниже по потоку относительно указанного реактора, при помощи анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния; и

(iii) подбор условий в реакторе или на любой последующей стадии способа производства уксусной кислоты.

В некоторых вариантах осуществления, подбор условий может включать изменение температуры или скорости сырьевого, рециклового или выходящего потока реактора или сепарационного блока, или изменение температуры реактора или сепарационного блока.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Раскрытые в настоящем описании варианты осуществления описаны только в качестве примеров, со ссылкой на следующие чертежи:

На Фиг. 1 показан один из вариантов осуществления изобретения из нескольких стадий в способе получения уксусной кислоты;

На Фиг. 2 приведены перекрывающиеся спектры комбинационного рассеяния нескольких стандартов для низкокипящей фазы декантатора, в которых показана область спектра с полностью разрешенным сигналом MeI;

На Фиг. 3 приведены перекрывающиеся спектры комбинационного рассеяния нескольких стандартов для низкокипящей фазы декантатора, в которых показана область спектра с полностью разрешенным сигналом МеОАс;

На Фиг. 4 показана 5-факторная калибровочная модель для инфракрасных спектров низкокипящей фазы декантатора для компонента MeI;

На Фиг. 5 показана 2-факторная калибровочная модель для инфракрасных спектров низкокипящей фазы декантатора для компонента MeI;

На Фиг. 6 приведены перекрывающиеся спектры комбинационного рассеяния нескольких стандартов кубового остатка от перегонки низкокипящих продуктов с четкими сигналами от H₂O и НОАс.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу определения содержания компонентов на стадиях, расположенных вниз по потоку относительно реактора, в котором получают уксусную кислоту, методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Способ получения уксусной кислоты включает реакцию карбонилирования, проведенную в присутствии катализатора карбонилирования и стабилизатора катализатора. Подходящие катализаторы карбонилирования включают катализаторы, известные в области промышленного производства уксусной кислоты. Примеры подходящих катализаторов карбонилирования включают родиевые катализаторы и иридиевые катализаторы. Подходящим родиевым катализаторам обучают, например, в патенте США 5817869. Подходящие родиевые катализаторы включают металлический родий и соединения родия. Предпочтительно, соединения родия выбирают из группы, включающей соли родия, оксиды родия, ацетаты родия, родийорганические соединения, координационные соединения родия, тому подобное, и их смеси. Более предпочтительно, соединения родия выбирают из группы, включающей Rh₂(CO)₄I₂, Rh₂(CO)₄Br₂, Rh₂(CO)₄Cl₂, Rh(CH₃CO₂)₂, Rh(CH₃CO₂)₃, [H]Rh(CO)₂I₂ и так далее, и их смеси. Наиболее предпочтительно, соединения родия выбирают из группы, включающей [Н]Rh(CO)₂I₂, Rh(CH₃CO₂)₃, тому подобное, и их смеси.

Подходящим иридиевым катализаторам обучают, например, в патенте США 5932764. Подходящие иридиевые катализаторы включают металлический иридий и соединения иридия. Примеры подходящих соединений иридия включают IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(СО)₄I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-Н⁺, [Ir(CO)₂I₂]^-Н⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·4H₂O, IrBr₃·4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, Ir(Ac)₃, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc] и Н₂[IrCl₆]. Предпочтительно, соединения иридия выбирают из группы, включающей ацетаты, оксалаты, ацетоацетаты, тому подобное, и их смеси. Более предпочтительно, соединения иридия представляют собой ацетаты. Предпочтительно, иридиевый катализатор применяют с сокатализатором. Предпочтительные сокатализаторы включают металлы и соединения металлов, выбранные из группы, включающей осмий, рений, рутений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, их соединения, тому подобное, и их смеси. Более предпочтительные сокатализаторы выбирают из группы, включающей соединения рутения и соединения осмия. Наиболее предпочтительные сокатализаторы представляют собой соединения рутения. Предпочтительно, сокатализаторы не содержат хлора, как ацетаты.

