Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение



Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение
Нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, его получение и применение

 


Владельцы патента RU 2596186:

ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (CN)
СИНОПЕК ЯНЦЗЫ ПЕТРОКЕМИКАЛ КОМПАНИ ЛТД. (CN)

Настоящее изобретение относится к способу получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора. Способ включает стадию приведения в контакт неметаллоценового лиганда, агента химической обработки, выбранным из соединения металла группы IVB, и алкоксимагниевого сферического носителя в присутствии растворителя для взаимодействия. Алкоксимагниевый сферический носитель имеет средний размер частиц от 100 до 2000 мкм. Неметаллоценовый лиганд настоящего способа представляет собой один или несколько, выбранных из группы, содержащей соединения, имеющие следующую структуру

где значения A, B, D, E, G, R1, R2, R3, d, q приведены в формуле изобретения. Также предложены неметаллоценовый катализатор для гомополимеризации/сополимеризации олефинов, способ гомополимеризации/сополимеризации олефинов, полиэтилен и хлорированный полиэтилен. Полиолефин, полученный в соответствии с данным изобретением, характеризуется превосходной морфологией частиц, высокой объемной плотностью и удельной площадью поверхности, вариантной поровой структурой, требуемым распределением частиц по размеру и молекулярно-массовым распределением, и является особенно подходящим в качестве исходного вещества для применения в прямом получении хлорированного полиолефина. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 32 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к нанесенному на носитель неметаллоценовому катализатору, его получению и применению при гомополимеризации/сополимеризации олефинов. Настоящее изобретение также относится к полиэтилену, полученному в результате этой гомополимеризации/сополимеризации олефина, и применению указанного полиэтилена в производстве хлорированного полиэтилена.

Предпосылки создания изобретения

Хлорированный полиэтилен (CPE) представляет собой статистический полимер, получаемый в результате реакции замещения между полиэтиленом и газообразным хлором. CPE могут проявлять свойства мягких пластмасс, упругих пластмасс, резиноподобных пластмасс, кожеподобных жестких пластмасс или огнестойких хрупких смол, в зависимости от содержания хлора в их молекуле. Эта специфическая молекулярная структура обеспечивает CPE с превосходными характеристиками гибкости, устойчивости к атмосферным воздействиям, озоноустойчивости, химической устойчивости, морозоустойчивости и огнеустойчивости, и делает его широкоприменимым в таких областях промышленности, как производство пластиковых дверей/окон, труб и пластов из ПВХ, водонепроницаемых рулонов, антикоррозийных покрытий, проводов/кабелей, резинополимерных композитов и тому подобного.

Обычно хлорированный полиэтилен получают, используя порошкообразный полиэтилен в качестве исходного вещества. Порошкообразный полиэтилен может быть без труда получен способом полимеризации или может быть получен посредством размалывания полиэтиленовых гранул. Способ полимеризации можно проводить в промышленных масштабах с приемлемой себестоимостью, и он постепенно становится доминирующим способом производства исходного вещества для хлорированного полиэтилена.

В патентах Китая №№ 200910180602.9 и 200910180605.2, соответственно, раскрыт полиэтилен, который был получен посредством гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с альфа-олефином в присутствии нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора. Для полиэтилена характерны низкие рабочие характеристики морфологии частиц, удельной площади поверхности, объема пор и величины пор, и ввиду этого он не подходит для использования в качестве исходного материала для производства хлорированного полиэтилена.

В патенте Китая № 200710162667.1 раскрыто магниевое соединение нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора и его получение, где магниевое соединение, содержащее неметаллоценовый лиганд, непосредственно контактирует с соединением, содержащим каталитически активный металл, в результате опорного способа in-situ. Соединение магния, используемое здесь, может представлять собой алкоксильный магний, однако, в указанном предшествующем уровне техники, оказалась неудачной идентификация того, оказывает ли форма алкоксильного магния какое-то влияние на полимеризационную активность получаемого катализатора или объемную плотность получаемого полимера, и, кроме того, не смогли подтвердить использование полученного в результате полимера в качестве исходного материала для прямого производства хлорированного полиэтилена.

Таким образом, в предшествующем уровне техники все еще существует потребность в полиэтилене, который особенно пригоден для использования в качестве исходного материала в прямом производстве хлорированного полиэтилена. А также существует потребность в любых других полиолефинах, которые проявляют свойства, подходящие для использования в прямом производстве соответствующего хлорированного полиолефина.

Краткое описание изобретения

После углубленного изучения предшествующего уровня техники авторы настоящего изобретения обнаружили, что нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, традиционно используемый в предшествующем уровне техники, в результате приводит к образованию полиолефина, демонстрирующего рабочие характеристики, совершенно не подходящие для применения в прямом производстве хлорированного полиолефина, и, основываясь на этом факте, дополнительно обнаружили, что если полиолефин получен в результате использования нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора, полученного в соответствии с описанным конкретным способом, указанные выше проблемы могут быть решены, тем самым осуществляя данное изобретение.

В соответствии с изобретением описанный способ получения нанесенного на носитель неметаллического катализатора может быть осуществлен в отсутствие любого донора протона (например, тех, которые традиционно используют в данной области). Кроме того, описанный способ получения нанесенного на носитель неметаллического катализатора может быть осуществлен в отсутствие любого донора электрона (например, соединений, подобных моноэфирам, ди-сложным эфирам, ди-простым эфирам, дикетонам и сложным эфирам гликолей, традиционно используемым в производстве катализатора Циглера-Натта или катализатора Циглера). Кроме того, описанный способ производства нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора может быть осуществлен без необходимости соблюдения строгих реакционных требований и условий реакции. По этим причинам описанный способ является простым и подходящим для промышленного применения.

В частности, настоящее изобретение относится к следующим аспектам.

Способ получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора, включающий стадию приведения неметаллоценового лиганда в контакт с агентом химической обработки, выбранным из металлического соединения Группы IVB, в присутствии алкоксимагниевого сферического носителя, предпочтительно включающий стадию приведения в контакт неметаллоценового лиганда, агента химической обработки и алкоксимагниевого сферического носителя в присутствии растворителя.

В данном способе в присутствии растворителя, неметаллоценовый лиганд приводят в контакт с алкоксимагниевым сферическим носителем и затем добавляют агент химической обработки для дальнейшего контакта.

Указанный алкоксимагниевый сферический носитель представлен формулой Mg(ORa)(ORb), где Ra и Rb являются одинаковыми или отличаются друг от друга, и каждый независимо выбран из C1-C18 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно каждый независимо выбран из C1-C10 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, более предпочтительно каждый независимо выбран из C1-C6 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, еще более предпочтительно каждый независимо выбран из C1-C4 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, более предпочтительно каждый независимо выбран из C2-C4 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, наиболее предпочтительно оба представляют собой этил.

В заявленном способе алкоксимагниевый сферический носитель имеет сферичность от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 1,5, объемную плотность от 0,2 до 1 ,0 г/см3, предпочтительно от 0,25 до 0,7 г/см3, более предпочтительно от 0,3 до 0,5 г/см3 и средний размер частиц от 5 до 2000 мкм, предпочтительно от 50 до 1500 мкм, более предпочтительно от 100 до 1000 мкм.

Неметаллоценовый лиганд настоящего способа представляет собой один или несколько, выбранных из группы, содержащей соединения, имеющие следующую структуру,

предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующее соединение (A) и следующее соединение (B),

предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующее соединение (A-1), следующее соединение (A-2), следующее соединение (A-3), следующее соединение (A-4), следующее соединение (B-1), следующее соединение (B-2), следующее соединение (B-3) и следующее соединение (B-4),

во всех вышеуказанных формулах,

q представляет собой 0 или 1;

d представляет собой 0 или 1;

A выбран из группы, содержащей атом кислорода, атом серы, атом селена, , -NR23R24, -N(O)R25R26, , -PR28R29, -P(O)R30OR31, сульфоновую группу, сульфоксидную группу и -Se(O)R39, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом;

B выбран из группы, содержащей атом азота, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу и C1-C30 гидрокарбил;

D выбран из группы, содержащей атом азота, атом кислорода, атом серы, атом селена, атом фосфора, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, C1-C30 гидрокарбил, сульфоновую группу или сульфоксидную группу, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом;

E выбран из группы, содержащей азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу, фосфорсодержащую группу и цианогруппу, где N, O, S, Se и P, каждый, представляет собой координационный атом;

F выбран из группы, содержащей атом азота, азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом;

G выбран из группы, содержащей C1-C30 гидрокарбил, замещенный C1-C30 гидрокарбил и инертную функциональную группу;

Y выбран из группы, содержащей азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу и фосфорсодержащую группу, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом;

Z выбран из группы, содержащей азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу, фосфорсодержащую группу и цианогруппу, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом;

→ представляет собой одинарную связь или двойную связь;

- представляет собой ковалентную связь или ионную связь;

каждый R1-R4, R6-R21 независимо выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил, замещенный C1-C30 гидрокарбил и инертную функциональную группу, каждый R22-R36, R38 и R39 независимо выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил и замещенный C1-C30 гидрокарбил, где эти группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и любые смежные группы могут формировать связь или кольцо (предпочтительно ароматическое кольцо) друг с другом;

инертная функциональная группа выбрана из группы, содержащей атом галогена, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, силиконсодержащую группу, германийсодержащую группу, серосодержащую группу, оловосодержащую группу, C1-C10 сложноэфирную группу и нитрогруппу,

R5 выбран из группы, содержащей неподеленную электронную пару на атоме азота, атом водорода, C1-C30 гидрокарбил, замещенный C1-C30 гидрокарбил, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, селенсодержащую группу и фосфорсодержащую группу, при условии, что, когда R5 представляет собой кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, селенсодержащую группу или фосфорсодержащую группу, каждый N, O, S, P и Se в группе R5 действует как координационный атом; и

замещенный C1-C30 гидрокарбил выбран из C1-C30 гидрокарбила, имеющего один или несколько заместителей, выбранных из атома галогена и C1-C30 алкильной группы,

неметаллоценовый лиганд представляет собой более предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующие соединения,

более предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующие соединения,

В настоящем способе атом галогена выбран из группы, содержащей F, Cl, Br и I,

азотсодержащая группа выбрана из группы, содержащей , -NR23R24, -T-NR23R24 и -N(O)R25R26,

фосфорсодержащая группа выбрана из группы, содержащей , -PR28R29, -P(O)R30R31 и -P(O)R32(OR33),

кислородсодержащая группа выбрана из группы, содержащей гидрокси, -OR34 и -T-OR34,

серосодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 и -T-SO2R37,

селенсодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39 и -T-Se(O)R39,

группа T выбрана из группы, содержащей C1-C30 гидрокарбил и замещенный C1-C30 гидрокарбил,

R37 выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил и замещенный C1-C30 гидрокарбил,

C1-C30 гидрокарбил выбран из группы, содержащей C1-C30 алкильную группу, С7-C30 алкиларильную группу, C7-C30 аралкильную группу, циклическую C3-C30 алкильную группу, C2-C30 алкенильную группу, C2-C30 алкинильную группу, C6-C30 арильную группу, конденсированную циклическую C8-C30 группу и C4-C30 гетероциклическую группу, где гетероциклическая группа содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, содержащей атом азота, атом кислорода и атом серы,

силиконсодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SiR42R43R44 и -T-SiR45,

германийсодержащая группа выбрана из группы, содержащей -GeR46R47R48 и -T-GeR49,

оловосодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SnR50R51R52, -T-SnR53 и -T-Sn(O)R54,

каждый R42-R54 независимо выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил и замещенный C1-C30 гидрокарбил, где эти группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и любые смежные группы могут формировать связь или кольцо друг с другом, и

группа T определяется, как указано выше.

В способе настоящего изобретения молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя (на основе Mg) к неметаллоценовому лиганду составляет 1:0,001-0,08, предпочтительно 1:0,005-0,06, более предпочтительно 1:0,01-0,04, и молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя (на основе Mg) к агенту химической обработки (на основе металла группы IVB) составляет 1:1-30, предпочтительно 1:2-20, более предпочтительно 1:4-10.

Указанное соединение металла группы IVB представляет собой одно или несколько, выбранных из группы, содержащей галоидное соединение металла Группы IVB, алкилгалоидное соединение металла Группы IVB, алкоксигалоидное соединение металла группы IVB, предпочтительно одно или несколько галоидных соединений металла Группы IVB, более предпочтительно одно или несколько, выбранных из группы, содержащей TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 и HfBr4, более предпочтительно одно или несколько, выбранных из группы, содержащей TiCl4 и ZrCl4.

Изобретение относится к нанесенному на носитель неметаллоценовому катализатору, полученный в соответствии с вышеуказанным способом.

Изобретение касается способа гомополимеризации/сополимеризации олефина, где нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор согласно предшествующему аспекту, используется в качестве основного катализатора, в комбинации с одним или несколькими, выбранными из группы, содержащей алюминоксан, алкилалюминий, галогенированный алкилалюминий, фторборан, алкилбор и амониевую соль алкилбора в качестве сокатализатора, для гомополимеризации или сополимеризации олефина.

В указанном способе гомополимеризации/сополимеризации олефина имеет место процедура суспензионной полимеризации, и при условиях общего полимеризационного давления от 0,2 до 2,0 МПа (предпочтительно от 0,5 до 1,5 МПа), отношения парциального давления газообразного водорода к этилену 0,01-0,2:1 (предпочтительно 0,02-0,1:1, наиболее предпочтительно 0,03-0,08:1), температуры полимеризации от 60 до 100°C (предпочтительно от 70 до 95°C, более предпочтительно от 80 до 90°C), и количества необязательного сомономера от 0,5 до 10 г на 1 мг основного катализатора (предпочтительно от 1 до 5 г на 1 мг основного катализатора), происходит гомополимеризация этилена или сополимеризация этилена с по меньшей мере одним альфа-олефином(-ами), выбранным из C3-C12 альфа-олефина (предпочтительно C3-C8 альфа-олефина), для получения полиэтилена.

