Катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена

Изобретение относится к области нефте- и газохимии и касается катализаторов и процессов получения легких олефинов, в частности пропилена. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена содержит оксид рения Re2O7 и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя. В качестве носителя используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия. Катализатор содержит в мас. %: Re2O7 - 1,9-4,1, PdO - 0,9-1,1, S O 4 2 - 6,7-8,0, Аl2О3 - 0-46, ZrO2 - остальное. Способ получения катализатора включает последовательную пропитку носителя водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты, сушку и прокаливание после каждой процедуры пропитки. Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при 40-80°С, атмосферном давлении, массовой скорости подачи этилена 0,5 ч-1. Технический результат - разработка нового эффективного катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена, обеспечивающего значительное повышение степени превращения этилена и выхода целевого продукта. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области нефте- и газохимии и касается катализаторов и процессов получения легких олефинов, в частности пропилена.

Пропилен в настоящее время является базовым сырьевым компонентом нефтехимического и органического синтеза и используется для получения полипропилена, оксоспиртов, акрилонитрила, кумола и других ценных продуктов. Мировое производство пропилена превышает 80 млн т в год и растет не менее чем на 6% ежегодно [И.А. Макарян, В.И. Савченко / На пути разработки альтернативной энергосберегающей технологии целевого получения пропилена // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №10 (78). С. 99-121].

Основная доля пропилена на сегодняшний день вырабатывается в процессах пиролиза легкого углеводородного сырья, а также каталитического крекинга вакуумного газойля. Для устранения дефицита пропилена предлагаются к внедрению такие процессы как дегидрирование пропана, метатезис этилена и бутенов-2 [J.S. Plotkin / The changing dynamics of olefin supply/demand // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 10-14]. Также весьма перспективными считаются методы прямого (одностадийного) синтеза пропилена из этилена, основанные на осуществлении реакций димеризации этилена, позиционной изомеризации бутенов и метатезиса бутенов-2 с этиленом на одном контакте [L. Lu, R. DimitrovaPalcheva, K.-J. Jens / Conversion of Ethene to Propene by a Dual Function NiSO4/Re2O7/γ-Al2O3 // Top Catal. 2013. V. 56. P. 783-788]. Главное преимущество использования таких процессов состоит в возможности регулирования соотношения производимых мономеров, что позволяет соответствовать рыночной конъюнктуре их потребления.

Катализаторы одностадийного синтеза пропилена из этилена обычно представляют собой биметаллические системы, содержащие соединения никеля или палладия, необходимые для осуществления реакции димеризации этилена, а также оксиды молибдена [патент РФ 2292951, 2007; патент РФ 2370314, 2009], рения [J.С. Mol / Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts // Catal. Today. 1999. V. 51. P. 289-299] или вольфрама [патент РФ 2370314, 2009], на которых протекают реакции метатезиса. В качестве носителя для таких катализаторов используют, как правило, оксид алюминия, на котором протекают кислотно-контролируемые реакции позиционной изомеризации бутена-1 в бутены-2. Известно, что модифицирование поверхности алюмооксидного носителя анионами неорганических кислот, например F- [патент РФ 2292951, 2005], приводит к значительному повышению активности катализатора.

Известен способ получения пропилена из этилена [патент РФ 2457900, 2012], основанный на использовании катализатора, имеющего состав, мас. %: Re - 5-15; В2О3 - 3-10; γ-Al2O3 - остальное. Согласно данному способу процесс синтеза пропилена из этилена ведут в периодическом режиме в реакторе автоклавного типа, используя в качестве растворителя н-октан, или в непрерывном режиме в реакторе проточного типа без использования растворителя. Температура процесса составляет 75-110°С, объемная скорость подачи сырья для проточного режима - 75-100 ч-1. Недостатками способа являются низкая активность катализатора в условиях непрерывного проведения процесса, а также необходимость проведения процесса при температурах 75-110°С.

