Вспененные материалы из полиуретана в качестве основного материала для получения лопастей, в частности, для ветросиловых установок
Настоящее изобретение относится к полиуретановому вспененному материалу повышенной прочности с плотностью от более 50 до 300 г/л, с не зависящей от плотности прочностью на сжатие более 7,5·10-4 МПа (л/г)1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при сжатии более 1,7·10-2 МПа (л/г)1,7, с не зависящей от плотности прочностью на растяжение более 6,4·10-4 МПа (л/г)1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при растяжении более 2,4·10-2 МПа (л/г)1,7, с не зависящей от плотности прочностью при изгибе более 1,25·10-3 МПа (л/г)1,6 и с не зависящим от плотности модулем упругости при изгибе более 1,75·10-2 МПа (л/г)1,7, который получают путем смешивания (а) полиизоцианатов с (б) содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями, с (в) содержащими воду порообразующими средствами и в случае необходимости с (г) катализатором и (д) другими добавками, это смешивание приводит к получению реакционной смеси и к отверждению реакционной смеси, причем отверждающаяся реакционная смесь содержит от 1 до 40 мас.% полых микрошариков и/или смесь наносят на пористое упрочняющее средство (е), которое может образовывать во вспененном полиуретановом материале двухмерные или трехмерные пространственные структуры, при этом соединения с реагирующими с изоцианатами группами (б) содержат простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), компонента (б) содержит также сложные полиэфиры (б2) с гидроксильными группами, средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б). Настоящее изобретение относится также к способу получения таких полиуретановых вспененных материалов повышенной прочности и к применению вспененных материалов повышенной прочности в несущих нагрузку жестких плоскостных элементах, во внутренних полостях крыльев или несущих плоскостей, а также в качестве изолирующего материала для емкостей со сжиженным природным газом. Технический результат - разработка вспененного материала с очень хорошими механическими свойствами, в числе которых - высокая прочность и модуль упругости при сжатии, а также высокая прочность и модуль упругости при растяжении, высокая прочность при сдвиге, и вместе с тем с высокой эластичностью и низкой плотностью. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 13 пр., 3 табл.
Настоящее изобретение относится к полиуретановому вспененному материалу повышенной прочности с плотностью от более 50 до 300 г/л, с не зависящей от плотности прочностью на сжатие более 7,5·10-4 МПа (л/г)1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при сжатии более 1,7·10-2 МПа (л/г)1,7, с не зависящей от плотности прочностью на растяжение более 6,4·10-4 МПа (л/г)1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при растяжении более 2,4·10-2 МПа (л/г)1,7, с не зависящей от плотности прочностью на изгиб более 1,25·10-3 МПа (л/г)1,6 и с не зависящим от плотности модулем упругости при изгибе более 1,75·10-2 МПа (л/г)1,7, который получают путем смешивания (а) полиизоцианатов с (б) содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями, с (в) содержащими воду порообразующими средствами и в случае необходимости с катализатором (г) и другими добавками (д), это смешивание приводит к образованию реакционной смеси и к отверждению реакционной смеси, при этом отверждающаяся реакционная смесь содержит от 1 до 40 мас.% полых микрошариков и/или смесь наносят на пористое упрочняющее средство (е), которое может образовывать во вспененном полиуретане двухмерные или трехмерные сетчатые структуры, при этом соединения с реагирующими с изоцианатами функциональными группами (б) содержат простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), компонента (б) содержит сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б). Настоящее изобретение относится также к способу получения таких полиуретановых вспененных материалов повышенной прочности и к применению их в качестве усиливающих вспененных материалов для выдерживающих нагрузку жестких плоскостных элементов, во внутренних полостях крыльев или несущих плоскостей, а также в качестве изолирующего материала для контейнеров со сжиженным природным газом.