Раскрыт также полиэтилен, характеризующийся наличием повторяющегося звена, происходящего из этилена, и необязательно повторяющегося звена, происходящего из по меньшей мере одного альфа-олефина(-ов), выбранного из C3-C12 альфа-олефина (предпочтительно, C3-C8 альфа-олефина), объемной плотностью от 0,33 до 0,50 г/см3, предпочтительно от 0,38 до 0,46 г/см3, более предпочтительно от 0,40 до 0,44 г/см3, содержанием олигомера менее чем 2 г/л, содержанием тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) менее чем 5 масс.%, индексом расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) от 0,02 до 5 г/10 мин, молекулярно-массовым распределением Mw/Mn от 2,5 до 20 (предпочтительно от 4 до 10), плотностью от 0,94 до 0,96 г/см3, средним размером частиц от 200 до 400 мкм, удельной площадью поверхности от 0,2 до 3,0 м2/г, предпочтительно от 1,0 до 3,0 м2/г, более предпочтительно от 1,5 до 3,0 м2/г, объемом пор от 0,001 до 0,15 см3/г, предпочтительно от 0,01 до 0,15 см3/г, более предпочтительно от 0,05 до 0,12 см3/г, размером пор от 10 до 80 нм, предпочтительно от 20 до 70 нм, более предпочтительно от 20 до 60 нм, и относительно общей массы 100 масс.% полиэтилена, содержанием повторяющегося звена, полученного из этилена, от 95 до 100 масс.%, и содержанием повторяющегося звена, происходящего из по меньшей мере одного альфа-олефина(-ов), от 0 до 5 масс.%.

Описан хлорированный полиэтилен, полученный в результате хлорирования вышеуказанного полиэтилена, полученного в соответствии с описанными ранее способами.

Эффект данного изобретения

Способ получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора по изобретению является простым с точки зрения технологического способа, применимым в промышленных масштабах и стабильным в отношении динамических характеристик.

В результате использования каталитической системы, состоящей из нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора, полученного в соответствии с представленным способом, и сокатализатора, только относительно небольшое количество сокатализатора (например, метилалюминоксана или триэтилалюминия) необходимо для достижения относительно высокой активности полимеризации олефина, и, когда применяется при сополимеризации, эта каталитическая система демонстрирует значимый сомономерный эффект, а именно, при относительно тех же условиях, активность сополимеризации выше, чем таковая для гомополимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением полиолефин (в особенности полиэтилен), полученный согласно представленному способу гомополимеризации/сополимеризации олефина, характеризуется превосходной морфологией частиц, высокой объемной плотностью и удельной площадью поверхности, вариантной структурой пор, требуемым распределением по размеру частиц и молекулярно-массовым распределением, и является особенно подходящим для использования в качестве исходного материала в прямом производстве хлорированного полиолефина.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет подробно описано далее со ссылкой на конкретные варианты осуществления. Однако известно, что объем притязаний данного изобретения не должен толковаться как ограничиваемый этими конкретными вариантами осуществления, но скорее определяется предоставленной формулой изобретения.

Применительно к настоящему описанию изобретения, если не указано иное или определено специалистом в данной области как необоснованное, углеводород или углеводородная производная группа, имеющая 3 или более атомов углерода (например, пропил, пропокси, бутил, бутан, бутен, бутенил, гексан и тому подобное), когда появляется без префикса «нормальный» или «н-», как правило, относится к его соответствующему н-изомеру. Например, пропил, как правило, означает н-пропил, тогда как бутан обычно означает н-бутан.

Применительно к данному описанию изобретения, для простоты понимания данного описания, группа или замещающая группа в соединении обычно определена, однако не оговорена ее валентность, а именно, является ли она моновалентной, двухвалентной, трехвалентной, четырехвалентной или иной. Тем не менее, для специалиста в данной области не составит труда ее определение, учитывая положение или условия замещения указанной группы или замещающей группы в указанном соединении.

В соответствии с настоящим изобретением, во-первых, раскрыт способ получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора, включающий стадию приведения в контакт неметаллоценового лиганда с агентом химической обработки, выбранным из соединения металла Группы IVB, в присутствии алкоксимагниевого сферического носителя (далее называемая в настоящем описании как «стадия контактирования»).

В соответствии с одним значительным аспектом данного изобретения, когда неметаллоценовый лиганд вступает в контакт с агентом химической обработки в присутствии алкоксимагниевого сферического носителя (в качестве носителя), между ними происходит координационная реакция с образованием неметаллоценового комплекса, который получает атом металла IVB, происходящий из агента химической обработки в качестве центрального атома металла, и в то же самое время сгенерированный таким образом неметаллоценовый комплекс напрямую или незамедлительно погружен на или в носитель (далее называемая в настоящем описании как опорная реакция in-situ).

Алкоксимагниевый сферический носитель далее описан следующим образом.

В соответствии с настоящим изобретением, алкоксимагний, из которого состоит алкоксимагниевый сферический носитель, обычно представлен формулой Mg(ORa)(ORb). В этой формуле, Ra и Rb являются одинаковыми или отличаются друг от друга, и каждый независимо выбран из C1-C18 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно каждый независимо выбран из C1-C10 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, более предпочтительно каждый независимо выбран из C1-C6 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, кроме того, предпочтительно каждый независимо выбран из C1-C4 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, более предпочтительно каждый независимо выбран из C2-C4 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью.

В соответствии с настоящим изобретением, в качестве алкоксимагния могут быть указаны в качестве примера диметоксимагний (Mg(OCH3)2), диэтоксимагний (Mg(OC2H5)2), дипропоксимагний (Mg(OC3H7)2), дибутоксимагний (Mg(OC4H9)2), диизобутоксимагний (Mg(i-OC4H9)2), ди(2-этилгексилокси)магний, этоксипропоксимагний (Mg(OC2H5)(OC3H7)), этоксибутоксимагний (Mg(OC2H5)(OC4H9)), и тому подобное, предпочтительно диэтоксимагний (Mg(OC2H5)2).

Алкоксимагниевый или алкоксимагниевый сферический носитель можно использовать одного вида или в виде смеси двух или более видов в любом соотношении между ними, без каких-либо ограничений.

В соответствии с настоящим изобретением, алкоксимагниевый сферический носитель может быть получен посредством любой стандартной технологии, или может быть коммерчески доступным, без каких-либо ограничений.

В соответствии с настоящим изобретением, в большинстве случаев, алкоксимагниевый сферический носитель имеет сферичность от 1 до 3 (измеренную с помощью лазерного анализатора размеров частиц, где сферичность рассчитывается как величина, полученная в результате деления измеренного самого длинного размера сферического носителя на измеренный самый короткий размер сферического носителя), предпочтительно от 1 до 1,5.

В соответствии с настоящим изобретением, в большинстве случаев, алкоксимагниевый сферический носитель имеет объемную плотность (измеренную в соответствии с государственным стандартом Китая GB1636-79) от 0,2 до 1,0 г/см3, предпочтительно от 0,25 до 0,7 г/см3, более предпочтительно от 0,3 до 0,5 г/см3.

В соответствии с настоящим изобретением, в большинстве случаев, алкоксимагниевый сферический носитель имеет средний размер частиц (измеренный на лазерном анализаторе размера частиц) от 5 до 2000 мкм, предпочтительно от 50 до 1500 мкм, более предпочтительно от 100 до 1000 мкм.

В соответствии с настоящим изобретением, термин «неметаллоценовый комплекс» означает катализатор с единым центром полимеризации на металле для полимеризации олефина и полностью отличается от металлоценового комплекса, органического металлического соединения, не содержащего в своей структуре циклопентадиенил или любые его производные, (например, металлоценовое кольцо, флуореновое кольцо или инденовое кольцо), и способен демонстрировать каталитическую активность для полимеризации олефина, когда используется в сочетании с сокатализатором, подобным определенному далее в настоящем описании изобретения, который здесь и далее также называется "неметаллоценовый комплекс для полимеризации олефина". Соединение содержит центральный атом металла и по меньшей мере один многозубчатый лиганд (предпочтительно три- или более зубчатый лиганд), связанный с центральным атомом металла посредством координационной связи. Термин «неметаллоценовый лиганд» соответствует вышеуказанному мультизубчатому лиганду.

В соответствии с настоящим изобретением, неметаллоценовый лиганд выбран из соединений, имеющих следующую структуру,

В соответствии с настоящим изобретением, группы A, D и E (координационные группы) в соединении формируют координационную связь посредством координационной реакции с атомом металла Группы IVB, содержащимся в соединении металла Группы IVB, используемом в качестве агента химической обработки через координационные атомы (например, гетероатомы, такие как N, O, S, Se и P), содержащиеся в этих группах, в результате чего формируется комплекс (например, неметаллоценовый комплекс в соответствии с настоящим изобретением), имеющий указанный атом металла Группы IVB в качестве центрального атома металла M.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления данного изобретения, неметаллоценовый лиганд выбран из следующего соединения (A) и следующего соединения (B),

В соответствии с еще одним вариантом осуществления данного изобретения, неметаллоценовый лиганд выбран из следующего соединения (A-1), следующего соединения (A-2), следующего соединения (A-3), следующего соединения (A-4), следующего соединения (B-1), следующего соединения (B-2), следующего соединения (B-3) и следующего соединения (B-4),

во всех вышеуказанных формулах,

q представляет собой 0 или 1.

d представляет собой 0 или 1.

A выбран из группы, содержащей атом кислорода, атом серы, атом селена, , -NR23R24, -N(O)R25R26, , -PR28R29, -P(O)R30OR31, сульфоновую группу, сульфоксидную группу и -Se(O)R39, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом.

B выбран из группы, содержащей атом азота, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу и C1-C30 гидрокарбил.

D выбран из группы, содержащей атом азота, атом кислорода, атом серы, атом селена, атом фосфора, азотсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, C1-C30 гидрокарбил, сульфоновую группу и сульфоксидную группу, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом.

E выбран из группы, содержащей азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу, фосфорсодержащую группу и цианогруппу (-CN), где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом.

F выбран из группы, содержащей атом азота, азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу и фосфорсодержащую группу, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом.

G выбран из группы, содержащей C1-C30 гидрокарбил, замещенный C1-C30 гидрокарбил и инертную функциональную группу.

Y выбран из группы, содержащей азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу и фосфорсодержащую группу, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом.

Z выбран из группы, содержащей азотсодержащую группу, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, селенсодержащую группу, фосфорсодержащую группу и цианогруппу (-CN), например, -NR23R24, -N(O)R25R26, -PR28R29, -P(O)R30R31, -OR34, -SR35, -S(O)R36, -SeR38 или -Se(O)R39, где каждый N, O, S, Se и P представляет собой координационный атом.

→ обозначает одинарную связь или двойную связь.

- обозначает ковалентную связь или ионную связь.

Каждый R1-R4, R6-R21 независимо выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил, замещенный C1-C30 гидрокарбил (предпочтительно галогенированный гидрокарбил, например, -CH2Cl и -CH2CH2Cl) и инертную функциональную группу. Каждый R22-R36, R38 и R39 независимо выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил, замещенный C1-C30 гидрокарбил (предпочтительно галогенированный гидрокарбил, например, -CH2Cl и -CH2CH2Cl). Эти группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и любые смежные группы (например, R1 и R2, R6 и R7, R7 и R8, R8 и R9, R13 и R14, R14 и R15, R15 и R16, R18 и R19, R19 и R20, R20 и R21, R23 и R24, или R25 и R26) могут формировать связь или кольцо (предпочтительно ароматическое кольцо, например, незамещенное бензольное кольцо или бензольное кольцо, замещенное посредством от одного до четырех C1-C30 гидрокарбилов или замещенных C1-C30 гидрокарбилов (предпочтительно галогенированный гидрокарбил, например, -CH2Cl и -CH2CH2Cl)) друг с другом.

R5 выбран из группы, содержащей неподеленную пару электронов на атоме азота, атом водорода, C1-C30 гидрокарбил, замещенный C1-C30 гидрокарбил, кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, селенсодержащую группу и фосфорсодержащую группу, при условии, что, когда R5 представляет собой кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, селенсодержащую группу или фосфорсодержащую группу, каждый N, O, S, P и Se в группе R5 может действовать как координационный атом (для координации с центральным атомом металла М).

В контексте данного изобретения, в качестве инертной функциональной группы, может быть приведена одна или несколько, выбранных из группы, содержащей атом галогена, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, силиконсодержащую группу, германийсодержащую группу, серосодержащую группу, оловосодержащую группу, C1-C10 сложноэфирную группу и нитрогруппу (-NO2), тогда как C1-C30 гидрокарбил или замещенный C1-C30 гидрокарбил, как правило, исключены.

В контексте данного изобретения, ограниченная специфической структурой представленного неметаллоценового лиганда, инертная функциональная группа характеризуется тем, что:

(1) она не мешает координационному способу между вышеуказанной группой A, D, E, F, Y или Z и центральным атомом металла М, и

(2) ее способность формировать координационную связь с центральным атомом металла М уступает способности вышеуказанной группы A, D, E, F, Y или Z формировать координационную связь с центральным атомом металла М, и не будет смещать сформировавшуюся координацию между центральным атомом металла М и любой из этих групп A, D, E, F, Y и Z.

В соответствии с настоящим изобретением, во всех вышеуказанных формулах, при необходимости, любые две или более смежных групп (например, R21 и группа Z, или R13 и группа Y) могут формировать кольцо друг с другом, предпочтительно ароматическое C6-C30 гетерокольцо, содержащее гетероатом, полученный из группы Z или Y, например, пиридиновое кольцо, где ароматическое гетерокольцо необязательно является замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, содержащей C1-C30 гидрокарбил и замещенный C1-C30 гидрокарбил.

В контексте данного изобретения, атом галогена выбран из группы, содержащей F, Cl, Br и I.

В контексте данного изобретения, азотсодержащая группа выбрана из группы, содержащей , -NR23R24, -T-NR23R24 и -N(O)R25R26.

В контексте данного изобретения, фосфорсодержащая группа выбрана из группы, содержащей , -PR28R29, -P(O)R30R31 и -P(O)R32(OR33).

В контексте данного изобретения, кислородсодержащая группа выбрана из группы, содержащей гидрокси, -OR34 и -T-OR34.

В контексте данного изобретения, серосодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 и -T-SO2R37.

В контексте данного изобретения, селенсодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39 и -T-Se(O)R39.

В контексте данного изобретения, группа T выбрана из группы, содержащей C1-C30 гидрокарбил или замещенный C1-C30 гидрокарбил.

В контексте данного изобретения, R37 выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил и замещенный C1-C30 гидрокарбил.

В контексте данного изобретения, C1-C30 гидрокарбил выбран из группы, содержащей C1-C30 алкильную группу (например, C1-C6 алкильную группу, например, изобутильную группу), С7-C30 алкиларильную группу (например, толил, ксилил, диизобутилфенил), C7-C30 аралкильную группу (например, бензил), циклическую C3-C30 алкильную группу, C2-C30 алкенильную группу, C2-C30 алкинильную группу, C6-C30 арильную группу (например, фенил, нафтил, антрацил), конденсированную циклическую C8-C30 группу и C4-C30 гетероциклическую группу, где гетероциклическая группа содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, содержащей атом азота, атом кислорода и атом серы, в том числе, например, пиридильная группа, пирролильная группа, фуранильная группа и тиенильная группа.