Предпочтительно, взаимодействие осуществляют в присутствии стабилизатора катализатора. Подходящие стабилизаторы катализаторов включают стабилизаторы, известные в данной области промышленности. В целом, существует два типа стабилизаторов катализатора. Первый тип стабилизаторов катализатора представляет собой соль йодида металла, такую как йодид лития. Второй тип стабилизаторов катализатора представляет собой несолевой стабилизатор. Предпочтительными несолевыми стабилизаторами являются пятивалентные оксиды элементов VA группы. См. патент США №5817869. Более предпочтительны фосфиноксиды. Наиболее предпочтительным является оксид трифенилфосфина.

Реакцию карбонилирования проводят в присутствии воды. Предпочтительно, концентрация имеющейся воды составляет от около 2% масс. до около 14% масс. из расчета на общую массу реакционной среды. Более предпочтительно, концентрация воды составляет от около 2% масс. до около 10% масс. Наиболее предпочтительно, концентрация воды составляет от около 4% масс. до около 8% масс.

Данную реакцию проводят в присутствии метилацетатата. Метилацетат можно получать in situ. При желании, метилацетат можно добавлять к реакционной смеси в качестве исходного вещества. Предпочтительно, концентрация метилацетата составляет от около 2% масс. до около 20% масс. из расчета на общую массу реакционной среды. Более предпочтительно, концентрация метилацетата составляет от около 2% масс. до около 16% масс. Наиболее предпочтительно, концентрация метилацетата составляет от около 2% масс. до около 8% масс. Альтернативным образом, в реакции карбонилирования можно применять метилацетат или смесь метилацетата и метанола из потоков побочных продуктов реакции гидролиза/метанолиза поливинилацетата.

Предпочтительно, данную реакцию проводят в присутствии йодистого метила. Йодистый метил является промотором катализатора. Предпочтительно, концентрация йодистого метила составляет от около 0,6% масс. до около 36% масс. из расчета на общую массу реакционной среды. Более предпочтительно, концентрация йодистого метила составляет от около 4% масс. до около 24% масс. Наиболее предпочтительно, концентрация йодистого метила составляет от около 6% масс. до около 20% масс. Альтернативным образом, йодистый метил можно получать в реакторе карбонилирования, добавляя йодоводород (HI).

Кроме того, в реактор можно подавать водород. Добавление водорода способно повысить эффективность карбонилирования. Предпочтительно, концентрация водорода составляет от около 0,1% мол. до около 5% мол. от оксида углерода в реакторе. Более предпочтительно, концентрация водорода составляет от около 0,3% мол. до около 3% мол. от оксида углерода в реакторе.

В реактор карбонилирования подают метанол и оксид углерода. Добавляемый в реакцию карбонилирования метанол может поступать из установки для получения метанола через синтез-газ, или любого другого источника. Метанол непосредственно не взаимодействует с оксидом углерода с образованием уксусной кислоты. Его переводят в йодистый метил при помощи йодоводорода, находящегося в реакторе для получения уксусной кислоты, а затем он взаимодействует с оксидом углерода и водой, образуя уксусную кислоту и регенерируя йодоводород. Оксид углерода не только становится частью молекулы уксусной кислоты, но и играет важную роль в получении и стабильности активного катализатора.

Реакцию карбонилирования предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от около 150°C до около 250°C. Более предпочтительно, данную реакцию осуществляют при температуре в интервале от около 150°C до около 200°C. Реакцию карбонилирования предпочтительно осуществляют при давлении в интервале от около 200 фунтов/кв. дюйм до около 2000 фунтов/кв. дюйм. Более предпочтительно, данную реакцию осуществляют при давлении в интервале от около 300 фунтов/кв. дюйм до около 500 фунтов/кв. дюйм.

После реакции карбонилирования реакционную смесь переводят вниз по потоку в несколько сепарационных блоков. Сепарационный блок можно определить в настоящем описании как резервуар или стадию в способе получения уксусной кислоты, где сырьевой поток разделяется на два или более отдельных выходящих потока, где два данных выходящих потока в некотором отношении различаются друг от друга. Разделение может основываться на способах, которые известны в данной области, таких как разделение на основе физических характеристик, таких как плотность, летучесть, температура кипения, фаз, поглощение, поглощаемость и других характеристик, используемых для разделения химических компонентов, которые известны в данной области техники.