Усиленные твердые вспененные материалы на основе полиуретанов известны, они представлены, например, в WO 2010/066635 или WO 2008/083996. Эти вспененные материалы используются, например, в качестве изолирующего материала для резервуаров для сжиженного природного газа, в частности, установленных в танкерах для транспортировки сжиженного природного газа, которые называют также СПГ-танкерами. Требования к механическим характеристикам таких изолирующих материалов достаточно высоки, поскольку наряду с изолирующими свойствами они также должны выполнять функцию несущих нагрузку элементов для резервуаров со сжиженным газом. Для этого требуется прежде всего высокая прочность на сжатие и высокий модуль эластичности при сжатии, а также высокая прочность на сдвиг. Хотя известные вспененные материалы уже имеют очень хорошие прочностные характеристики, существует потребность в улучшении этих свойств, в частности, по показателю эластичности. Благодаря этому можно было бы лучше демпфировать толчки, которые возникают, например, при сильном волнении на море во время транспортировки емкостей со сжиженным природным газом.
Для твердых вспененных материалов с очень хорошими механическими свойствами есть и другие области применения. Так, например, такие вспененные материалы используются в производстве крыльев и несущих плоскостей, например, таких спортивных летательных аппаратов, как планеры, или же они могут использоваться для получения роторных лопастей, например, для ветросиловых установок. Для усиления крыльев и несущих плоскостей в настоящее время чаще всего используют такие материалы, как древесина бальзы, пена на основе поливинилхлорида с сетчатой структурой и пена на основе полиэтилентерефталата.
Недостаток этих используемых для упрочнения крыльев и несущих плоскостей материалов состоит в том, что древесина бальзы представляет собой дорогостоящий природный материал, источник которого ограничен, способы получения пенопласта на основе поливинилхлорида с сетчатой структурой очень дороги и высокое содержание в нем галогена создает опасность для окружающей среды, а механические свойства пенопласта на основе полиэтилентерефталата нуждаются в улучшении.
Кроме того, прежде всего при строительстве ветросиловых установок, прослеживается тенденция к увеличению их размеров с использованием винтов с более длинными лопастями. В их производстве используют обычно несущий слой из стекловолокна с реактивной смолой, которым покрывают вспененный материал с повышенной прочностью. В качестве реактивных смол используют при этом преимущественно эпоксидные смолы или полиэфирные смолы. Эти смолы при отверждении выделяют тепло или же их нужно нагревать.
Постоянно увеличивающиеся в размерах лопасти предъявляют повышенные требования к механической прочности этих несущих плоскостей, образованных системой из стекловолокна и реактивных смол в качестве покрывающего слоя. Для того чтобы соответствовать этим требованиям к механическим характеристикам, чаще всего увеличивают толщину покрывающего слоя. Это приводит к повышению генерируемой при отверждении температуры.
Прилагаются также усилия, в частности из-за увеличивающегося объема производства, к сокращению времени на изготовление и вместе с тем на отверждение лопастей и прежде всего их покрывающих слоев. Это может быть достигнуто, например, путем повышения температуры отверждения. Однако упрочняющие вспененные материалы, в частности на основе поливинилхлорида с сетчатой структурой, при длительном нагревании до высоких температур, например до температур выше 75°C, теряют механическую прочность.
Кроме того, важно, особенно в случае лопастей ветросиловых установок, чтобы у них при больших нагрузках проявлялись эластические свойства, то есть чтобы они могли в определенной степени быть гибкими. Это же относится и к несущим плоскостям. Вместе с тем упрочняющие вспененные материалы должны противостоять возникающим при изгибе усилиям сдвига.
Важным фактором для упрочняющего вспененного материала в лопастях или в несущих плоскостях является низкая масса. Так, например, скорости на концах вращающихся лопастей могут достигать 100 м/с, что приводит к возникновению значительных радиальных нагрузок. Для поддержания их на минимальном уровне желательно, чтобы упрочняющий вспененный материал имел как можно более низкую массу.