В контексте данного изобретения, в зависимости от природы соответствующих групп, с которыми связан C1-C30 гидрокарбил, специалисту в данной области будет очевидно, что под C1-C30 гидрокарбилом может подразумеваться C1-C30 углеводород-диил (двухвалентная группа, или называемая C1-C30 гидрокарбиленовая группа) или C1-C30 углеводород-триил (трехвалентная группа).

В контексте данного изобретения, под замещенным C1-C30 гидрокарбилом подразумевается вышеуказанный C1-C30 гидрокарбил, имеющий один или несколько инертных заместителей. Под инертным подразумевается то, что эти инертные заместители не будут в значительной степени мешать способу координации между вышеуказанными координационными группами (а именно, вышеуказанными группами A, D, E, F, Y и Z, или кроме того, если применимо, группой R5) и центральным атомом металла M (а именно, вышеуказанным атомом металла Группы IVB). Другими словами, ограниченные специфической химической структурой представленного неметаллоценового лиганда, эти заместители не способны, или не имеют возможности (вследствие, например, пространственного затруднения) осуществлять координацию с атомом металла Группы IVB для формирования координационной связи при этом. Как правило, инертный заместитель относится к вышеуказанному атому галогена или C1-C30 алкильной группе (например, C1-C6 алкильной группе, например, изобутильной группе).

В контексте данного изобретения, силиконсодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SiR42R43R44 и -T-SiR45 германийсодержащая группа выбрана из группы, содержащей -GeR46R47R48 и -T-GeR49, оловосодержащая группа выбрана из группы, содержащей -SnR50R51R52, -T-SnR53 и -T-Sn(O)R54. Каждый R42-R54 независимо выбран из группы, содержащей атом водорода, C1-C30 гидрокарбил или замещенный C1-C30 гидрокарбил, где эти группы могут быть идентичными или могут отличаться друг от друга, и любые смежные группы могут формировать связь или кольцо друг с другом. Группа Т определена, как указано выше.

Следующие соединения могут быть дополнительно приведены в качестве примера неметаллоценового лиганда.

Следующие соединения могут быть дополнительно приведены в качестве примера неметаллоценового лиганда.

Следующие соединения могут быть дополнительно приведены в качестве примера неметаллоценового лиганда.

Следующие соединения могут быть дополнительно приведены в качестве примера неметаллоценового лиганда.

Можно использовать неметаллоценовые лиганды одного типа или в виде смеси двух или более типов с любым соотношением между ними.

В соответствии с настоящим изобретением, данные неметаллоценовые лиганды не соответствуют диэфирному соединению, обычно используемому в данной области в качестве электронодонорного соединения.

В соответствии с настоящим изобретением, неметаллоценовый лиганд может быть получен специалистом в уровне техники в соответствии с любым способом, известным в данной области. За подробной информацией о данном способе можно обратиться, например, к WO03/010207 или патентам Китая №№ ZL01126323.7 и ZL02110844.7. Вся упомянутая справочная литература, включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме.

В соответствии с настоящим изобретением, относительно количества используемого неметаллоценового лиганда, предпочтительно, чтобы молярное соотношение алкоксимагниевого сферического носителя (на основе Mg) к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,001-0,08, предпочтительно 1:0,005-0,06, более предпочтительно 1:0,01-0,04.

Агент химической обработки далее описан следующим образом.

В соответствии с настоящим изобретением, соединение металла Группы IVB используется в качестве агента химической обработки.

В качестве соединения металла Группы IVB, примером является галоидное соединение металла Группы IVB, алкилгалоидное соединение металла Группы IVB и алкоксигалоидное соединение металла Группы IVB.

В качестве галоидного соединения металла Группы IVB, алкилгалоидного соединения металла Группы IVB и алкоксигалоидного соединения металла Группы IVB, примером является соединение, имеющее следующую общую формулу.

M(OR1)mXnR24-m-n

где,

m представляет собой 0, 1, 2 или 3,

n представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4,

M представляет собой металл Группы IVB в периодической таблице элементов, например, титан, цирконий, гафний и тому подобное,

X представляет собой атом галогена, например, F, Cl, Br и I, и

каждый R1 и R2 независимо выбран из группы, содержащей C1-C10 алкил, например, метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил и тому подобное, R1 и R2 могут быть идентичными друг другу или отличаться друг от друга.

В частности, примером галоидного соединения металла Группы IVB может служить, например, тетрафторид титана (TiF4), тетрахлорид титана (TiCl4), тетрабромид титана (TiBr4), тетрайодид титана (TiI4), тетрафторид циркония (ZrF4), тетрахлорид циркония (ZrCl4), тетрабромид циркония (ZrBr4), тетрайодид циркония (ZrI4), тетрафторид гафния (HfF4), тетрахлорид гафния (HfCl4), тетрабромид гафния (HfBr4), тетрайодид гафния (HfI4).

Примером алкилгалоидного соединения металла Группы IVB может служить триметилхлортитан (TiCl(CH3)3), триэтилхлортитан (TiCl(CH3CH2)3), триизобутилхлортитан (TiCl(i-C4H9)3), три-н-бутилхлортитан (TiCl(C4H9)3), диметилдихлортитан (TiCl2(CH3)2), диэтилдихлортитан (TiCl2(CH3CH2)2), диизобутилдихлортитан (TiCl2(i-C4H9)2), три-н-бутилхлортитан (TiCl(C4H9)3), метилтрихлортитан (Ti(CH3)Cl3), этилтрихлортитан (Ti(CH3CH2)Cl3), изобутилтрихлортитан (Ti(i-C4H9)Cl3), н-бутилтрихлортитан (Ti(C4H9)Cl3),

триметилбромтитан (TiBr(CH3)3), триэтилбромтитан (TiBr(CH3CH2)3), триизобутилбромтитан (TiBr(i-C4H9)3), три-н-бутилбромтитан (TiBr(C4H9)3), диметилдибромтитан (TiBr2(CH3)2), диэтилдибромтитан (TiBr2(CH3CH2)2), диизобутилдибромтитан (TiBr2(i-C4H9)2), три-н-бутилбромтитан (TiBr(C4H9)3), метилтрибромтитан (Ti(CH3)Br3), этилтрибромтитан (Ti(CH3CH2)Br3), изобутилтрибромтитан (Ti(i-C4H9)Br3), н-бутилтрибромтитан (Ti(C4H9)Br3),

триметилхлорцирконий (ZrCl(CH3)3), триэтилхлорцирконий (ZrCl(CH3CH2)3), триизобутилхлорцирконий (ZrCl(i-C4H9)3), три-н-бутилхлорцирконий (ZrCl(C4H9)3), диметилдихлорцирконий (ZrCl2(CH3)2), диэтилдихлорцирконий (ZrCl2(CH3CH2)2), диизобутилдихлорцирконий (ZrCl2(i-C4H9)2), три-н-бутилхлорцирконий (ZrCl(C4H9)3), метилтрихлорцирконий (Zr(CH3)Cl3), этилтрихлорцирконий (Zr(CH3CH2)Cl3), изобутилтрихлорцирконий (Zr(i-C4H9)Cl3), н-бутилтрихлорцирконий (Zr(C4H9)Cl3),

триметилбромцирконий (ZrBr(CH3)3), триэтилбромцирконий (ZrBr(CH3CH2)3), триизобутилбромцирконий (ZrBr(i-C4H9)3), три-н-бутилбромцирконий (ZrBr(C4H9)3), диметилдибромцирконий (ZrBr2(CH3)2), диэтилдибромцирконий (ZrBr2(CH3CH2)2), диизобутилдибромцирконий (ZrBr2(i-C4H9)2), три-н-бутилбромцирконий (ZrBr(C4H9)3), метилтрибромцирконий (Zr(CH3)Br3), этилтрибромцирконий (Zr(CH3CH2)Br3), изобутилтрибромцирконий (Zr(i-C4H9)Br3), н-бутилтрибромцирконий (Zr(C4H9)Br3),

триметилхлоргафний (HfCl(CH3)3), триэтилхлоргафний (HfCl(CH3CH2)3), триизобутилхлоргафний (HfCl(i-C4H9)3), три-н-бутилхлоргафний (HfCl(C4H9)3), диметилдихлоргафний (HfCl2(CH3)2), диэтилдихлоргафний (HfCl2(CH3CH2)2), диизобутилдихлоргафний (HfCl2(i-C4H9)2), три-н-бутилхлоргафний (HfCl(C4H9)3), метилтрихлоргафний (Hf(CH3)Cl3), этилтрихлоргафний (Hf(CH3CH2)Cl3), изобутилтрихлоргафний (Hf(i-C4H9)Cl3), н-бутилтрихлоргафний (Hf(C4H9)Cl3),

триметилбромгафний (HfBr(CH3)3), триэтилбромгафний (HfBr(CH3CH2)3), триизобутилбромгафний (HfBr(i-C4H9)3), три-н-бутилбромгафний (HfBr(C4H9)3), диметилдибромгафний (HfBr2(CH3)2), диэтилдибромгафний (HfBr2(CH3CH2)2), диизобутилдибромгафний (HfBr2(i-C4H9)2), три-н-бутилбромгафний (HfBr(C4H9)3), метилтрибромгафний (Hf(CH3)Br3), этилтрибромгафний (Hf(CH3CH2)Br3), изобутилтрибромгафний (Hf(i-C4H9)Br3), н-бутилтрибромгафний (Hf(C4H9)Br3).

Примером алкоксигалоидного соединения металла Группы IVB может служить триметоксихлортитан (TiCl(OCH3)3), триэтоксихлортитан (TiCl(OCH3CH2)3), триизобутоксихлортитан (TiCl(i-OC4H9)3), три-н-бутоксихлортитан (TiCl(OC4H9)3), диметоксидихлортитан (TiCl2(OCH3)2), диэтоксидихлортитан (TiCl2(OCH3CH2)2), диизобутоксидихлортитан (TiCl2(i-OC4H9)2), три-н-бутоксихлортитан (TiCl(OC4H9)3), метокситрихлортитан (Ti(OCH3)Cl3), этокситрихлортитан (Ti(OCH3CH2)Cl3), изобутокситрихлортитан (Ti(i-C4H9)Cl3), н-бутокситрихлортитан (Ti(OC4H9)Cl3),

триметоксибромтитан (TiBr(OCH3)3), триэтоксибромтитан (TiBr(OCH3CH2)3), триизобутоксибромтитан (TiBr(i-OC4H9)3), три-н-бутоксибромтитан (TiBr(OC4H9)3), диметоксидибромтитан (TiBr2(OCH3)2), диэтоксидибромтитан (TiBr2(OCH3CH2)2), диизобутоксидибромтитан (TiBr2(i-OC4H9)2), три-н-бутоксибромтитан (TiBr(OC4H9)3), метокситрибромтитан (Ti(OCH3)Br3), этокситрибромтитан (Ti(OCH3CH2)Br3), изобутокситрибромтитан (Ti(i-C4H9)Br3), н-бутокситрибромтитан (Ti(OC4H9)Br3),

триметоксихлорцирконий (ZrCl(OCH3)3), триэтоксихлорцирконий (ZrCl(OCH3CH2)3), триизобутоксихлорцирконий (ZrCl(i-OC4H9)3), три-н-бутоксихлорцирконий (ZrCl(OC4H9)3), диметоксидихлорцирконий (ZrCl2(OCH3)2), диэтоксидихлорцирконий (ZrCl2(OCH3CH2)2), диизобутоксидихлорцирконий (ZrCl2(i-OC4H9)2), три-н-бутоксихлорцирконий (ZrCl(OC4H9)3), метокситрихлорцирконий (Zr(OCH3)Cl3), этокситрихлорцирконий (Zr(OCH3CH2)Cl3), изобутокситрихлорцирконий (Zr(i-C4H9)Cl3), н-бутокситрихлорцирконий (Zr(OC4H9)Cl3),

триметоксибромцирконий (ZrBr(OCH3)3), триэтоксибромцирконий (ZrBr(OCH3CH2)3), триизобутоксибромцирконий (ZrBr(i-OC4H9)3), три-н-бутоксибромцирконий (ZrBr(OC4H9)3), диметоксидибромцирконий (ZrBr2(OCH3)2), диэтоксидибромцирконий (ZrBr2(OCH3CH2)2), диизобутоксидибромцирконий (ZrBr2(i-OC4H9)2), три-н-бутоксибромцирконий (ZrBr(OC4H9)3), метокситрибромцирконий (Zr(OCH3)Br3), этокситрибромцирконий (Zr(OCH3CH2)Br3), изобутокситрибромцирконий (Zr(i-C4H9)Br3), н-бутокситрибромцирконий (Zr(OC4H9)Br3),

триметоксихлоргафний (HfCl(OCH3)3), триэтоксихлоргафний (HfCl(OCH3CH2)3), триизобутоксихлоргафний (HfCl(i-OC4H9)3), три-н-бутоксихлоргафний (HfCl(OC4H9)3), диметоксидихлоргафний (HfCl2(OCH3)2), диэтоксидихлоргафний (HfCl2(OCH3CH2)2), диизобутоксидихлоргафний (HfCl2(i-OC4H9)2), три-н-бутоксихлоргафний (HfCl(OC4H9)3), метокситрихлоргафний (Hf(OCH3)Cl3), этокситрихлоргафний (Hf(OCH3CH2)Cl3), изобутокситрихлоргафний (Hf(i-C4H9)Cl3), н-бутокситрихлоргафний (Hf(OC4H9)Cl3),

триметоксибромгафний (HfBr(OCH3)3), триэтоксибромгафний (HfBr(OCH3CH2)3), триизобутоксибромгафний (HfBr(i-OC4H9)3), три-н-бутоксибромгафний (HfBr(OC4H9)3), диметоксидибромгафний (HfBr2(OCH3)2), диэтоксидибромгафний (HfBr2(OCH3CH2)2), диизобутоксидибромгафний (HfBr2(i-OC4H9)2), три-н-бутоксибромгафний (HfBr(OC4H9)3), метокситрибромгафний (Hf(OCH3)Br3), этокситрибромгафний (Hf(OCH3CH2)Br3), изобутокситрибромгафний (Hf(i-C4H9)Br3), н-бутокситрибромгафний (Hf(OC4H9)Br3).

В качестве соединения металла Группы IVB предпочтение отдается галоидному соединению металла Группы IVB, такому как TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 и HfBr4, например, TiCl4 и ZrCl4.

Соединение металла Группы IVB может использоваться одного типа, или в виде смеси двух или нескольких типов в любом соотношении между ними.