В способе получения уксусной кислоты данные установки включают, но не ограничиваются, испарителем, ректификационной колонной для низкокипящих фракций, декантатором, осушительной колонной и ректификационной колонной для высококипящих фракций. Данные установки, в свою очередь, описаны далее.

Поток продукта уксусной кислоты удаляют из реактора и разделяют, при помощи мгновенной сепарации через испаритель, на жидкую фракцию, содержащую катализатор и стабилизатор катализатора, и парообразную фазу, содержащую продукт уксусной кислоты, реагенты, воду, йодистый метил и примеси, образовавшиеся в ходе реакции карбонилирования с участием ацетальдегида. Жидкую фракцию предпочтительно возвращают в цикл в реактор карбонилирования. После этого парообразную фазу пропускают через ректификационную колонну.

В ректификационной колонне, так называемой «перегонке низкокипящих фракций», разделяют первый погон, содержащий йодистый метил, воду, метанол, метилацетат и ацетальдегид, от потока уксусной кислоты, содержащего уксусную кислоту, небольшое количество воды, и высококипящие примеси, такие как пропионовая кислота. Поток уксусной кислоты можно направить в осушительную колонну для удаления воды, а затем подвергнуть так называемой «отгонке тяжелых фракций» для удаления высококипящих примесей.

Как известно в данной области, в ректификационной колонне для низкокипящих фракций сырьевой поток разделяют на два или более выходящих потока в соответствии с температурой кипения, включая первый погон выходящего потока и выходящий поток кубового остатка. Первый погон перегонки низкокипящих фракций предпочтительно содержит от около 30% масс. до около 70% масс. йодистого метила (MeI), от около 5% масс. до около 15% масс. метилацетата (МеОАс), от около 5% масс. до около 35% масс. уксусной кислоты (НОАс), от 10% масс. до около 40% масс. воды (H₂O), от около 1% масс. до около 10% масс. алканов, и около 2% масс. или менее ацетальдегида (НАс) из расчета на общую массу первого погона. Кубовый остаток содержит от около 80% масс. до около 100% масс. уксусной кислоты, от около 3% масс. до около 20% масс. воды и от около 0% масс. до около 3% масс. йодоводорода (HI).

Первый погон конденсируют и разделяют по плотности в декантаторе на низкокипящую, водную, фазу и высококипящую, органическую, фазу. Низкокипящая водная фаза содержит воду, в количестве от около 20% масс. до около 80% масс., уксусную кислоту, в количестве от около 20% масс. до около 80% масс., метилацетат, в количестве от около 0% масс. до около 10% масс., йодистый метил, в количестве от около 0% масс. до около 10% масс., ацетальдегид, в количестве от около 0% масс. до около 2% масс., и предпочтительно, 0% масс. алканов. Плотность низкокипящей фазы предпочтительно составляет от 1,0 до 1,10 г/см³. Водная фаза обычно располагается в верхней части декантатора, тогда как высококипящая органическая фаза располагается около нижней части декантатора. Высококипящая органическая фаза включает воду, в количестве от около 0% масс. до около 2% масс., уксусную кислоту, в количестве от около 0% масс. до около 10% масс., метилацетат, в количестве от около 0% масс. до около 20% масс, йодистый метил, в количестве от около 60% масс. до около 95% масс., ацетальдегид, в количестве от около 0% масс. до около 2% масс., другие алканы, в количестве от около 0% масс. до около 15% масс. Плотность высококипящей фазы составляет от 1,4 до 2,2 г/см³. Низкокипящую водную фазу предпочтительно возвращают в цикл в реактор или на перегонку низкокипящих продуктов.