Известен катализатор и способ получения пропилена из этилена [патент РФ №2370314, 2009]. Катализатор имеет состав, мас. %: Re2O7 - 0,5-2,0; WO3 - 5,0-10,0; PdO - 0,01-0,25; оксидный носитель - остальное. Процесс получения пропилена проводится в периодическом режиме в автоклаве в среде растворителя (н-декана) или в проточном реакторе в непрерывном режиме при температурах 40-100°С и давлении 0,5-5 МПа. Максимальный выход пропилена достигается в автоклаве и составляет 39,9% при конверсии этилена 59,3%. Максимальный выход пропилена в проточном режиме не превышает 20,5 мас. %. Недостатками известного способа являются необходимость применения растворителя при осуществлении процесса в автоклаве, низкие значения активности катализатора при работе в непрерывном режиме.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена [патент РФ 2427421, 2011, прототип]. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена имеет состав, мас. %: Re2O7 - 5-13; NiO - 4-8; B2O3 - 15-18; Al2O3 - остальное. Носитель для катализатора - боратсодержащий оксид алюминия - получают смешением гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, сушкой и прокаливанием. Катализатор готовят пропиткой носителя водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С.

Процесс синтеза пропилена из этилена ведут в непрерывном режиме в реакторе проточного типа при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч-1. Недостатком прототипа является низкая активность катализатора - выход пропилена за проход не превышает 11,6 мас. % при степени превращения этилена 16,2-16,4%.

Целью данного изобретения является разработка нового эффективного катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена, обеспечивающего значительное повышение степени превращения этилена и выхода целевого продукта.

Предлагаемый катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена содержит оксид рения Re2O7 и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя, в качестве которого используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Re2O7 1,9-4,1
PdO 0,9-1,1

6,7-8,0

Al2O3 0-46
ZrO2 остальное

Технический результат изобретения, выражающийся в повышении степени превращения этилена и выхода пропилена за проход по сравнению с прототипом и аналогами, достигается за счет использования в качестве носителя для катализатора сульфатированного диоксида циркония, обладающего высокой кислотностью поверхности. При этом введение оксида алюминия в носитель способствует повышению стабильности катализатора.

Способ получения предлагаемого катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропитку носителя раствором хлорида палладия, сушку при 120°С, прокаливание при 500°С, пропитку раствором рениевой кислоты, повторные сушку при 120°С и прокаливание при 500°С. В качестве носителя для предлагаемого катализатора используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с γ-оксидом алюминия, полученные любым известным способом, например [Казаков М.О., Лавренов А.В., Михайлова М.С. и др. Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. №3. С. 457-462].

Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-80°С, атмосферном давлении, массовой скорости подачи этилена 0,5 ч-1.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами. Данные примеров по показателям одностадийного синтеза пропилена из этилена, основанного на применении нового катализатора и способа его получения, приведены в Таблице. Там же для сравнения представлены характеристики способа-аналога и прототипа.

Пример 1. Катализатор получают путем последовательной пропитки носителя - сульфатированного диоксида циркония - водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты из расчета содержания 1% Pd (в пересчете на PdO) и 4% рения (в пересчете на Re2O7) в готовом катализаторе. Процедуры сушки при 120°С (4 ч) и прокаливания при 500°С (2 ч) проводят после каждой пропитки. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 4,1 мас. % Re2O7, 1,1 мас. % PdO, 7,3 мас. % , остальное - ZrO2.

Процесс одностадийного синтеза пропилена из этилена проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении и температуре процесса 40°С. В качестве сырья используют чистый (100%) этилен, который подают с массовой скоростью 0,5 ч-1. Состав продуктов определяют методом газожидкостной хроматографии.

В результате проведения процесса степень превращения этилена через 0,2 часа составляет 81,7%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные олефины (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 67,6%, выход пропилена 55,2 мас. %. Через 3 часа после начала процесса степень превращения этилена падает до 38%, выход пропилена - до 10,6 мас. %.

Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, но введение рениевой кислоты осуществляют из расчета содержания 2 мас. % Re207 в готовом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 1,9 мас. % Re2O7, 1,1 мас. % PdO, 7,3 мас. % , остальное - ZrO2. Испытания катализатора проводят аналогично примеру 1. В результате проведения процесса через 0,2 часа степень превращения этилена составляет 65,6%; выход пропилена 45,4%. Через 1 час степень превращения падает до 48,9%; выход пропилена - до 24,6%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные олефины (С5+).

Пример 3. Аналогичен примеру 2, но температура процесса составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 1 час составляет 62,6%, выход пропилена - 27,9%.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но катализатор имеет состав (мас. %) Re2O7 - 4,1; PdO - 0,5; - 7,3; ZrO2 - остальное. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 1 час составляет 48,9%, выход пропилена - 17,9%.

Пример 5. Носитель - смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия - подвергают последовательной пропитке водными растворами хлорида палладия и рениевой кислоты. Процедуры сушки при 120°С (4 ч) и прокаливания при 500°С (2 ч) проводят после каждой пропитки. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 2.0 мас. % Re2O7, 1,1 мас. % PdO, 6,7 мас. % , 25,0 мас. % Al2O3, остальное - ZrO2. Температура одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 40°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена через 0,2 часа проведения процесса достигает 70,7%, селективность образования пропилена составляет 71,1 мас. %, выход пропилена - 50,2%. Через 3 часа проведения процесса степень превращения этилена составляет 30,8%; выход пропилена - 24,4%.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, за исключением того, что температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса через 0,2 часа степень превращения этилена достигает 73,9%, селективность образования пропилена составляет 62,5 мас. %, выход пропилена составляет 46,1 мас. %.

Пример 7. Аналогичен примеру 5, за исключением того, что по данным атомно-эмиссионного анализа, катализатор содержит 2,1 мас. % Re2O7, 1.1 мас. % PdO, 6,7 мас. % , 46,0 мас. % Al2O3, остальное - ZrO2. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 83,6%. При этом селективность образования пропилена составляет 57,5 мас. %, выход пропилена составляет 48,0 мас. %.

Пример 8. Известный образец по патенту РФ 2457900, имеющий состав, мас. %: Re2O7 - 6,9; В2О3 - 5,0; Al2O3 - остальное, испытан в условиях, аналогичных примеру 1. Через 0,2 часа степень превращения этилена составила 43,7%; выход пропилена - 30,2%.

Пример 9. Образец по прототипу, имеющий состав, мас. %: Re2O7 - 10,8; NiO - 4,4; В2О3 - 17,0; Al2O3 - остальное, испытан в условиях, аналогичных примеру 6. Степень превращения через 1 час составила 21,1 мас. %, выход пропилена - 13,8 мас. %.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что предлагаемый катализатор, включающий оксид рения Re2O7 и оксид палладия PdO, закрепленные на поверхности анион-модифицированного носителя, в качестве которого используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при температурах 40-80°С обеспечивает высокие значения селективности образования и выхода пропилена при его одностадийном синтезе из этилена. Способ получения катализатора может быть реализован в типичных промышленных условиях приготовления нанесенных катализаторов.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить эффективность одностадийного синтеза пропилена из этилена.

1. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re2O7, закрепленный на поверхности анион-модифицированного носителя, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид палладия PdO, а в качестве носителя используют сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Re2O7 1,9-4,1
PdO 0,9-1,1
SO4 2- 6,7-8,0
Al2O3 0-46
ZrO2 остальное

2. Способ получения катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена по п. 1, включающий пропитку анион-модифицированного носителя водным раствором рениевой кислоты, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель сульфатированный диоксид циркония или смесь сульфатированного диоксида циркония с оксидом алюминия последовательно пропитывают водными растворами хлорида палладия, а затем рениевой кислоты с сушкой и прокаливанием после каждой процедуры пропитки.

3. Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена, включающий пропускание потока этилена через неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что синтез проводят на катализаторе по п. 1 при температуре 40-80°С, атмосферном давлении и массовой скорости подачи этилена 0,5-1 ч-1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу очистки и обработки натуральных масляных глицеридов, который включает обеспечение (а) исходного сырья, включающего натуральные масляные глицериды, и (b) низкомолекулярных олефинов; перекрестный метатезис натуральных масляных глицеридов с низкомолекулярными олефинами в реакторе реакции метатезиса в присутствии катализатора метатезиса для формирования полученного реакцией метатезиса продукта, включающего олефины и сложные эфиры; отделение олефинов в полученном реакцией метатезиса продукте от сложных эфиров в полученном реакцией метатезиса продукте с получением отделенного потока олефинов; и рециркуляцию отделенного потока олефинов в реактор реакции метатезиса.

Изобретение относится к вариантам способа получения CX-CY-олефинов, где X составляет по меньшей мере 14 и Y составляет больше, чем X, и меньше или равен 36. Один из вариантов содержит стадии: реагирования сырья, содержащего нормальные С5- и С6-олефины, в условиях димеризации или олигомеризации с образованием продукта димеризации или олигомеризации; при этом содержание С5- и С6-олефинов в сырье составляет по меньшей мере 1 массовый процент; разделения продукта димеризации или олигомеризации на поток, содержащий непрореагировавшие С5- и С6-парафины, поток, содержащий С10-CX-1-олефины, и поток, содержащий CX-CY-олефины; и реагирования по меньшей мере части потока, содержащего С10-CX-1-олефины, в условиях роста цепи с образованием потока, содержащего CX-CY-олефины, при этом условия роста цепи включают димеризацию или олигомеризацию.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитического комплекса, имеющего формулу где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C2-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R1 или R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 или R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил.

Изобретение относится к способу превращения потока С4 олефинов, содержащего изобутен, бут-1-ен и бутадиен в пропилен и октены. .
Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена. .

Изобретение относится к способу для превращения С4 потока, содержащего 1-бутен и 2-бутен, предпочтительно в 2-бутен, включающему: смешивание указанного С4 потока с первым потоком водорода для образования вводимого потока, гидроизомеризацию указанного вводимого потока в присутствии первого катализатора гидроизомеризации, чтобы превратить по меньшей мере часть указанного 1-бутена в 2-бутен и получить выводимый продукт гидроизомеризации, отделение указанного выводимого продукта гидроизомеризации в колонне для каталитической дистилляции, имеющей верхний конец и нижний конец, для получения смеси 1-бутена у указанного верхнего конца, верхнего выводимого потока, включающего в себя изобутан и изобутилен, и нижнего потока, включающего 2-бутен, и гидроизомеризацию указанной смеси 1-бутена у указанного верхнего конца указанной колонны для каталитической дистилляции с использованием второго катализатора гидроизомеризации для получения добавочного 2-бутена в указанном нижнем потоке; где расположение указанного второго катализатора гидроизомеризации в верхней секции колонны как отдельной зоны реакции выбирают для достижения максимальной концентрации 1-бутена, рассчитанной с условием, что стадия гидроизомеризации с участием второго катализатора изомеризации не осуществляется.
Изобретение относится к способу получения олефинов реакцией метатезиса, в котором происходит взаимодействие гомологических или гетерологических олефинов с образованием олефинов другой структуры, где реакцию осуществляют при совместном присутствии газообразного водорода, а также в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент-металл, выбранный из вольфрама и молибдена, и имеющего структуру катализатора, нанесенного на носитель - диоксид кремния, и в присутствии, в дополнение к катализатору, соединения, содержащего, по меньшей мере, один элемент-металл, выбранный из числа металлов группы Iа (щелочные металлы), группы IIа (щелочноземельные металлы), группы IIb и группы IIIa в качестве сокатализатора, где количество сокатализатора относительно катализатора составляет от 0,1 до 20 (масс.), а количество газообразного водорода для совместного присутствия с исходными материалами, загружаемыми в реактор, составляет, при определении количества исходных материалов в расчете на газообразное состояние, 0,1-80 об.% относительно общего количества газа.