Когда агент химической обработки представлен в виде жидкости при нормальной температуре, агент химической обработки может использоваться как таковой. Когда агент химической обработки представлен в виде твердого вещества при нормальной температуре, для облегчения измерения и обработки предпочтительно использовать указанный агент химической обработки в форме раствора. Безусловно, в случае, когда агент химической обработки представлен в виде жидкости при нормальной температуре, указанный агент химической обработки также можно использовать при необходимости в форме раствора, без каких-либо ограничений.

При приготовлении раствора агента химической обработки нет ограничений по используемому растворителю (далее здесь называемый «растворитель для растворения агента химической обработки»), при условии, что растворитель способен растворять агент химической обработки и не изменяет (например, растворяет) сформированную структуру носителя алкоксимагниевого сферического носителя.

В частности, в качестве растворителя для растворения агента химической обработки примером является C5-12 алкан, циклический C5-12 алкан, галогенированный C5-12 алкан и галогенированный циклический C5-12 алкан, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, циклогексан, циклопентан, циклогептан, циклооктан, хлорпентан, хлоргексан, хлоргептан, хлороктан, хлорнонан, хлордекан, хлорундекан, хлордодекан, хлорированный циклогексан и тому подобное, предпочтительно пентан, гексан, декан и циклогексан, наиболее предпочтительно декан.

Растворитель может использоваться одного типа или в виде смеси двух или нескольких типов в любом соотношении между ними.

Кроме того, нет ограничений по концентрации агента химической обработки в растворе, которая может быть определена по мере необходимости, до тех пор, пока она является достаточной для раствора для доставки заданного количества агента химической обработки для реакции. В соответствии с изложенным выше, если агент химической обработки представляет собой жидкость, удобно использовать указанный агент химической обработки как таковой для обработки, хотя также приемлемо перевести его в форму раствора перед использованием. Как правило, молярная концентрация агента химической обработки в его растворе составляет, но без ограничений, от 0,01 до 1,0 моль/л.

В соответствии с настоящим изобретением, относительно количества используемого агента химической обработки, предпочтительно, чтобы молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя (на основе Mg) к агенту химической обработки (на основе металла Группы IVB) составляло 1:1-30, предпочтительно 1:2-20, более предпочтительно 1:4-10.

В соответствии с настоящим изобретением примером способа осуществления стадии приведения в контакт может служить способ приведения в контакт неметаллоценового лиганда, данного агента химической обработки и алкоксимагниевого сферического носителя в присутствии растворителя (далее называемый здесь «растворитель для контактирования»).

В соответствии с настоящим изобретением в настоящем описании нет ограничений по используемому растворителю для контактирования до тех пор, пока растворитель способен растворять неметаллоценовый лиганд и агент химической обработки и не меняет (например, растворяет) сформированную несущую структуру алкоксимагниевого носителя.

В частности, примером растворителя для контактирования может являться C5-12 алкан, циклический C5-12 алкан, галогенированный C5-12 алкан и галогенированный циклический C5-12 алкан, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, циклогексан, циклопентан, циклогептан, циклооктан, хлорпентан, хлоргексан, хлоргептан, хлороктан, хлорнонан, хлордекан, хлорундекан, хлордодекан, хлорированный циклогексан и тому подобное, предпочтительно пентан, гексан, декан и циклогексан, наиболее предпочтителен декан.

Растворитель для контактирования может использоваться одного типа или в виде смеси двух или нескольких типов в любом соотношении между ними.

В соответствии с настоящим изобретением, поскольку будет использоваться определенное количество растворителя для контактирования, предпочтительно, чтобы отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:75-8000 мл, предпочтительно 1 моль:150-6000 мл, более предпочтительно 1 моль:200-4000 мл.

В соответствии с настоящим изобретением здесь нет ограничений относительно последовательности контактирования неметаллоценового лиганда, агента химической обработки и алкоксимагниевого сферического носителя, примером может являться одновременное контактирование трех или поочередное контактирование в любой последовательности.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения в присутствии растворителя для контактирования неметаллоценовый лиганд вступает в контакт с алкоксимагниевым сферическим носителем (далее в настоящем изобретении называемая как «первая стадия контактирования»), и затем для дальнейшего контактирования добавляют агент химической обработки (далее в настоящем описании называемая как «вторая стадия контактирования»).

В качестве способа проведения первой стадии контактирования могут служить примером следующие два варианта осуществления.

В соответствии с первым вариантом осуществления неметаллоценовый лиганд сначала растворяют в растворителе для контактирования для получения раствора. Растворение можно проводить, как правило, при нормальной температуре в течение времени, необходимого для достаточного растворения неметаллоценового лиганда. Во время растворения неметаллоценового лиганда при необходимости можно использовать перемешивание (например, при скорости перемешивания от 100 до 1000 об/мин). Затем при перемешивании (например, при скорости перемешивания от 100 до 1000 об/мин), в раствор, полученный таким образом, вводится алкоксимагниевый сферический носитель, и перемешивание (например, при скорости перемешивания от 100 до 1000 об/мин) продолжается при температуре от 50 до 150°C (предпочтительно от 60 до 130°C) вплоть до формирования суспензии. Не существует ограничения по продолжительности перемешивания до тех пор, пока гомогенная суспензия может быть получена, это может составлять, например, от 5 до 120 мин, предпочтительно от 15 до 60 мин.

Альтернативно, в соответствии со вторым вариантом осуществления, при перемешивании (например, при скорости перемешивания от 100 до 1000 об/мин), при температуре от 50 до 150°C (предпочтительно от 60 до 130°C), алкоксимагниевый сферический носитель может быть введен в растворитель для контактирования, или растворитель для контактирования может быть введен в алкоксимагниевый сферический носитель, в то же самое время или затем вводится неметаллоценовый лиганд, и перемешивание (например, при скорости перемешивания от 100 до 1000 об/мин) продолжается при той же самой температуре до образования суспензии. Не существует ограничения по продолжительности перемешивания до тех пор, пока гомогенная суспензия может быть получена, это может составлять, например, от 5 до 120 мин, предпочтительно от 15 до 60 мин.

После получения суспензии, как указано выше, суспензия вступает в контакт с агентом химической обработки (а именно, вторая стадия контактирования), и затем получают нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор по изобретению.

В качестве способа проведения второй стадии контактирования является примером то, что при перемешивании (например, при скорости перемешивания от 100 до 1000 об/мин), при температуре от 50 до 150°C (предпочтительно от 80 до 130°C), агент химической обработки, или раствор агента химический обработки, вводится (предпочтительно непрерывно) в суспензию. Введение продолжается от 0,5 до 8 часов, предпочтительно от 1 до 6 часов, наиболее предпочтительно от 2 до 5 часов. После завершения этого введения перемешивание продолжается при температуре от 50 до 150°C (предпочтительно от 80 до 150°C) в течение от 0,1 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 6 часов, с тем, чтобы получить реакционную смесь.

После завершения второй стадии контактирования, реакционную смесь фильтруют, отмывают и высушивают с тем, чтобы получить нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор по изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением фильтрование, отмывка и высушивание могут быть проведены общеизвестным образом. При необходимости, отмывка может быть проведена, как правило, от 1 до 8 раз, предпочтительно от 2 до 6 раз, наиболее предпочтительно от 2 до 4 раз. При этом, растворитель для отмывки может быть тем же, что и растворитель для контактирования.

Высушивание можно производить в соответствии со стандартной технологией, например, высушивание в атмосфере инертного газа, высушивание в условиях вакуума или высушивание в условиях вакуума при нагревании, предпочтительно высушивание в атмосфере инертного газа или высушивание в условиях вакуума при нагревании, наиболее предпочтительно высушивание в условиях вакуума при нагревании. Высушивание, как правило, проводят при температуре в диапазоне от нормальной температуры до 140°C, продолжительностью, как правило, от 2 до 20 часов, но не ограничиваясь этим.

Известно, что любой из вышеуказанных способов и стадий предпочтительно проводят по существу в безводных и бескислородных условиях. По существу безводные и бескислородные условия подразумевают, что содержание воды и кислорода в рассматриваемой системе постоянно контролируется на уровне менее 100 частей на миллион. Далее, нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор по изобретению после получения обычно хранится в атмосфере инертного газа (например, газообразного азота, газообразного Ar или газообразного He) в герметичном состоянии в условиях незначительно повышенного давления до момента использования.

В одном варианте осуществления изобретение относится к нанесенному на носитель неметаллоценовому катализатору, полученному в соответствии с вышеуказанным способом, также называемым как нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор для полимеризации олефина.

В еще одном варианте осуществления изобретение относится к способу гомополимеризации/сополимеризации олефина, где нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор по изобретению используется в качестве катализатора для полимеризации олефина, гомополимеризации или сополимеризации олефина(-ов) и получения полиолефина в качестве продукта.

Применительно к способу гомополимеризации/сополимеризации олефина согласно изобретению, можно непосредственно обратиться к предшествующему уровню техники за любыми содержательными материалами или информацией, которая не была подробно и специально описана здесь и далее, например, о реакторе для полимеризации, количестве олефина (олефинов), способе введения катализатора или олефина, исключая необходимость описания это подробно в настоящем описании далее.

В соответствии с представленным способом гомополимеризации/сополимеризации олефина, нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор по изобретению используется в качестве основного катализатора, причем один или несколько, выбранные из группы, содержащей алюминоксан, алкилалюминий, галогенированный алкилалюминий, фторборан, боралкил и аммониевую соль боралкила, используются в качестве сокатализатора для гомополимеризации или сополимеризации олефина.

В качестве способа добавления основного катализатора и сокатализатора в полимеризационную систему примером может служить способ, в котором основной катализатор добавляют перед сокатализатором или наоборот, или основной катализатор и сокатализатор приводят в контакт друг с другом посредством смешивания и затем добавляют вместе или добавляют по отдельности, но одновременно. Примером способа добавления основного катализатора и сокатализатора по отдельности может служить ситуация, когда основной катализатор и сокатализатор один за другим добавляют в одну линию подачи сырья или в многопроводные линии подачи сырья. В случае, когда основной катализатор и сокатализатор вводятся по отдельности, но одновременно, необходимы многоканальные линии подачи сырья. Для непрерывной полимеризации предпочтительным является способ одновременного и непрерывного добавления в многоканальные линии подачи сырья, в то время как для периодической полимеризации предпочтительным является способ смешивания основного катализатора и сокатализатора друг с другом, и затем добавления их вместе в одну линию подачи сырья, или добавление в линию подачи сырья сокатализатора и затем добавление основного катализатора в ту же самую линию подачи сырья.

Не существует ограничений в отношении того, как проводить гомополимеризацию/сополимеризацию олефина, и можно использовать любые стандартные технологии, известные специалисту в уровне техники, например, способ в суспензии, резервуарный способ или способ в газовой фазе, предпочтительно способ в суспензии.

В соответствии с настоящим изобретением примером используемого олефина является C2-C10 моноолефин, диолефин, циклический олефин и другие этиленовые ненасыщенные соединения.

В частности, примером C2-C10 моноолефина является этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-гептен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен и стирол. Примером циклического олефина является 1-циклопентен и норборнен. Примером диолефина является 1,4-бутадиен, 2,5-пентадиен, 1,6-гексадиен, норборнадиен и 1,7-октадиен. Примером другого этиленового ненасыщенного соединения является винилацетат и (мет)акрилат.

В соответствии с настоящим изобретением гомополимеризация или сополимеризация может проводиться в отрезок времени, как правило, от 1 до 15 часов, предпочтительно от 2 до 6 часов, более предпочтительно от 2 до 4 часов, но не ограничиваясь этим.

В соответствии с настоящим изобретением под гомополимеризацией подразумевают полимеризацию олефина одного типа, под сополимеризацией подразумевают полимеризацию между двумя или несколькими вышеуказанными олефинами.

В соответствии с настоящим изобретением сокатализатор выбран из группы, содержащей алюминоксан, алкилалюминий, галогенированный алкилалюминий, фторборан, боралкил и аммониевую соль боралкила, например, алюминоксан и алкилалюминий.

Примером алюминоксана является линейный алюминоксан ((R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)), имеющий следующую формулу (I-1), и циклический алюминоксан (-(Al(R)-O-)n+2-), имеющий следующую формулу (II-1).

где R являются идентичными или отличаются друг от друга, предпочтительно идентичными друг другу, и каждый независимо выбран из группы, содержащей C1-C8 алкил, предпочтительно метил, этил и изобутил, наиболее предпочтительно метил, n представляет собой целое число от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 30.

В частности, алюминоксан может быть предпочтительно выбран из группы, содержащей метилалюминоксан, этилалюминоксан, изобутилалюминоксан и н-бутилалюминоксан, предпочтительно метилалюминоксан (MAO) и изобутилалюминоксан (IBAO), наиболее предпочтительно метилалюминоксан (MAO).

Алюминоксан можно использовать одного типа или в виде смеси двух или нескольких типов в любом соотношении между ними.

Примером алкилалюминия служит соединение, имеющее следующую общую формулу (III-1):

Al(R)3 (III-1)

где R являются идентичными или отличаются друг от друга, предпочтительно идентичны друг другу, и каждый независимо выбран из группы, содержащей C1-C8 алкил, предпочтительно метил, этил и изобутил, наиболее предпочтительно метил.

В частности, алкилалюминий может быть выбран из группы, содержащей триметилалюминий (Al(CH3)3), триэтилалюминий (Al(CH3CH2)3), трипропилалюминий (Al(C3H7)3), триизобутилалюминий (Al(i-C4H9)3), три-н-бутилалюминий (Al(C4H9)3), триизоамилалюминий (Al(i-C5H11)3), три-н-амилалюминий (Al(C5H11)3), тригексилалюминий (Al(C6H13)3), триизогексилалюминий (Al(i-C6H13)3), диэтилметилалюминий (Al(CH3)(CH3CH2)2) и этилдиметилалюминий (Al(CH3CH2)(CH3)2), и тому подобное, где предпочтение отдано триметилалюминию, триэтилалюминию, триизобутилалюминию и трипропилалюминию, более предпочтительны триэтилалюминий и триизобутилалюминий, наиболее предпочтителен триэтилалюминий.

Алкилалюминий можно использовать одного типа или в виде смеси двух или нескольких типов в любом соотношении между ними.

Примером галогенированного алкилалюминия является соединение, имеющее следующую общую формулу:

Al(R)nX3-n

где R являются идентичными или отличаются друг от друга, предпочтительно идентичны друг другу, и каждый независимо выбран из группы, содержащей C1-C8 алкил, предпочтительно метил, этил и изобутил, наиболее предпочтительно метил, X представляет собой галоген, предпочтительно Cl, n представляет собой 1 или 2.