Раскрытый в настоящем описании способ включает определение содержания компонента сепарационного блока, расположенного вниз по потоку относительно реактора производства уксусной кислоты, методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Методология спектроскопии комбинационного рассеяния известна, например, см. патент США №7505127. Сдвиг частот комбинационного рассеяния происходит, когда свет падает на молекулу и взаимодействует с электронным облаком и связями данной молекулы. Фотон вызывает возбуждение молекулы из основного состояния до виртуального энергетического состояния. В процессе релаксации она излучает фотон и возвращается в другое вращательное или колебательное состояние. Разница в энергии между исходным состоянием и данным новым состоянием приводит к сдвигу частоты излученного фотона от длины волны возбуждения. Спектры комбинационного рассеяния обычно представляют в виде графиков зависимости интенсивности (произвольные единицы) относительно сдвига частот комбинационного рассеяния. Сдвиги частот комбинационного рассеяния обычно выражают в виде волновых чисел, выраженных в единицах обратной длины. Чаще всего единицы, выбранные для выражения волнового числа в спектрах комбинационного рассеяния, представляют собой обратные сантиметры (см^-1).

Приборное обеспечение, применяемое для сбора и обработки данных спектров комбинационного рассеяния, включает систему спектрометра комбинационного рассеяния, замкнутую систему автоматического управления и обрабатывающее устройство. Система спектрометра комбинационного рассеяния включает спектрометр комбинационного рассеяния, основными компонентами которого являются источник света, монохроматор и детектор. Источник света доставляет возбуждающее излучение к образцу. Рассеянное излучение собирают, фильтруют от релеевского рассеянного светового излучения и рассеивают через монохроматор. После этого рассеянное излучение комбинационного рассеяния отображают на детектор, а затем обрабатывают при помощи обрабатывающего устройства.

Обычно источником света является лазер, излучающий в видимой части спектра, такой как лазер с удвоением частоты Nd:YAG (532 нм), гелий-неоновый лазер (633 нм), или твердотельный диодный лазер (такой как с длиной волны 785 нм). Лазер может давать импульсное или непрерывное излучение (CW), поляризованное, при желании, или случайно поляризованное, и, предпочтительно, одномодовое. Обычные возбуждающие лазеры имеют мощность от 100 до 400 мВт (CW), хотя при желании можно использовать меньшую или большую мощность. Можно применять источники света, отличающиеся от лазеров, и использовать также длины волн и типы лазеров и параметры, отличающиеся от перечисленных в настоящем описании.

Возбуждающее излучение можно доставлять к образцу и собирать рассеянное излучение от образца любыми удобными способами, которые известны в данной области, например, при помощи обычного стандартного оптического устройства управления пучком, или при помощи волоконно-оптических кабелей. В случае измерения процесса в режиме реального времени особенно удобно доставлять возбуждающее излучение и собирать рассеянное излучение при помощи волоконно-оптических кабелей. Особенное преимущество спектроскопии комбинационного рассеяния состоит в том, что обычно применяемым возбуждающим излучением легко управлять по кабелю оптическим образом и, следовательно, источник возбуждения можно располагать на расстоянии от области образца. Таким образом, спектроскопия комбинационного рассеяния имеет преимущество относительно предшествующих систем с инфракрасным излучением в том, что она способна упростить физическое применение в установке способа производства уксусной кислоты.

Рассеянное излучение собирают и диспергируют любыми подходящими способами, известными в данной области, таким как с помощью волоконно-оптического датчика. Собранное рассеянное излучение фильтруют для удаления релеевского рассеяния, а затем частоту (длину волны) диспергируют при помощи подходящего дисперсионного элемента, такого как концентрирующая дифракционная решетка или голографическая дифракционная решетка, или при помощи интерференции (например, с использованием преобразования Фурье). Решетка может быть с постоянной частотой или сканирующая, в зависимости от типа используемого детектора. Монохроматор может представлять собой любой подобный дисперсионный элемент, наряду с соответствующими фильтрами и оптическим устройством управления пучком.