Изобретение относится к сырьевой композиции, к способу олефинового метатезиса, к способу получения сложного полиэфирполиэпоксида и к способу получения , -оксикислоты, сложного , -оксиэфира и/или , -диола с укороченной цепью.

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелых нефтей, включающему никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%.

Изобретение относится к катализаторам, использующимся для уменьшения количества аммиака в выхлопных газах, образующихся при сжигании богатых топливных смесей. Система для уменьшения выбросов аммиака содержит первый компонент, содержащий первую подложку, содержащую тройной катализатор, где первый компонент расположен перед вторым компонентом, содержащим вторую подложку, содержащую катализатор окисления аммиака и вход для кислородсодержащего газа, расположенный между компонентами.

Изобретение относится к области разработки способов приготовления катализаторов глубокого окисления CO и органических веществ. Описан способ приготовления катализатора глубокого окисления.

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, в котором катализатор представляет собой титансодержащий катализатор, получаемый способом, включающим следующие стадии: (a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), и обжиг полученного продукта реакции; (b) пропитывание носителя со стадии (а) титансодержащим реагентом, с получением пропитанного катализатора; (c) обжиг пропитанного катализатора со стадии (b); (d) гидролиз подвергнутого обжигу пропитанного катализатора со стадии (с) при помощи пара при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°С; и (e) силилирование гидролизованного пропитанного катализатора со стадии (d) при помощи силилирующего реагента.

Изобретение относится к способу получения железосодержащего цеолитного материала с топологиями ВЕА, СНА, LEV, ZSM. Способ заключается в том, что цеолитный материал легируют железом посредством реакции в газовой фазе с использованием пентакарбонила железа, причем легирование железом проводят в две стадии: (i) обработка в газовой фазе и (ii) термическое разложение, и на дополнительной стадии (iii) через цеолитный материал пропускают поток газа-носителя при температуре от 500 до 1000°C и давлении от 0,1 до 10 бар, причем в качестве газа-носителя используют водяной пар, воздух, инертные газы или их смеси.

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из СО и H2 по методу Фишера-Тропша.

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способам гидрирования органического соединения в присутствии указанного катализатора. Предложен дисперсный катализатор для гидрирования и дегидрирования в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей части 0,8 мм, включающий переходный металл или его соединение, диспергированный на материале пористого носителя.
Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, который включает приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама с получением вольфрамсодержащего материала носителя катализатора; прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированного носителя катализатора, в котором достаточное количество соединения вольфрама используют таким образом, что соединение вольфрама присутствует в массе и на поверхности материала носителя катализатора в количестве не больше чем 12 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора; и введение соединения предшественника активного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из кобальта (Со), железа (Fe) и никеля (Ni) на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора с получением предшественника катализатора.

Изобретение относится к катализатору окисления выхлопных газов, предназначенному для газопоглощения выхлопных газов, испускаемых из двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к способу генерации тепла для удаления сажи и снижения содержания просочившегося NH3 в выхлопной системе, причем указанный способ включает в себя: впрыскивание азотистого восстановителя в выхлопной поток, содержащий NOx; восстановление указанных NOx с использованием указанного азотистого восстановителя в присутствии катализатора селективного каталитического восстановления SCR с образованием газового потока с пониженным содержанием NOx, в котором по меньшей мере периодически содержится просочившийся азотистый восстановитель; впрыскивание НС в указанный газовый поток с пониженным содержанием NOx с образованием НС-обогащенного газового потока; приведение в контакт НС-обогащенного газового потока с объединенным катализатором с образованием нагретого газового потока, причем указанный объединенный катализатор содержит первый слой, имеющий окислительный катализатор для окисления по меньшей мере части указанных НС для нагрева указанного нагретого газового потока, и второй слой, имеющий катализатор SCR для восстановления по меньшей мере части NOx в указанном нагретом газовом потоке; и приведение в контакт указанного нагретого газового потока с сажевым фильтром для регенерации указанного фильтра от сажи.

Изобретение относится к катализатору для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином. Данный катализатор содержит наночастицы благородного металла на мезопористом носителе.
Наверх