В частности, галогенированный алкилалюминий может быть выбран из группы, содержащей монохлордиметилалюминий (Al(CH3)2Cl), дихлорметилалюминий (Al(CH3)Cl2)), монохлордиэтилалюминий (Al(CH3CH2)2Cl), дихлорэтилалюминий (Al(CH3CH2)Cl2), монохлордипропилалюминий (Al(C3H7)2Cl), дихлорпропилалюминий (Al(C3H7)Cl2)), монохлор-ди-н-бутилалюминий (Al(C4H9)2Cl), дихлор-н-бутилалюминий (Al(C4H9)Cl2), монохлордиизобутилалюминий (Al(i-C4H9)2Cl), дихлоризобутилалюминий (Al(i-C4H9)Cl2), монохлор-ди-н-пентилалюминий (Al(C5H11)2Cl), дихлор-н-пентилалюминий (Al(C5H11)Cl2), монохлордиизопентилалюминий (Al(i-C5H11)2Cl), дихлоризопентилалюминий (Al(i-C5H11)Cl2), монохлор-ди-н-гексилалюминий (Al(C6H13)2Cl), дихлор-н-гексилалюминий (Al(C6H13)Cl2), монохлор-диизогексилалюминий (Al(i-C6H13)2Cl), дихлоризогексилалюминий (Al(i-C6H13)Cl2), монохлорметилэтилалюминий (Al(CH3)(CH2CH3)Cl), монохлорметилпропилалюминий (Al(CH3)(C3H7)Cl), монохлорметил-н-бутилалюминий (Al(CH3)(C4H9)Cl), монохлорметилизобутилалюминий (Al(CH3)(i-C4H9)Cl), монохлорэтилпропилалюминий (Al(CH2CH3)(C3H7)Cl), монохлорэтил-н-бутилалюминий (AlCH2CH3)(C4H9)Cl), монохлорметилизобутилалюминий (AlCH2CH3)(i-C4H9)Cl), предпочтительно монохлордиэтилалюминий, дихлорэтилалюминий, монохлор-ди-н-бутилалюминий, дихлор-н-бутилалюминий, монохлордиизобутилалюминий, дихлоризобутилалюминий, монохлор-ди-н-гексилалюминий, дихлор-н-гексилалюминий, более предпочтительно хлордиэтилалюминий, дихлорэтилалюминий и монохлор-ди-н-гексилалюминий, наиболее предпочтительно монохлордиэтилалюминий.

Галогенированный алкилалюминий можно использовать одного типа или в виде смеси двух или нескольких типов в любом соотношении между ними.

Примером фторборана, алкилбора и аммониевой соли алкилбора служат таковые, обычно используемые в данной области, но без каких-либо ограничений.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, сокатализатор при необходимости можно использовать одного типа или в виде смеси двух или нескольких типов вышеуказанных сокатализаторов в любом соотношении между ними, но без каких-либо ограничений.

В соответствии с настоящим изобретением, в зависимости от того, как проводится гомополимеризация/сополимеризация олефина (например, посредством суспензионной полимеризации), может быть вовлечен растворитель для полимеризации.

В качестве растворителя для полимеризации можно использовать обычно используемый в данной области растворитель для гомополимеризации/сополимеризации олефина, но без каких-либо ограничений.

В качестве растворителя для полимеризации примером служит C4-10 алкан (например, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, или декан), галогенированный C1-10 алкан (например, дихлорметан), циклический C6-12 алкан (например, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклодекан), ароматический C6-20 углеводород (например, толуол или ксилон), и тому подобное. При этом предпочтительным является гексан, пентан, гептан или циклогексан, наиболее предпочтителен гексан.

Растворитель для полимеризации можно использовать одного типа или в виде смеси двух или нескольких типов в любом соотношении между ними.

В соответствии с настоящим изобретением общее полимеризационное давление, при котором происходит гомополимеризация/сополимеризация олефина, обычно составляет от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно между 0,1 и 4 МПа, наиболее предпочтительно между 0,5 и 1,5 МПа, но без каких-либо ограничений при этом. В соответствии с настоящим изобретением, температура полимеризации, при которой происходит гомополимеризация/сополимеризация олефина, обычно составляет от 10°C до 200°C, предпочтительно от 40°C до 100°C, более предпочтительно от 80°C до 95°C, но без каких-либо ограничений при этом.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, гомополимеризацию/сополимеризацию олефина можно проводить в присутствии или в отсутствие газообразного водорода. Если присутствует, то парциальное давление газообразного водорода может, как правило, составлять от 0,01 до 1 МПа, предпочтительно от 0,05 до 0,2 МПа, но без каких-либо ограничений при этом.

В соответствии со способом гомополимеризации/сополимеризации олефина по настоящему изобретению, молярное отношение сокатализатора (на основе Al или B) к нанесенному на носитель неметаллоценовому катализатору (на основе центрального атома металла M) по изобретению обычно составляет от 1 до 1000:1, предпочтительно от 10 до 500:1, более предпочтительно от 15 до 300:1, но без каких-либо ограничений при этом.

В соответствии с настоящим изобретением полиолефин, получаемый в соответствии с представленным способом гомополимеризации/сополимеризации олефина, характеризуется превосходной морфологией частиц, высокой объемной плотностью и удельной площадью поверхности, вариантной структурой пор, требуемым распределением частиц по размерам и молекулярно-массовым распределением, легко поддается хлорированию и, следовательно, может использоваться непосредственно для получения хлорированного полиолефина.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предпочтительной является гомополимеризация этилена или сополимеризация этилена с по меньшей мере одним альфа-олефином(-ами) (далее в настоящем описании называемый как «сомономер»), выбранным из альфа-олефинов от C3 до C12. В качестве C3-C12 альфа-олефина, более предпочтительным является C3-C8 альфа-олефин. Примером используемого здесь альфа-олефина является пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-додецен или 4-метил-1-гексен, предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 4-метил-1-пентен, более предпочтительно пропилен, 1-гексен, 1-октен или 4-метил-1-пентен. Альфа-олефин можно использовать одного типа или в виде смеси одного или нескольких типов.

В соответствии с настоящим изобретением, если присутствует, сомономер может быть использован в количестве от 0,5 до 10 г на 1 мг основного катализатора, предпочтительно от 1 до 5 г на 1 мг основного катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением, когда осуществляется вышеуказанная гомополимеризация этилена или сополимеризация этилена с сомономером, предпочтительной является процедура суспензионной полимеризации, в условиях общего полимеризационного давления от 0,2 до 2,0 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1,5 МПа, при соотношении парциального давления газообразного водорода к этилену 0,01-0,2:1, предпочтительно 0,02-0,1:1, наиболее предпочтительно 0,03-0,08:1, и температуре полимеризации от 60 до 100°C, предпочтительно от 70 до 95°C, более предпочтительно от 80 до 90°C.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен, полученный в соответствии с вышеуказанной гомополимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с сомономером, имеет повторяющееся звено, полученное от этилена, и необязательно повторяющееся звено, полученное от по меньшей мере одного альфа-олефина(-ов), где, относительно общей массы 100 масс.% данного полиэтилена, содержание повторяющегося звена, полученного от этилена, составляет от 95 до 100 масс.%, и содержание повторяющегося звена, полученного от по меньшей мере одного альфа-олефина(-ов), составляет от 0 до 5 масс.%.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет объемную плотность от 0,33 до 0,50 г/см3, предпочтительно от 0,38 до 0,46 г/см3, более предпочтительно от 0,40 до 0,44 г/см3.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет содержание олигомера менее, чем 2 г/л.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм), менее чем 5 масс.%.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) от 0,02 до 5 г/10 мин.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 2,5 до 20, предпочтительно от 4 до 10.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет плотность от 0,94 до 0,96 г/см3.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет среднюю величину частиц от 200 до 400 мкм.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет удельную площадь поверхности от 0,2 до 3,0 м2/г, предпочтительно от 1,0 до 3,0 м2/г, более предпочтительно от 1,5 до 3,0 м2/г.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет объем пор от 0,001 до 0,15 см3/г, предпочтительно от 0,01 до 0,15 см3/г, более предпочтительно от 0,05 до 0,12 см3/г.

В соответствии с настоящим изобретением полиэтилен имеет размер пор от 10 до 80 нм, предпочтительно от 20 до 70 нм, более предпочтительно от 20 до 60 нм.

В соответствии с настоящим изобретением вышеуказанный полиолефин или полиэтилен может быть непосредственно хлорирован посредством любого способа хлорирования, известного в данной области, в качестве исходного вещества, для получения соответствующего хлорированного полиолефина, в частности, хлорированного полиэтилена. Примером способа хлорирования является способ хлорирования с растворителем, способ хлорирования в суспензии, способ хлорирования в твердой фазе, предпочтительным является способ хлорирования в суспензии. Примером способа хлорирования в суспензии является способ хлорирования в суспензии в кислотной фазе, способ хлорирования в суспензии в водной фазе или способ хлорирования в суспензии в растворе. Эти способы можно осуществлять любым способом, известным в данной области, подробное описание не включено.

В соответствии с настоящим изобретением, в результате хлорирования может быть получен хлорированный полиолефин (в частности, хлорированный полиэтилен), имеющий содержание хлора 30-70 масс.%. Для хлорированного полиолефина (в частности, полиэтилена) характерна относительно низкая вязкость по Муни (например, 60 или менее) и относительно высокая прочность при растяжении (например, 10 МПа или более).

Примеры

Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, но без ограничения этим.

Объемную плотность полимера оценивали в соответствии с государственным стандартом Китая GB 1636-79 (единицы: г/см3).

Распределение частиц по размерам оценивали на лазерном анализаторе размера частиц (модель LS230, Beckman Coulter company, USA), с диапазоном измерений размера от 0,04 до 2000,00 мкм. Содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) полимера было получено автоматически с анализатора.

Удельную площадь поверхности, объем пор и размер пор полимера измеряли с помощью метода пяти контрольных точек на анализаторе физической абсорбции (модель ASAP2010, Micromeritics company, USA) с газообразным азотом в качестве адсорбционной среды и при температуре жидкого азота (77 K).

Содержание олигомера в полимере получали следующим образом.

Около 10 г порошка полимера взвешивали в качестве образца и помещали в бумажный контейнер с известным весом. Затем образец и бумажный контейнер вместе помещали в экстрактор, содержащий в себе н-гептан, и затем экстрактор помещали в термостатическую масляную ванну. Экстракцию проводили при 80±2°C в течение 6 часов. После завершения экстракции бумажный контейнер с любым остатком полимера в нем помещали в вакуумную печь и высушивали при 90°C до тех пор, пока вес не становился постоянным, и затем помещали в силикагельную сушильную камеру, охлаждали в ней в течение 30 мин и затем взвешивали (с точностью до 0,1 мг). Содержание олигомера рассчитывали в соответствии со следующей формулой.

В этой формуле X представляет собой содержание олигомера, %; m1 представляет собой массу образца до экстракции, г; m2 представляет собой массу образца после экстракции и высушивания, г.

Измерение повторяли два раза, и содержание олигомера в полимере окончательно представляли как среднее этих двух измерений с отклонением не более чем 5%.

Индекс расплава полимера (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) измеряли в соответствии с ASTM D 1238.

Плотность полимера измеряли с помощью метода градиента плотности в соответствии с государственным стандартом Китая GB/T1033.2-2010.

Содержание металла Группы IVB (например, Ti) и содержание элемента Mg в нанесенном на носитель неметаллоценовом катализаторе определяли методом ICP-AES (атомно-эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой), в то время как содержание неметаллоценового лиганда определяли методом элементного анализа.

Полимеризационную активность катализатора рассчитывали следующим образом.

По завершении полимеризации полимерный продукт в реакторе был профильтрован и высушен, а затем взвешен для получения его массы (по массе). Затем полимеризационную активность катализатора выражали в величине, полученной в результате деления массы полимерного продукта на массу (по массе) используемого нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора (единицы: кг полимера на 1 г КАТ).

Молекулярные массы Mw, Mn и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полимера определяли при температуре испытания 150°C с помощью прибора для гель-проникающей хроматографии GPC V2000 (производство WATERS Co., USA), используя в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензол.

Образец хлорированного полиэтилена получали в соответствии с государственным стандартом Китая HG/T2704-2002.

Содержание хлора в хлорированном полиэтилене измеряли в соответствии с государственным стандартом Китая GB/T7139-2002 (метод B).

Вязкость по Муни хлорированного полиэтилена измеряли в соответствии с государственным стандартом Китая GB/T1232.1-2000, с временем предварительного прогрева 1 мин, временем ротации 4 мин и температурой испытания 125°C.

Прочность при растяжении хлорированного полиэтилена измеряли в соответствии с государственным стандартом Китая GB/T528-2009 с помощью гантелеобразного резчика типа I.

Пример I

Пример I-1

Алкоксимагниевый сферический носитель представлял собой диэтоксимагниевый сферический носитель (имеющий сферичность 1,42, объемную плотность 0,32 г/см3 и среднюю величину частиц 420 мкм), растворитель для контактирования представлял собой н-октан, агент химической обработки представлял собой тетрахлорид титана, неметаллоценовый лиганд имеет структуру

Взвешивали диэтоксимагниевый сферический носитель (5 г) и неметаллоценовый лиганд, добавляли к ним н-гептан и перемешивали при 300 об/мин в течение 30 мин, нагревали до 90°C для получения гомогенной дисперсии. Затем в дисперсию по капле добавляли тетрахлорид титана в течение 2 часов, после завершения добавления реакцию продолжали при перемешивании при 90°C в течение 6 часов, фильтровали, промывали с помощью гексана 3 раза (60 мл каждый раз) и в конце высушивали в вакууме при нормальной температуре для получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора.

В этом примере отношение диэтоксимагниевого сферического носителя к н-гептану составляло 1 моль:1000 мл, молярное отношение диэтоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,01, молярное отношение диэтоксимагниевого сферического носителя к тетрахлориду титана составляло 1:2,1.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-1.

Пример I-2

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Неметаллоценовый носитель был изменен на растворитель для контактирования был изменен на гептан, агент химической обработки был изменен на тетрахлорид циркония (ZrCl4), температура реакции была изменена на 85°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 85°C в течение 10 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:1500 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,015, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:3.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-2.

Пример I-3

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на дипропоксимагниевый сферический носитель (Mg(OPr)2) (имеющий сферичность 1,83, объемную плотность 0,40 г/см3 и средний размер частиц 530 мкм), неметаллоценовым носителем был , растворитель для контактирования был изменен на этилбензол, температура реакции была изменена на 95°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 95°C в течение 4 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:2000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,02, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:5.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-3.

Пример I-4

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на дибутоксимагниевый сферический носитель (Mg(OC4H9)2) (имеющий сферичность 2,07, объемную плотность 0,62 г/см3 и средний размер частиц 630 мкм), неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на декан, агентом химической обработки был этокситрихлортитан (Ti(OCH2CH3)Cl3), температура реакции была изменена на 100°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 100°C в течение 3 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:3500 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,02, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:10.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-4.