Диспергированное комбинационное рассеяние отображают на детектор. Обычные детекторы включают матричные детекторы, обычно применяемые с монохроматорами с фиксированным положением решетки, такие как диодно-матричные устройства или устройства полупроводниковых приемников света (CCDs), или детекторы с одним элементом, обычно используемые со сканирующими монохроматорами, или Фурье-спектрометрами, такими как детекторы на основе сульфида свинца и детекторы на основе арсенидов индия-галлия. В случае матричных детекторов, детектор калибруют таким образом, чтобы частота (длина волны), соответствующая каждому элементу детектора, была известна. Отклик детектора направляют в процессор, который выдает ряд сдвигов частот, экспериментальные точки на графике интенсивности (x, y), составляющие спектр комбинационного рассеяния.

Рассеянное излучение реакционной смеси реакции карбонилирования можно собрать при помощи зонда, расположенного в различных местах в каждом из сепарационных блоков. Зонд можно поместить непосредственно в резервуар, или в сырьевой поток, входящий или выходящий из установки, или в отводимый поток. Например, при проведении измерений в декантаторе, зонд можно поместить непосредственно в верхнюю часть данной установки, или в поток, выходящий из верхней части данной установки. При проведении измерений кубового остатка от низкокипящих фракций, преобразователь можно поместить непосредственно в нижнюю часть установки, содержащую кубовый остаток, или в выходящий поток из данной установки. Кроме того, концентрация выходящих потоков может быть такой же, или близкой к концентрации в части установки, из которой они выходят, и соответственно, измерение концентраций такого компонента считается аналогичным тому, как если бы его проводили непосредственно в соответствующей верхней или нижней части установки. Альтернативным образом, зонд не соприкасается с жидкой смесью. Зонд доставляет возбуждающее излучение от источника света в жидкой смеси реактора, собирает рассеянное излучение и доставляет это рассеянное излучение в монохроматор через передающую систему. Существует множество способов получить измерения при использовании спектроскопии комбинационного рассеяния в установках процесса производства уксусной кислоты, которые не ограничены в настоящем описании.

В одном из вариантов осуществления, раскрытый в настоящем описании, способ включает определение концентрации и плотности одного или более компонентов в сепарационном блоке способа производства уксусной кислоты, и корректировку условий в реакторе или на любой последующей стадии способа производства уксусной кислоты в соответствии с определенной концентрацией. Например, можно повысить или понизить температуру или давлением в реакторе или других сепарационных блоках. Кроме того, можно повысить или понизить скорости потоков сырья или выходящих потоков. Такие корректировки могут оказать влияние на концентрацию одного или более компонентов в сепарационных блоках или реакторе с тем, чтобы привести их в пределы требуемого интервала, например, интервалы для декантатора и колонны для низкокипящих продуктов предоставлены выше. Альтернативным образом, или помимо этого, можно определять один или более компонентов в сепарационных блоках для корректировки конкретной концентрации компонента, чтобы оптимизировать процесс или конкретный сепарационный блок. Кроме того, концентрация конкретного компонента или плотность может указывать на то, что способ не оптимизирован, или что конкретная переменная, такая как температура, давление установки, или объемная скорость потока сырьевого/выходящего потока находится за пределами определенного заранее интервала и должна быть скорректирована.

В случае инфракрасной спектроскопии, трудно добиться калибровки для точного предсказания концентрации MeI. Кроме того, H₂O и уксусная кислота имеют относительно большое поглощение в инфракрасной области, перекрывающееся с другими компонентами, тогда как MeI имеет относительно слабое поглощение. Кроме того, системы с большими объемами уксусной кислоты, а также H₂O более сложны для калибровки и получения точного определения концентрации.

Как раскрыто в настоящем описании, было найдено, что спектроскопию комбинационного рассеяния можно применять на стадиях способа производства уксусной кислоты и, соответственно, контролирования или корректировки способа, основанного на подобных определениях. В частности, компоненты в сепарационных блоках, расположенных ниже по течению, можно определить при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния. Данные установки включают, но не ограничены, испарителями, ректификационными колоннами, включая колонны как с «низкокипящими продуктами», так и «высококипящими продуктами», декантатером, и колонна осушки.