В соответствии с этим задача настоящего изобретения состояла в разработке вспененного материала с очень хорошими механическими свойствами, в числе которых высокая прочность и модуль упругости при сжатии, а также высокая прочность и модуль упругости при растяжении, высокая прочность при сдвиге, и вместе с тем с высокой эластичностью и низкой плотностью. Кроме того, вспененный материал должен иметь высокое значение модуля эластичности при изгибе и хорошую термическую стойкость и получение вспененного материала должно быть простым, а рецикл или соответственно утилизация отходов не должны вредить окружающей среде.
Соответствующая изобретению задача решается полиуретановым вспененным материалом повышенной прочности с плотностью от более 50 до 300 г/л, с не зависящей от плотности прочностью на сжатие более 7,5·10-4 МПа (л/г)1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при сжатии более 1,7·10-2 МПа (л/г)1,7, с прочностью на растяжение более 6,4·10-4 МПа (л/г)1,6, с модулем упругости при растяжении более 2,4·10-2 МПа (л/г)1,7, в предпочтительном случае более 3,0·10-2 МПа (л/г)1,7, с прочностью при изгибе более 1,25·10-3 МПа (л/г)1,6, в предпочтительном случае более 1,50·10-3 МПа (л/г)1,6, и с модулем упругости при изгибе более 1,75·10-2 МПа (л/г)1,7, который получают путем смешивания (а) полиизоцианатов с содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями (б), с содержащими воду порообразующими средствами (в) и в случае необходимости с катализатором (г) и другими добавками (д) до образования реакционной смеси и отверждения реакционной смеси, при этом отверждающаяся реакционная смесь содержит от 1 до 40 мас.% полых микрошариков и/или смесь наносят на пористое упрочняющее средство (е), которое может образовывать во вспененном полиуретане двухмерные или трехмерные сетчатые структуры, при этом соединения с реагирующими с изоцианатами функциональными группами (б) содержат простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), компонента (б) содержит также сложные полиэфиры (б2) с гидроксильными группами, средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б).
Результаты опытов на сжатие и на растяжение в рамках настоящего изобретения получены как в перпендикулярном, так и в параллельном направлении по отношению к направлению пенообразования, при этом они всегда представлены в усредненном по объему виде, рассчитанные как (x·y·z)1/3. Результаты опытов на изгиб и на срез во всех случаях получены и указаны для перпендикулярного направления по отношению к направлению пенообразования.
При этом понятие полиуретанового вспененного материала повышенной прочности относится к материалу, у которого полые микрошарики и/или усиливающее средство (е) расположены в виде слоев или слоев и полых микрошариков. В альтернативном варианте усиливающее средство может быть трехмерным и образовывать сетчатую структуру в соответствующих случаях в сочетании с микрошариками. В предпочтительном случае усиливающее средство находится в виде не менее чем двух слоев, которые равномерно распределены во вспененном материале и в предпочтительном случае расположены перпендикулярно по отношению к направлению пенообразования. При этом понятие «равномерно распределены» означает, что максимальное расстояние между двумя соседними слоями, или соответственно между верхним слоем и верхней плоскостью вспененного материала, или же соответственно между нижним слоем и нижней плоскостью вспененного материала отличаются от минимального расстояния между двумя слоями, или соответственно между верхним слоем и верхней плоскостью вспененного материала, или соответственно между нижним слоем и нижней плоскостью вспененного материала не более чем в четыре раза, в предпочтительном случае не более чем в два раза, в частности не более чем в 1,5 раза.
Упрочняющие средства (е) могут состоять, например, из известных стеклянных волокон, арамидных волокон, углеродных волокон или полимерных волокон, например, это могут быть маты из стекловолокна. Упрочняющие средства могут также состоять из сочетания этих производственных материалов. Так, например, трехмерное упрочняющее средство может состоять из двух матов из стекловолокна, соединенных полиамидными волокнами.