Пример I-5

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на диметоксимагниевый сферический носитель (Mg(OCH3)2) (имеющий сферичность 2,2, объемную плотность 0,25 г/см3 и средний размер частиц 275 мкм), неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на декан, агентом химической обработки был этокситрихлортитан (Ti(OCH2CH3)Cl3), температура реакции была изменена на 110°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 110°C в течение 8 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:4000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,03, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:14.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-5.

Пример I-6

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на 2-этилоктан, агентом химической обработки был этилтрихлортитан (Ti(CH2CH3)Cl3), температура реакции была изменена на 120°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 120oC в течение 16 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:6000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,05, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:8.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-6.

Пример I-7

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на этоксипропоксимагниевый сферический носитель (Mg(OEt)(OPr)) (имеющий сферичность 1,3, объемную плотность 0,52 г/см3 и средний размер частиц 350 мкм), неметаллоценовым лигандом был , растворитель для контактирования был изменен на метилэтилбензол, агент химической обработки был изменен на метокситрибромтитан (Ti(OCH3)Br3), температура реакции была изменена на 120°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 120°C в течение 25 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:8000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,06, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:3,5.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-7.

Сравнительный пример I-A

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Не добавляли неметаллоценовый лиганд.

Полученный таким образом катализатор назван CAT-A.

Сравнительный пример I-B

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду было изменено на 1:0,02.

Полученный таким образом катализатор назван CAT-B.

Сравнительный пример I-C

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду было изменено на 1:0,04.

Полученный таким образом катализатор назван CAT-C.

Сравнительный пример I-D

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки было изменено на 1:4.

Полученный таким образом катализатор назван CAT-D.

Сравнительный пример I-E

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Температура реакции была изменена на 100°C.

Полученный таким образом катализатор назван CAT-E.

Сравнительный пример I-F

Соединением магния был безводный MgCl2, растворителем для растворения соединения магния и неметаллоценового лиганда был тетрагидрофуран, агентом химической обработки был тетрахлорид титана. Неметаллоценовый лиганд имеет структуру

Взвешивали безводный MgCl2 (5 г) и неметаллоценовый лиганд, добавляли к ним тетрагидрофуран при нормальной температуре для полного растворения, после перемешивания в течение 2 часов, к этому добавляли гексан в качестве осаждающего агента, фильтровали, промывали с помощью гексана 2 раза (60 мл каждый раз), высушивали при равномерном нагревании при 60°C в условиях вакуума для получения модифицированного носителя.

К модифицированному носителю было добавлено 60 мл гексана, затем при перемешивании по каплям добавляли тетрахлорид титана в течение 30 мин, после этого реакцию продолжали при перемешивании при 60°C в течение 4 часов, фильтровали, промывали с помощью гексана 2 раза (60 мл каждый раз), и в конце высушивали в вакууме при нормальной температуре для получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора.

В этом примере отношение MgCl2 к тетрагидрофурану составляло 1 моль:210 мл, молярное отношение MgCl2 к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,01, отношение по объему осаждающего агента к тетрагидрофурану составляло 1:1, молярное отношение MgCl2 к тетрахлориду титана составляло 1:0,15.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-F.

Сравнительный пример I-G

По существу то же, что и в Примере I-1, за исключением следующих изменений:

Во время приготовления не добавляли неметаллоценовый лиганд. Предпочтительнее, неметаллоценовый комплекс, имеющий структуру растворяли в дихлорметане, и затем добавляли туда твердое вещество, полученное в Примере I-1, реакцию продолжали при перемешивании при нормальной температуре в течение 2 часов, а затем высушивали в вакууме для получения катализатора.

В этом примере молярное отношение диэтоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому комплексу составляло 1:0,01, количество используемого дихлорметана составляло 5 мл.

Полученный таким образом нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор называется CAT-G.

Пример I-8 (Пример применения)

Катализаторы от CAT-1 до CAT-7 и от CAT-A до CAT-G, полученные в вышеуказанных примерах с I-1 по I-7 и сравнительных примерах с I-A по I-F, использовали для гомополимеризации или сополимеризации этилена при следующих условиях в соответствии со следующими способами, соответственно.

Гомополимеризация: автоклав для полимеризации (5 л), способ суспензионной полимеризации, гексан (2,5 л) в качестве растворителя, общее полимеризационное давление 0,8 МПа, температура полимеризации 85°C, парциальное давление газообразного водорода 0,2 МПа, время полимеризации 2 часа.

В частности, 2,5 л гексана добавляли в автоклав для полимеризации, и запускали устройство перемешивания. Затем туда добавляли смесь тестового катализатора (50 мг) и сокатализатора (триэтилалюминий), где молярное отношение сокатализатора (на основе Al) к тестовому катализатору (на основе центрального атома металла) составляло 100:1. Затем туда подавали газообразный водород до 0,2 МПа, и в конце непрерывно подавали этилен для сохранения общего полимеризационного давления постоянным 0,8 МПа. По завершении полимеризации внутреннее содержимое автоклава было выпущено в окружающую атмосферу, и полученный в результате полимерный продукт доставали из автоклава и взвешивали (масса) после высушивания. Подробные данные полимеризационной реакции и характеристика полимеризации представлены в следующей Таблице I-1.

Сополимеризация: автоклав для полимеризации (5 л), способ суспензионной полимеризации, гексан (2,5 л) в качестве растворителя, общее полимеризационное давление 0,8 МПа, температура полимеризации 85°C, парциальное давление газообразного водорода 0,2 МПа, время полимеризации 2 часа.

В частности, 2,5 л гексана добавляли в автоклав для полимеризации, и запускали устройство перемешивания. Затем туда добавляли смесь тестового катализатора (50 мг) и сокатализатора (триэтилалюминий), где молярное отношение сокатализатора (на основе Al) к тестовому катализатору (на основе центрального атома металла) составляло 100:1. Затем туда в качестве сомономера добавляли бутен-1 (10 г) весь и сразу, а затем подавали газообразный водород до 0,2 МПа, и в конце непрерывно подавали этилен для сохранения общего полимеризационного давления постоянным 0,8 МПа. По завершении полимеризации внутреннее содержимое автоклава было выпущено в окружающую атмосферу, и полученный в результате полимерный продукт доставали из автоклава и взвешивали (масса) после высушивания. Подробные данные полимеризационной реакции и характеристика полимеризации представлены в следующей Таблице I-1.

Таблица I-1
Результаты полимеризации олефина, полученные с нанесенными на носитель неметаллоценовыми катализаторами
Эксперимент № Катализатор № Тип Активность катализатора (кг ПЭ/г Кат) Объемная плотность (г/см3) Молекулярно-массовое распределение Удельная площадь поверхности (м2 г-1) Размер пор (нм)
1 CAT-1 Гомополимеризация 6,2 0,38 3,62 1,57 47,43
2 CAT-1 Сополимеризация 7,1 0,38 3,85 7,46 50,87
3 CAT-2 Гомополимеризация 7,4 0,37 3,58 1,49 48,32
4 CAT-2 Сополимеризация 9,4 0,37 3,74 1,84 48,26
5 CAT-3 Гомополимеризация 8,7 0,37 3,63 1,77 49,35
6 CAT-3 Сополимеризация 11,3 0,39 3,83 1,92 52,06
7 CAT-4 Сополимеризация 25,2 0,39 5,21 - -
8 CAT-5 Сополимеризация 17,8 0,36 4,62 - -
9 CAT-6 Сополимеризация 12,5 0,37 12,55 - -
10 CAT-7 Сополимеризация 5,4 0,36 21,42 - -
11 CAT-A Сополимеризация 6,8 0,38 4,65 1,32 47,26
12 CAT-B Сополимеризация 7,7 0,40 3,73 1,66 51,74
13 CAT-C Сополимеризация 8,2 0,39 3,57 1,65 51,37
14 CAT-D Сополимеризация 12,5 0,41 4,20 1,62 46,29
15 CAT-E Сополимеризация 8,0 0,37 4,37 1,73 47,92
16 CAT-F Сополимеризация 21,1 0,32 3,02 0,48 28,25
17 CAT-G Сополимеризация 4,3 0,36 2,85 0,25 21,74

При сравнении эксперимента № 1 с экспериментом № 2, эксперимента № 3 с экспериментом № 4, эксперимента № 5 с экспериментом № 6 в Таблице I-1, становится ясно, что при сополимеризации активность катализатора повышается значительно, это означает то, что нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор по изобретению демонстрирует значительный сомономерный эффект.

При сравнении эксперимента № 1 с экспериментами №№ 11-13 в Таблице I-1, очевидно, что активность катализатора повышается или понижается при увеличении или уменьшении количества неметаллоценового лиганда, введенного в катализатор, в то время как молекулярно-массовое распределение полимера сужается или расширяется, соответственно. Этот факт свидетельствует о том, что неметаллоценовый лиганд демонстрирует функцию сужения молекулярно-массового распределения полимера. При сравнении эксперимента № 1 с экспериментом № 14 в Таблице I-1, становится очевидно, что активность катализатора повышается при повышении количества агента химической обработки, вводимого в катализатор. При сравнении эксперимента № 1 с экспериментом № 15 в Таблице I-1, становится очевидно, что активность катализатора изменяется при изменении температуры реакции, и молекулярно-массовое распределение полимера расширяется при повышении температуры реакции. Ввиду этого, для специалиста в данной области в соответствии с настоящим изобретением не представляет трудности производство различных катализаторов в значениях активности и рабочих характеристик полученного в результате полимера, посредством изменения используемого неметаллоценового лиганда или температуры реакции.

При сравнении экспериментов №№ 1-15 с экспериментом № 16 в Таблице I-1, очевидно, что полимер, производимый в соответствии с настоящим изобретением, имеет относительно высокую объемную плотность, относительно высокую удельную площадь поверхности, и относительно большой размер пор.

При сравнении эксперимента № 2 с экспериментом № 17 в Таблице I-1, очевидно, что неметаллоценовый катализатор нанесенный на носитель, полученный в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует относительно более высокую каталитическую активность для полимеризации олефина и приводит к образованию полимера, имеющего относительно более высокую объемную плотность, относительно более высокую удельную площадь поверхности, относительно больший размер пор и более подходящее молекулярно-массовое распределение, по сравнению с нанесенным на носитель неметаллоценовым катализатором, полученным в результате непосредственного прикрепления неметаллоценового комплекса на носитель, что делает полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, более подходящим для использования при получении хлорированного полиэтилена посредством метода хлорирования.

Пример хлорирования

Хлорирование проводили в соответствии со способом хлорирования в суспензии с водной фазой. В частности, к 3500 кг воды при перемешивании последовательно добавляли 10 кг диспергирующего агента (полиметакрилат натрия), 1,2 кг стабилизатора суспензии (сополимер этиленоксида и пропиленоксида), 0,7 кг эмульгирующего вещества (поливинилпирролидон), а затем добавляли 550 кг полимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, после нагревания до 35-45°C туда добавляли от 2,5 до 3 кг катализатора (бензопероксид), после нагревания в герметичных условиях до 60°C туда поставляли газообразный хлор в трех стадиях. На первой стадии, по отношению к 100 массовым частям полимера, подавали от 170 до 195 массовых частей газообразного хлора, с температурой хлорирования от 75 до 80°C, давлением хлорирования <0,2 МПа и продолжительностью хлорирования от 45 до 60 мин. На второй стадии, по отношению к 100 массовым частям полимера, подавали от 260 до 290 массовых частей газообразного хлора, с температурой хлорирования от 100 до 110°C, давлением хлорирования <0,3 МПа и продолжительностью хлорирования от 1,5 до 2,5 часов. На третьей стадии, по отношению к 100 массовым частям полимера, подавали от 150 до 165 массовых частей газообразного хлора, с температурой хлорирования от 125 до 132°C, давлением хлорирования <0,4 МПа и продолжительностью хлорирования от 95 до 105 мин. На завершающей стадии суспензия хлорированного полиэтилена была получена, затем профильтрована, спрессована, нейтрализована, отмыта водой, разделена с помощью центрифугирования и высушена, был получен хлорированный полиэтилен, имеющий содержание хлора 33-37 масс.%.

Полимер, использованный в этом примере хлорирования, представлял собой полимер, полученный в соответствии с экспериментом № 2 в Таблице I-1, и был получен хлорированный полиэтилен, имеющий содержание хлора 35,1 масс.%, который демонстрирует вязкость по Муни 59, содержание VOC (летучие органические соединения) 0,24 масс.%, энтальпию плавления <2 Дж/г, твердость по Шору 49 A, прочность при растяжении 12,2 МПа, и удлинение при разрыве 776%.

Пример II

Гомополимеризацию или сополимеризацию этилена, предусмотренные в следующих Примерах и Сравнительных примерах, проводили в соответствии со следующими способом.

Гомополимеризация: автоклав для полимеризации (5 л), способ суспензионной полимеризации, гексан (2,5 л) в качестве растворителя, общее полимеризационное давление 0,8 МПа, температура полимеризации 85°C, время полимеризации 2 часа.

В частности, 2,5 л гексана добавляли в автоклав для полимеризации, и запускали устройство перемешивания. Затем туда добавляли смесь тестового катализатора (50 мг) и сокатализатора (триэтилалюминий), где молярное отношение сокатализатора (на основе Al) к тестовому катализатору (на основе центрального атома металла) составляло 100:1. Затем туда подавали газообразный водород до достижения заданного парциального давления, и в конце непрерывно подавали этилен для сохранения общего полимеризационного давления постоянным 0,8 МПа. По завершении полимеризации внутреннее содержимое автоклава было выпущено в окружающую атмосферу, и полученный в результате полимерный продукт доставали из автоклава и взвешивали (масса) после высушивания.

Сополимеризация: автоклав для полимеризации (5 л), способ суспензионной полимеризации, гексан (2,5 л) в качестве растворителя, общее полимеризационное давление 0,8 МПа, температура полимеризации 85°C, время полимеризации 2 часа.

В частности, 2,5 л гексана добавляли в автоклав для полимеризации, и запускали устройство перемешивания. Затем туда добавляли смесь тестового катализатора (50 мг) и сокатализатора (триэтилалюминий), где молярное отношение сокатализатора (на основе Al) к тестовому катализатору (на основе центрального атома металла) составляло 100:1. Затем туда в качестве сомономера добавляли бутен-1 (10 г) весь и сразу, а затем подавали газообразный водород до достижения заданного парциального давления, и в конце непрерывно подавали этилен для сохранения общего полимеризационного давления постоянным 0,8 МПа. По завершении полимеризации внутреннее содержимое автоклава было выпущено в окружающую атмосферу, и полученный в результате полимерный продукт доставали из автоклава и взвешивали (масса) после высушивания.