Смещения частоты комбинационного рассеяния для некоторых компонентов, содержащихся в части низкокипящей фазы декантатора, являются следующими:

Смещения частоты комбинационного рассеяния для некоторых компонентов, содержащихся в кубовом остатке от низкокипящих фракций ректификационной колонны, являются следующими:

Обращаясь теперь к Фиг. 1, показан декантатор 1 и ректификационная колонна для «легких фракций» 4. Что касается декантатора 1, из верха низкокипящих фракций 4 в декантатор 1 направляется поток газовой фазы. У декантатора имеется две части, а именно, низкокипящая фаза 2 с меньшей плотностью в верхней части, и высококипящая фаза 3 с более высокой плотностью, находящаяся в нижней части декантатора 1, называемая также «отстойник». Зонд для спектроскопии комбинационного рассеяния можно вводить в низкокипящую фазу смеси 2 декантатора 1 для определения компонентов. Предпочтительно, компоненты, определенные в низкокипящей фазе декантатора, включают компоненты таблицы 1, а именно, MeI, H₂O, НОАс, НАс, МеОАс, а также плотность смеси. Данный зонд можно также поместить в газовую фазу непосредственно над жидкой низкокипящей фазой для определения требуемых компонентов жидкой фазы. Как правило, в определении низкокипящей фазы в декантаторе нет необходимости.

Кроме того, на Фиг. 1 показана ректификационная колонна 4 для «легких фракций». В низкокипящую фракцию направляются поток 5 из установки, расположенной далее вверх по потоку, например, испарительного резервуара (не показан). Верхняя часть 6 колонны для низкокипящих фракций содержит более низкокипящие компоненты (более низкая температура кипения), где газообразный головной погон отбирается с верха колонны. В нижней части колонны кубовый остаток 7, содержащий более высококипящие компоненты (более высокая температура кипения) выходит из колонны в виде потока 8. Для определения содержания интересующих компонентов, зонд для спектроскопии комбинационного рассеяния можно поместить в кубовый остаток 7 колонны, или в поток 8. Кроме того, для анализа при помощи спектрометра комбинационного рассеяния можно предоставить отводимый поток 9, получающий часть потока 8. Понятно, что концентрация компонентов в кубовом остатке 7 колонны будет такой же, или приблизительно такой же, как и при определении в потоке 8, отводимом потоке 9, или кубовом остатке 7. Предпочтительные компоненты, определенные в низкокипящих фракциях колонны, представляют собой компоненты, упомянутые в таблице 2, а именно, H₂O, HOAc, HI.

ПРИМЕРЫ

Способы

Для идентификации смещения полос комбинационного рассеяния и интенсивности компонентов осуществляли ряд экспериментов (приблизительно 10-20 стандартов) для образца каждого типа, в которых варьировали концентрацию указанного компонента, в то время как концентрации остальных компонентов оставались, по существу, постоянными, или в таких условиях, при которых другие компоненты не мешали определению указанного компонента. Данные эксперименты проводили путем приготовления многокомпонентных стандартов в сосудах с образцом на 20 мл при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Следует отметить, что соответствующая область спектра комбинационного рассеяния, используемая для количественного анализа конкретного компонента, может изменяться в зависимости от сосуда или потока, в котором осуществляют ее анализ, при условии, что конкретный компонент может быть более концентрированным в одном местоположении процесса по сравнению с его концентрацией в другом местоположении, и что пик комбинационного рассеяния конкретного компонента будет затрагиваться при изменении степени в зависимости от типа образца.

Спектральные данные получали при использовании дисперсионного спектрометра комбинационного рассеяния Thermo Nicolet Almega-XR, функционирующего на длине волны 532 нм. Для каждого образца получали 32 спектра и усредняли их в интервале 100-4250 см^-1. Время экспозиции для каждого спектра составляло 1 секунду, а спектральное разрешение составляло 4 см^-1.

Многокомпонентные стандарты готовили для низкокипящей фазы декантатора и кубового остатка колонны для низкокипящих фракций. В случае декантатора готовили 17-компонентные стандарты, при этом 14 использовали для калибровки, а 3 использовали для проверки правильности. В случае колонны для низкокипящих фракций готовили 15-компонентные стандарты, 12 для калибровки, а 3 для проверки правильности. Модели для калибровки получали при помощи программного обеспечения для калибровки TQ Analyst от Thermo Scientific. Правильность тестировали путем сопоставления значений, предсказанных с помощью модели, с реальными значениями.

Декантатор

В отличие от инфракрасных спектров, для которых требуется около 100 стандартов, в случае декантатора для низкокипящей фазы готовили только 17 многокомпонентных стандартов. Приготовленные стандарты представлены в следующей таблице 3 (Таблицы 3-5, 7-10 в % масс.):

Перекрывающиеся спектры комбинационного рассеяния нескольких из данных стандартов для декантатора для низкокипящей фазы предоставлены на Фиг. 2, на которой показана область спектра с полностью разрешенным сигналом MeI. Аналогичным образом, в другой области спектра наблюдается сигнал МеОАс, как показано на Фиг. 3.

Для того, чтобы непосредственно сравнить точность существующей калибровочной модели для инфракрасных спектров, содержащей 100 стандартов, с моделью для спектров комбинационного рассеяния, 14 стандартов из таблицы 3 измеряли методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Кроме того, идентифицировали и повторно моделировали подгруппу инфракрасных спектров, связанных с 14 калибровочными стандартами приблизительных композиций, представленных в таблице 3. Различие между полученными калибровочными моделями для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния очевидны из Фиг. 4 и 5. На Фиг. 4 представлена 5-факторная калибровочная модель для инфракрасных спектров для низкокипящей фазы декантатора для компонента MeI. На Фиг. 5 представлена 2-факторная калибровочная модель для спектров комбинационного рассеяния для низкокипящей фазы декантатора для компонента MeI. Можно видеть, что спектроскопия комбинационного рассеяния на Фиг. 5 предоставляет превосходящую модель по сравнению с моделью для инфракрасных спектров, показанной на Фиг. 4. Кроме того, для модели спектров комбинационного рассеяния требуется только 2 фактора по сравнению с 5 в случае модели для инфракрасных спектров.

После калибровки, три стандарта, приведенные в представленной выше таблице 3, которые не использовали для получения калибровочной модели, применяли в качестве проверочных стандартов. Предсказанные величины инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния для всех компонентов приведены в таблицах 4 и 5 далее.

Приблизительную точность получали, рассчитывая средний массовый дифференциал между реальными и предсказанными значениями, приведенными в таблицах 4 и 5, и которые представлены в таблице 6.

Как можно видеть, неожиданно показано, что спектры комбинационного рассеяния дают более точное определение концентрации.

Низкокипящие фракции ректификационной колонны

Для кубового остатка от низкокипящих фракций ректификационной колонны готовили 15 стандартов. Стандарты, полученные для спектроскопии комбинационного рассеяния, приведены далее в таблице 7:

Перекрывающиеся спектры комбинационного рассеяния нескольких из данных стандартов для кубового остатка от низкокипящих фракций представлены на Фиг. 6, на которой показаны четкие сигналы H₂O и НОАс.

Стандарты готовили также для анализа методом инфракрасной спектроскопии, как показано в таблице 8:

Три стандарта, приведенных в Таблицах 7 и 8, которые не использовали для получения калибровочных моделей, применяли в качестве проверочных стандартов. Предсказанные величины инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния для всех компонентов приведены далее в таблицах 9 и 10 (все значения приведены в % масс.).

Приблизительную точность получали, рассчитывая средний % масс/ дифференциала между реальными и расчетными значениями, представленными в таблицах 9 и 10, и которая приведена в таблице 11.

Как можно видеть, неожиданно обнаружено, что спектроскопия комбинационного рассеяния дает более точные определения концентрации для НОАс и HI.