Пример II-1

Алкоксимагниевым сферическим носителем был диэтоксимагниевый сферический носитель (имеющий сферичность 1,42, объемную плотность 0,32 г/см3 и средний размер частиц 420 мкм), растворителем для контактирования был н-октан, агентом химической обработки был тетрахлорид титана, неметаллоценовый лиганд имеет структуру

Взвешивали диэтоксимагниевый сферический носитель (5 г) и неметаллоценовый лиганд, добавляли туда н-гептан и перемешивали при 300 об/мин в течение 30 мин, нагревали до 90°C для получения гомогенной дисперсии. Затем в эту дисперсию непрерывно по каплям добавляли тетрахлорид титана в течение 2 часов, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 90°C в течение 6 часов, фильтровали, промывали гексаном 3 раза (60 мл каждый раз) и в заключение высушивали в вакууме при нормальной температуре для получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора.

В этом примере отношение диэтоксимагниевого сферического носителя к н-гептану составляло 1 моль:1000 мл, молярное отношение диэтоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,01, молярное отношение диэтоксимагниевого сферического носителя к тетрахлориду титана составляло 1:2,1.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,2 МПа, демонстрирующий активность катализатора 6,2 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 1,7 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 4,6 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,84 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,62, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 350 мкм, удельная площадь поверхности 1,57 м2/г, объем пор 0,00355 см3/г, размер пор 47,43 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Пример II-2

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на гептан, агент химической обработки был изменен на тетрахлорид циркония (ZrCl4), температура реакции была изменена на 85°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 85°C в течение 10 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:1500 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,015, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:3.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,15 МПа, демонстрирующий активность катализатора 9,8 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 1,3 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 3,4 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,26 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,86, плотность 0,958 г/см3, средний размер частиц 362 мкм, удельная площадь поверхности 1,73 м2/г, объем пор 0,0038 см3/г, размер пор 49,46 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 98,5 масс.%, содержание повторяющегося звена, происходящего из бутена-1, 1,5 масс.%.

Пример II-3

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на дипропоксимагниевый сферический носитель (Mg(OPr)2) (имеющий сферичность 1,83, объемную плотность 0,40 г/см3 и средний размер частиц 530 мкм), неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на этилбензол, температура реакции была изменена на 95°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 95°C в течение 4 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:2000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,02, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:5.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,10 МПа, демонстрирующий активность катализатора 13,5 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,39 г/см3, содержание олигомера 0,7 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 3,2 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,15 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,83, плотность 0,955 г/см3, средний размер частиц 348 мкм, удельная площадь поверхности 1,94 м2/г, объем пор 0,0046 см3/г, размер пор 52,18 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 99,2 масс.%, содержание повторяющегося звена, происходящего из бутена-1, 0,8 масс.%.

Пример II-4

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на дибутоксимагниевый сферический носитель (Mg(OC4H9)2) (имеющий сферичность 2,07, объемную плотность 0,62 г/см3 и средний размер частиц 630 мкм), неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на декан, агентом химической обработки был этокситрихлортитан (Ti(OCH2CH3)Cl3), температура реакции была изменена на 100°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 100°C в течение 3 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:3500 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,02, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:10.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,05 МПа, демонстрирующий активность катализатора 32,8 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,39 г/см3, содержание олигомера 0,3 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 2,1 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,02 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 4,02, плотность 0,953 г/см3, средний размер частиц 376 мкм, удельная площадь поверхности 1,76 м2/г, объем пор 0,00236 см3/г, размер пор 49,17 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 99,7 масс.%, содержание повторяющегося звена, происходящего из бутена-1, 0,3 масс.%.

Пример II-5

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на диметоксимагниевый сферический носитель (Mg (OCH3)2) (имеющий сферичность 2,2, объемную плотность 0,25 г/см3 и средний размер частиц 275 мкм), неметаллоценовым лигандом был , растворитель для контактирования был изменен на декан, агентом химической обработки был этокситрихлортитан (Ti(OCH2CH3)Cl3), температура реакции была изменена на 110°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 110oC в течение 8 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:4000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,03, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:14.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,20 МПа, демонстрирующий активность катализатора 27,6 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 0,8 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 3,7 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,75 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,52, плотность 0,958 г/см3, средний размер частиц 402 мкм, удельная площадь поверхности 1,45 м2/г, объем пор 0,0037 см3/г, размер пор 55,62 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 99,5 масс.%, содержание повторяющегося звена, происходящего из бутена-1, 0,5 масс.%.

Пример II-6

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на 2-этилоктан, агентом химической обработки был этилтрихлортитан (Ti(CH2CH3)Cl3), температура реакции была изменена на 120°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 120°C в течение 16 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:6000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,05, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:8.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,2 МПа, демонстрирующий активность катализатора 17,4 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 1,5 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 4,1 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,67 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,40, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 372 мкм, удельная площадь поверхности 1,52 м2/г, объем пор 0,00326 см3/г, размер пор 49,28 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Пример II-7

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Алкоксимагниевый сферический носитель был изменен на этоксипропоксимагниевый сферический носитель (Mg(OEt)(OPr)) (имеющий сферичность 1,3, объемную плотность 0,52 г/см3 и средний размер частиц от 350 мкм), неметаллоценовым лигандом был растворитель для контактирования был изменен на метилэтилбензол, агент химической обработки был изменен на метокситрибромтитан (Ti(OCH3)Br3), температура реакции была изменена на 120°C, по окончании добавления реакцию продолжали при перемешивании при 120°C в течение 25 часов.

В этом примере отношение алкоксимагниевого сферического носителя к растворителю для контактирования составляло 1 моль:8000 мл, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,06, молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки составляло 1:3,5.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,2 МПа, демонстрирующий активность катализатора 9,4 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,37 г/см3, содержание олигомера 1,2 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 3,7 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,45 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,31, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 380 мкм, удельная площадь поверхности 1,55 м2/г, объем пор 0,00295 см3/г, размер пор 50,26 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Сравнительный пример II-A

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Не добавляли неметаллоценовый лиганд.

Катализатор, использованный для гомополимеризации этилена, демонстрирует активность катализатора 5,5 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 1,9 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 5,2 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 1,04 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 4,21, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 316 мкм, удельная площадь поверхности 1,35 м2/г, объем пор 0,00326 см3/г, размер пор 47,23 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Сравнительный пример II-B

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду было изменено на 1:0,02.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, демонстрирующий активность катализатора 7,4 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 1,4 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 4,1 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,77 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,47, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 356 мкм, удельная площадь поверхности 1,54 м2/г, объем пор 0,00348 см3/г, размер пор 48,65 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Сравнительный пример II-C

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к неметаллоценовому лиганду было изменено на 1:0,04.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, демонстрирующий активность катализатора 7,8 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 1,0 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 3,8 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,68 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,24, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 352 мкм, удельная площадь поверхности 1,54 м2/г, объем пор 0,00327 см3/г, размер пор 49,32 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Сравнительный пример II-D

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя к агенту химической обработки было изменено на 1:4.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, демонстрирующий активность катализатора 9,7 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,39 г/см3, содержание олигомера 2,2 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 4,5 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 1,05/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,85, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 363 мкм, удельная площадь поверхности 1,47 м2/г, объем пор 0,00284 см3/г, размер пор 45,63 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Сравнительный пример II-E

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Температура реакции была изменена на 100°C.

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, демонстрирующий активность катализатора 6,1 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 1,7 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 4,7 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,91 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 4,12, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 350 мкм, удельная площадь поверхности 1,84 м2/г, объем пор 0,00394 см3/г, размер пор 51,32 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

Сравнительный пример II-F

По существу то же, что и в Примере II-1, за исключением следующих изменений:

Для гомополимеризации этилена был использован нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор, с парциальным давлением газообразного водорода 0,2 MPa, демонстрирующий активность катализатора 7,1 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,38 г/см3, содержание олигомера 17 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 4,8 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 0,95 г/10 мин, молекулярно-массовое распределением (Mw/Mn) 3,85, плотность 0,958 г/см3, средний размер частиц 354 мкм, удельная площадь поверхности от 1,94 м2/г, объем пор 0,0040 см3/г, размер пор 50,22 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 98,7 масс.%, содержание повторяющегося звена, происходящего из бутена-1, 1,3 масс.%.

Сравнительный пример II-G

Данным соединением магния был безводный MgCl2, растворителем для растворения соединения магния и неметаллоценового лиганда был тетрагидрофуран, агентом химической обработки был тетрахлорид титана. Неметаллоценовый лиганд имеет структуру

Взвешивали безводный MgCl2 (5 г) и неметаллоценовый лиганд, добавляли тетрагидрофуран при комнатной температуре для полного их растворения, после перемешивания в течение 2 часов для осаждения добавляли в гексан в качестве осаждающего агента, фильтровали, промывали гексаном 2 раза (60 мл каждый раз), высушивали при равномерном нагревании при 60°C в условиях вакуума для получения модифицированного носителя.

К данному модифицированному носителю добавляли 60 мл гексана, затем, при перемешивании, к ним по каплям добавляли тетрахлорид титана в течение 30 мин, после этого реакцию продолжали при перемешивании при 60°C в течение 4 часов, фильтровали, промывали гексаном 2 раза (60 мл каждый раз), и в завершении высушивали в вакууме при нормальной температуре для получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора.

В этом примере отношение MgCl2 к тетрагидрофурану составляло 1 моль:210 мл, молярное отношение MgCl2 к неметаллоценовому лиганду составляло 1:0,01, отношение по объему осаждающего агента к тетрагидрофурану составляло 1:1, молярное отношение MgCl2 к тетрахлориду титана составляло 1:0,15.

Катализатор, использованный для гомополимеризации этилена, с парциальным давлением газообразного водорода 0,2 МПа, демонстрирует активность катализатора 16,5 кг ПЭ/г Кат, рабочие характеристики полимера были следующие: объемная плотность 0,32 г/см3, содержание олигомера 3,4 г/л, содержание тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) 5,7 масс.%, индекс расплава (при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 1,05 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 3,1, плотность 0,961 г/см3, средний размер частиц 285 мкм, удельная площадь поверхности 0,52 м2/г, объем пор 0,0021 см3/г, размер пор 32,31 нм, содержание повторяющегося звена, происходящего из этилена, 100 масс.%.

При сравнении Примера II-1 со Сравнительными примерами от II-A до II-C, очевидно, что активность катализатора повышается или понижается при увеличении или уменьшении количества неметаллоценового лиганда, введенного в катализатор, в то время как молекулярно-массовое распределение полимера сужается или расширяется, соответственно. Этот факт свидетельствует о том, что неметаллоценовый лиганд демонстрирует функцию сужения молекулярно-массового распределения полимера. При сравнении Примера II-1 со Сравнительным примером II-D, очевидно, что активность катализатора повышается при повышении количества агента химической обработки, вводимого в катализатор. При сравнении Примера II-1 со Сравнительным примером II-E, становится очевидно, что активность катализатора изменяется при изменении температуры реакции, и молекулярно-массовое распределение полимера расширяется при повышении температуры реакции. Ввиду этого, для специалиста в данной области в соответствии с настоящим изобретением не представляет трудностей производство различных катализаторов в значениях активности и рабочих характеристик полученного в результате полимера, посредством изменения используемого неметаллоценового лиганда или температуры реакции.

При сравнении Примера II-1 со Сравнительным примером II-F, становится ясно, что при сополимеризации активность катализатора повышается значительно, что означает то, что нанесенный на носитель неметаллоценовый катализатор по изобретению демонстрирует значительный сомономерный эффект.

При сравнении Примера II-1 со Сравнительным примером II-G, очевидно, что полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет относительно высокую объемную плотность, относительно большую удельную площадь поверхности и относительно большой объем пор.

Пример II-4 (Пример применимости)

Хлорирование проводили в соответствии с методом хлорирования в суспензии с водной фазой. В частности, к 3500 кг воды, при перемешивании, последовательно добавляли 10 кг диспергирующего агента (полиметакрилат натрия), 1,2 кг стабилизатора суспензии (сополимер этиленоксида и пропиленоксида), 0,7 кг эмульгирующего вещества (поливинилпирролидон), а затем добавляли 550 кг полимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, после нагревания до 35-45°C, туда добавляли от 2,5 до 3 кг катализатора (бензопероксид), после нагревания в герметичных условиях до 60°C, туда поставляли газообразный хлор в трех стадиях. На первой стадии, по отношению к 100 массовым частям полимера, подавали от 170 до 195 массовых частей газообразного хлора, с температурой хлорирования от 75 до 80°C, давлением хлорирования <0,2 МПа и продолжительностью хлорирования от 45 до 60 мин. На второй стадии, по отношению к 100 массовым частям полимера, подавали от 260 до 290 массовых частей газообразного хлора, с температурой хлорирования от 100 до 110°C, давлением хлорирования <0,3 МПа и продолжительностью хлорирования от 1,5 до 2,5 часов. На третьей стадии, по отношению к 100 массовым частям полимера, подавали от 150 до 165 массовых частей газообразного хлора, с температурой хлорирования от 125 до 132°C, давлением хлорирования <0,4 МПа и продолжительностью хлорирования от 95 до 105 мин. На завершающей стадии суспензия хлорированного полиэтилена была получена, затем профильтрована, спрессована, нейтрализована, отмыта водой, разделена с помощью центрифугирования и высушена, был получен хлорированный полиэтилен.

Полимером, использованным здесь, был полиэтилен, полученный в соответствии с Примером II-1, и был получен хлорированный полиэтилен, имеющий содержание хлора 34,7 масс.%, который демонстрирует вязкость по Муни 84, содержание VOC (летучие органические соединения) 0,24 масс.%, энтальпию плавления <2 Дж/г, твердость по Шору 54A, прочность при растяжении 10,3 МПа, и относительное удлинение при разрыве 790%.

Специалисту в данной области будет очевидно, что в настоящем изобретении можно осуществлять различные модификации и изменения не отклоняясь от смысла и или диапазона данного изобретения. Таким образом, подразумевается, что настоящее изобретение предусматривает модификации и изменения данного изобретения, в том случае, если они попадают в диапазон предоставленной формулы изобретения и ее аналогов.