1. Способ определения компонента в сепарационном блоке, расположенном ниже по потоку относительно реактора получения уксусной кислоты, включающий:
(i) подачу сырьевого потока в ректификационную колонну для перегонки низкокипящих фракций, где сырьевой поток содержит следующие компоненты:
йодистый метил,
воду,
метанол,
метилацетат,
ацетальдегид,
уксусную кислоту,
алканы и
пропионовую кислоту,
(ii) разделение с помощью ректификационной колонны для перегонки низкокипящих фракций сырьевого потока на первый погон выходящего потока и выходящий поток кубового остатка,
где первый погон выходящего потока содержит следующие компоненты:
от 30% мас. до 70% мас. йодистого метила,
от 10% мас. до 40% мас. воды,
от 5% мас. до 15% мас. метилацетата,
менее 2% мас. ацетальдегида,
от 5% мас. до 35% мас. уксусной кислоты,
от 1% мас. до 10% мас. алканов и
где выходящий поток кубового остатка содержит следующие
компоненты:
от 80% мас. до 100% мас. уксусной кислоты,
от 3% мас. до 20% мас. воды,
(iii) разделение первого погона в декантаторе на низкокипящую водную фазу и на высококипящую органическую фазу, и
(iv) определение характеристики одного или более указанных компонентов в ректификационной колонне для перегонки низкокипящих фракций или в декантаторе при помощи анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

2. Способ по п. 1, в котором определяемая характеристика представляет собой концентрацию или плотность.

3. Способ по п. 1, в котором определяют характеристику одного или более компонентов в низкокипящей фазе декантатора.

4. Способ по п. 1, в котором определяют характеристику одного или более компонентов в кубовом остатке ректификационной колонны.

5. Способ контроля процесса производства уксусной кислоты, включающий:
(i) взаимодействие метанола и оксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования с получением в реакторе продукта, содержащего уксусную кислоту;
(ii) удаление продукта, содержащего уксусную кислоту, из реактора и разделение его при помощи мгновенной сепарации в испарителе на жидкую фазу и парообразную фазу,
(iii) разделение с помощью ректификационной колонны для перегонки низкокипящих фракций полученной парообразной фазы, содержащей йодистый метил, воду, метанол, метилацетат, ацетальдегид, уксусную кислоту, алканы и пропионовую кислоту, на первый погон выходящего потока и выходящий поток кубового остатка,
где первый погон выходящего потока содержит следующие компоненты:
от 30% мас. до 70% мас. йодистого метила,
от 10% мас. до 40% мас. воды,
от 5% мас. до 15% мас. метилацетата,
менее 2% мас. ацетальдегида,
от 5% мас. до 35% мас. уксусной кислоты,
от 1% мас. до 10% мас. алканов, и
где выходящий поток кубового остатка содержит следующие компоненты:
от 80% мас. до 100% мас. уксусной кислоты,
от 3% мас. до 20% мас. воды;
(iv) разделение первого погона в декантаторе на низкокипящую водную фазу и на высококипящую органическую фазу,
(v) определение характеристики одного или более компонентов в ректификационной колонне для перегонки низкокипящих фракций или в декантаторе, расположенных ниже по потоку относительно указанного реактора, при помощи анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния; и
(vi) подбор условий в реакторе или на любой последующей стадии процесса производства уксусной кислоты.

6. Способ по п. 5, в котором определяют характеристику одного или более компонентов в низкокипящей фазе декантатора.

7. Способ по п. 5, в котором определяют характеристику одного или более компонентов в кубовом остатке ректификационной колонны.

8. Способ по п. 5, в котором указанный подбор условий включает изменение температуры или объемной скорости потока сырья, рециркуляционного или выходящего потока из реактора или сепарационного блока, или изменение температуры реактора или сепарационного блока.

9. Способ по п. 5, в котором катализатор представляет собой родиевый катализатор.

10. Способ по п. 5, в котором реакция протекает в присутствии стабилизатора катализатора, выбранного из группы, включающей оксиды пятивалентных элементов VA группы, йодидных солей металлов, и их смесей.

11. Способ по п. 7, в котором стабилизатор катализатора представляет собой фосфиноксид.