1. Способ получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора, включающий стадию приведения в контакт неметаллоценового лиганда, агента химической обработки, выбранным из соединения группы IVB, и алкоксимагниевого сферического носителя в присутствии растворителя для взаимодействия, причем алкоксимагниевый сферический носитель имеет средний размер частиц от 100 до 2000 мкм, и неметаллоценовый лиганд настоящего способа представляет собой один или несколько, выбранных из группы, содержащей соединения, имеющие следующую структуру

предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующее соединение (А) и следующее соединение (В),
и
более предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующее соединение (А-1), следующее соединение (А-2), следующее соединение (А-3), следующее соединение (А-4), следующее соединение (В-1), следующее соединение (В-2), следующее соединение (В-3) и следующее соединение (В-4),



и
во всех вышеуказанных формулах q представляет собой 0 или 1, d представляет собой 0 или 1, А выбран из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома селена, , -NR23R24, -N(O)R25R26, , -PR28R29, -Р(О)R30OR31, сульфоновой группы, сульфоксидной группы и -Se(O)R39, где каждый из N, О, S, Se и Р представляет собой координационный атом;
В выбран из группы, состоящей из атома азота, азотсодержащей группы, фосфорсодержащей группы и С130 гидрокарбила;
D выбран из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома серы, атома селена, атома фосфора, азотсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, С130 гидрокарбила, сульфоновой группы или сульфоксидной группы, где каждый из N, О, S, Se и Р представляет собой координационный атом;
Е выбран из группы, состоящей из азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, селенсодержащей группы, фосфорсодержащей группы и цианогруппы, где каждый из N, О, S, Se и Р представляет собой координационный атом;
F выбран из группы, состоящей из атома азота, азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, селенсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, где каждый из N, О, S, Se и Р представляет собой координационный атом;
G выбран из группы, состоящей из C1-C30 гидрокарбила, замещенного С130 гидрокарбила и инертной функциональной группы;
Y выбран из группы, состоящей из азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, селенсодержащей группы и фосфорсодержащей группы, где каждый из N, О, S, Se и Р представляет собой координационный атом;
Z выбран из группы, состоящей из азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, селенсодержащей группы, фосфорсодержащей группы и цианогруппы, где каждый из N, О, S, Se и Р представляет собой координационный атом;
представляет собой одинарную связь или двойную связь;
- представляет собой ковалентную связь или ионную связь;
каждый R1-R4, R6-R21 независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, C130 гидрокарбила, замещенного C1-C30 гидрокарбила и инертной функциональной группы, каждый из R22-R31, и R39 независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, С130 гидрокарбила и замещенного С130 гидрокарбила, где эти группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и любые смежные группы могут формировать связь или кольцо (предпочтительно ароматическое кольцо) друг с другом;
инертная функциональная группа выбрана из группы, состоящей из атома галогена, кислородсодержащей группы, азотсодержащей группы, кремнийсодержащей группы, германийсодержащей группы, серосодержащей группы, оловосодержащей группы, C110 сложноэфирной группы и нитрогруппы,
R5 выбран из группы, состоящей из неподеленной электронной пары на атоме азота, атома водорода, С130 гидрокарбила, замещенного C1-C30 гидрокарбила, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, азотсодержащей группы, селенсодержащей группы и фосфорсодержащей группы, при условии, что, когда R5 представляет собой кислородсодержащую группу, серосодержащую группу, азотсодержащую группу, селенсодержащую группу или фосфорсодержащую группу, каждый из N, О, S, Р и Se в группе R5 действует как координационный атом; и
замещенный С130 гидрокарбил выбран из С130 гидрокарбила, имеющего один или несколько заместителей, выбранных из атома галогена и С130 алкильной группы,
неметаллоценовый лиганд представляет собой более предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующие соединения
, , ,
, и ,
более предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, содержащей следующие соединения
и .

2. Способ по п.1, где в присутствии растворителя неметаллоценовый лиганд приводят в контакт с алкоксимагниевым сферическим носителем и затем добавляют агент химической обработки для дальнейшего контакта.

3. Способ по п.1, где алкоксимагний представлен формулой Mg(ORa)(ORb), где Ra и Rb являются одинаковыми или отличаются друг от друга, и каждый независимо выбран из C1-C18 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, предпочтительно каждый независимо выбран из C110 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, дополнительно, предпочтительно каждый независимо выбран из C16 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, дополнительно предпочтительно каждый независимо выбран из С14 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, более предпочтительно каждый независимо выбран из С24 алкила с неразветвленной или разветвленной цепью, наиболее предпочтительно оба являются этилом.

4. Способ по п.1, где алкоксимагниевый сферический носитель имеет сферичность от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 1,5, объемную плотность от 0,2 до 1,0 г/см3, предпочтительно от 0,25 до 0,7 г/см3, более предпочтительно от 0,3 до 0,5 г/см3, и средний размер частиц от 100 до 1500 мкм, предпочтительно от 100 до 1000 мкм.

5. Способ по п.1, где
атом галогена выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br и I,
азотсодержащая группа выбрана из группы, состоящей из , -NR23R24, -T-NR23R24 и -N(O)R25R26,
фосфорсодержащая группа выбрана из группы, состоящей из , -PR28R29, -P(O)R30R31 и -Р(О)R32(OR33),
кислородсодержащая группа выбрана из группы, состоящей из гидрокси, -OR34 и -T-OR34,
серосодержащая группа выбрана из группы, состоящей из -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 и -T-SO2R37,
селенсодержащая группа выбрана из группы, состоящей из -SeR38, -T-SeR38, -Se(О)R39 и -T-Se(O)R39,
группа Т выбрана из группы, состоящей из C1-C30 гидрокарбила и замещенного С130 гидрокарбила,
каждый из R32-R36, и R38 независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, С130 гидрокарбила и замещенного С130 гидрокарбила, причем эти группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и любые смежные группы могут формировать связь или кольцо (предпочтительно ароматическое кольцо) друг с другом;
R37 выбран из группы, состоящей из атома водорода, С130 гидрокарбила и замещенного C1-C30 гидрокарбила,
С130 гидрокарбил выбран из группы, состоящей из C1-C30 алкильной группы, С730 алкиларильной группы, С730 аралкильной группы, циклической С330 алкильной группы, С230 алкенильной группы, С230 алкинильной группы, С630 арильной группы, конденсированной циклической С830 группы и С430 гетероциклической группы, где гетероциклическая группы содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома серы,
кремнийсодержащая группа выбрана из группы, состоящей из -SiR42R43R44 и -T-SiR45,
германийсодержащая группа выбрана из группы, состоящей из -GeR46R47R48 и -T-GeR49,
оловосодержащая группа выбрана из группы, состоящей из -SnR50R51R52, -T-SnR53 и -T-Sn(O)R54,
каждый из R42-R54 независимо выбран из группы, состоящей из атома водорода, С130 гидрокарбила и замещенного С130 гидрокарбила, где эти группы могут быть идентичными или отличаться друг от друга, и любые смежные группы могут образовывать связь или кольцо друг с другом, и
группа Т определена, как указано выше.

6. Способ по п.1, где молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя (на основе Mg) к неметаллоценовому лиганду составляет 1:0,001-0,08, предпочтительно 1:0,005-0,06, более предпочтительно 1:0,01-0,04, и молярное отношение алкоксимагниевого сферического носителя (на основе Mg) к агенту химической обработки (на основе металла группы IVB) составляет 1:1-30, предпочтительно 1:2-20, более предпочтительно 1:4-10.

7. Способ по п.1, где соединением металла Группы IVB является одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из галоидного соединения металла Группы IVB, алкилгалоидного соединения металла Группы IVB и алкоксигалоидного соединения металла Группы IVB, предпочтительно одно или несколько галоидных соединений металла Группы IVB, более предпочтительно одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 и HfBr4, более предпочтительно одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из TiCl4 и ZrCl4.

8. Неметаллоценовый катализатор для гомополимеризации/сополимеризации олефинов, нанесенный на носитель, полученный в соответствии со способом по любому из пп.1-7.

9. Способ гомополимеризации/сополимеризации олефина, включающий стадию гомополимеризации/сополимеризации олефина в присутствии нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора по п.8 в качестве основного катализатора в сочетании с одним или несколькими сокатализаторами, выбранными из группы, состоящей из алюминоксана, алкилалюминия, галогенированного алкилалюминия, фторборана, боралкила и аммониевой соли боралкила.

10. Способ гомополимеризации/сополимеризации олефина по п.9, где имеет место процедура суспензионной полимеризации, и в условиях общего полимеризационного давления от 0,2 до 2,0 МПа (предпочтительно от 0,5 до 1,5 МПа), отношения парциального давления газообразного водорода к этилену 0,01-0,2:1 (предпочтительно 0,02-0,1:1, наиболее предпочтительно 0,03-0,08:1), температуры полимеризации от 60 до 100°С (предпочтительно от 70 до 95°С, более предпочтительно от 80 до 90°С) и количества необязательного сомономера от 0,5 до 10 г на 1 мг основного катализатора (предпочтительно от 1 до 5 г на 1 мг основного катализатора) осуществляется гомополимеризация этилена или сополимеризация этилена с по меньшей мере одним альфа-олефином(-ами), выбранным из С312 альфа-олефина (предпочтительно, С38 альфа-олефин), для получения полиэтилена.

11. Полиэтилен, полученный согласно способу гомополимеризации/сополимеризации по п.9, характеризующийся наличием повторяющегося звена, полученного из этилена, и необязательного повторяющегося звена, полученного из по меньшей мере одного альфа-олефина(-ов), выбранного из C3-C12 альфа-олефина (предпочтительно, С3-C8 альфа-олефин), объемной плотностью от 0,33 до 0,50 г/см3, предпочтительно от 0,38 до 0,46 г/см3, более предпочтительно от 0,40 до 0,44 г/см3, содержанием олигомера менее чем 2 г/л, содержанием тонкоизмельченного порошка (менее чем 75 мкм) менее чем 5 мас.%, индексом расплава (при 190°С и нагрузке 2,16 кг) от 0,02 до 5 г/10 мин, молекулярно-массовым распределением Mw/Mn от 2,5 до 20 (предпочтительно от 4 до 10), плотностью от 0,94 до 0,96 г/см3, средним размером частиц от 200 до 400 мкм, удельной площадью поверхности от 0,2 до 3,0 м2/г, предпочтительно от 1,0 до 3,0 м2/г, более предпочтительно от 1,5 до 3,0 м2/г, объемом пор от 0,001 до 0,15 см3/г, предпочтительно от 0,01 до 0,15 см3/г, более предпочтительно от 0,05 до 0,12 см3/г, размером пор от 10 до 80 нм, предпочтительно от 20 до 70 нм, более предпочтительно от 20 до 60 нм, и по отношению общей массы 100 мас.% полиэтилена, содержанием повторяющегося звена, происходящего из этилена, от 95 до 100 мас.%, и содержанием повторяющегося звена, происходящего из по меньшей мере одного альфа-олефина(-ов) от 0 до 5 мас.%.

12. Хлорированный полиэтилен, полученный посредством хлорирования полиэтилена по п.11 или посредством хлорирования полиэтилена, полученного в соответствии со способом по п.9.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения галогенированных каучуков. Описан способ получения галогенированного каучука, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, содержащую, по меньшей мере, 50% масс.

Настоящее изобретение относится к способу получения бромированных каучуков. Описан способ получения бромированного каучука, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.%.

Изобретение относится к энергоэффективному и экологически благоприятному способу получения бутильных иономеров. Описан способ получения иономера, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 99:1; b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер, по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; с) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду, d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду, е) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.

Изобретение относится к способу получения полимерного нанокомпозита и вариантам его применения. Способ включает обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду и смесь мономеров.

Изобретение относится к объединенному способу полимеризации в растворе и последующего галогенирования бутилкаучука в общей среде. Способ содержит стадии по меньшей мере: a) обеспечения среды, содержащей общую алифатическую среду, содержащую но меньшей мере 50 масс.% одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один изоолефиновый мономер и по меньшей мере один мультиолефиновый мономер, массовое отношение смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, b) полимеризации смеси мономеров в этой среде, чтобы сформировать раствор каучука, содержащий каучуковый полимер, который по меньшей мере по существу растворен в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; c) отделения остаточных мономеров смеси мономеров от раствора каучука, чтобы сформировать отделенный раствор каучука, содержащий каучуковый полимер и общую алифатическую среду; d) галогенирования каучукового полимера в отделенном растворе каучука.

Изобретение относится к способу получения бромированного бутилкаучука и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Бромирование бутилкаучука включает обработку 10-25%-ного раствора бутилкаучука в C5-C8 углеводородном растворителе бромной водой с последующей нейтрализацией реакционной массы, введением стабилизаторов и антиагломератора, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука.

Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .
Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .

Изобретение относится к получению галогенированных полимеров, которые могут быть использованы в резиновой и шинной промышленности, в частности к способу получения галобутилкаучука.

Изобретение относится к производству галоидированных полимеров, например галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Описана каталитическая система для полимеризации и способ полимеризации с использованием таких каталитических систем. Каталитические системы для полимеризации могут включать а) первое каталитически активное соединение и б) второе каталитически активное соединение, причем первое каталитически активное соединение включает оксадиазолсодержащее соединение.

Изобретение относится к соединению переходного металла, представленное химической формулой (1): [Химическая формула 1] В данной формуле М представляет переходный металл из Группы 4 Периодической таблицы элементов; Ср представляет циклопентадиенильное кольцо, которое связано с М по η5-типу, где циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено (С1-С20)алкилом или (С6-С30)арилом; Ar представляет (С6-С14)арилен; R11 и R12 независимо представляют атом водорода или (С1-С10)алкил; n представляет собой целое число от 0 до 2; R представляет (С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси; и когда n имеет значение 2, индивидуальные заместители R могут являться одинаковыми или различными; X1 и Х2 независимо представляют атом галогена, (С1-С20) алкил, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил или (С6-С30)арилокси; группы алкил, арилалкил, алкокси, арилокси радикалов Rn, X1 и X2 и арилен группы Ar могут быть независимо замещены одним или несколькими заместителем(ями), выбранными из группы, состоящей из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила и (С1-С20)алкокси.

Изобретение относится к способу полимеризации этилена и одного или нескольких С3-30 -олефинов или диолефинов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера.

Изобретение относится к каталитической системе для получения полиолефинов. .

Изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, полученному путем взаимодействия этилена, по меньшей мере, одного альфа-олефина и металлоценового катализатора, по меньшей мере, в одном газофазном реакторе.

Изобретение относится к области получения каталитической системы для полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к катализаторам полимеризации и олигомеризации на основе переходных металлов и их использовании в полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов.

Изобретение относится к способу получения катализатора, применяемого для полимеризации олефинов, посредством контактирования соединения магния с галоидированным соединением титана.

Изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых сополимеров с низким уровнем пропилена и содержанием очень сниженных количеств хлора, образуемого катализатором.

Изобретение относится к твердому аддукту, содержащему хлорид магния и этанол. Молярное соотношение этанола и хлорида магния в аддукте составляет от 2 до 5, и соотношение среднего радиуса пор, определенного методом ртутной порометрии и выраженного в ангстремах, и количества моль этанола составляет более чем 500.
Наверх