Упрочняющее средство в виде слоя используют в количествах от не менее 3,5 до 35 кг на квадратный метр вспененного материала в зависимости от плотности пены и требуемого упрочняющего эффекта. Это означает, например, что для изделия из вспененного материала с площадью 1 м2 и высотой 3 см при плотности пены 100 г/л нужен один слой усиливающего средства с плотностью 450 г/м2. При этом слой упрочняющего средства может также быть трехмерным. Возможно также использование сочетания полых микрошариков, удлиненных упрочняющих средств и/или трехмерных упрочняющих средств.
Доля упрочняющего средства (е) и/или полых микрошариков в предпочтительном случае составляет от 1 до 40 мас.%, в частности от 2 до 20 мас.%, из расчета на общую массу твердого полиуретанового вспененного материала, включая упрочняющее средство (е) и/или полые микрошарики.
Используемый в соответствующей изобретению полиуретановой композиционной системе твердый вспененный материал повышенной прочности имеет не зависящую от плотности прочность на сжатие в соответствии с DIN 53421/DIN EN ISO 604 более 7,5·10-4 МПа (л/г)1,6, не зависящий от плотности модуль упругости при сжатии более 1,7·10-2 МПа (л/г)1,7, не зависящую от плотности прочность на растяжение в соответствии с DIN 53292/DIN EN ISO 527-1 более 6,4·10-4 МПа (л/г)1,6, не зависящий от плотности модуль упругости при растяжении более 2,4·10-2 МПа (л/г)1,7, в предпочтительном случае более 3,0·10-2 МПа (л/г)1,7, не зависящую от плотности прочность при изгибе в соответствии с DIN 53423 более 1,25·10-3 МПа (л/г)1,6, в предпочтительном случае более 1,50·10-3 МПа (л/г)1,6, и не зависящий от плотности модуль упругости при изгибе более 1,75·10-2 МПа (л/г)1,7. Кроме того, соответствующий изобретению полиуретановый жесткий вспененный материал повышенной прочности в предпочтительном случае имеет не зависящую от плотности прочность на сдвиг более 3,8·10-4 МПа (л/г)1,6, в особо предпочтительном случае 5,5·10-4 МПа (л/г)1,6. Не зависящую от плотности прочность на сжатие рассчитывают как произведение (прочность на сжатие)×(плотность)-1,6, а не зависящий от плотности модуль упругости при сжатии рассчитывают как произведение (модуль упругости при сжатии)×(плотность)-1,7. Для используемого в соответствии с изобретением в составе полиуретановой композиционной системы полиуретанового вспененного материала повышенной прочности с плотностью 100 г/л этому соответствует прочность на сжатие не менее 1,19 МПа, в предпочтительном случае не менее 1,2 МПа, и модуль упругости при сжатии не менее 42,7 МПа, в предпочтительном случае не менее 44 МПа, прочность на растяжение не менее 1,0 МПа и модуль упругости при растяжении не менее 60,3 МПа, в предпочтительном случае не менее 75 МПа, прочность при изгибе не менее 1,98 МПа, в предпочтительном случае не менее 2,38 МПа, и модуль упругости при изгибе не менее 44 МПа. При этом используемый в соответствии с изобретением полиуретановый жесткий вспененный материал повышенной прочности имеет плотность от более 50 г/л до 300 г/л, в предпочтительном случае от 80 г/л до 250 г/л, в особо предпочтительном случае от 100 г/л до 220 г/л.
Кроме того, предпочтительно, когда соответствующие изобретению жесткие вспененные материалы повышенной прочности имеют температуру размягчения более 100°C, в особо предпочтительном случае она превышает 120°C, в частности она превышает 140°C. При этом температура размягчения представляет собой температуру, при которой соответствующий изобретению полиуретановый жесткий вспененный материал показывает максимальный модуль потерь при динамомеханическом анализе (ДМА) в соответствии с DIN EN ISO 6721-2. В соответствии с этим высокая температура размягчения позволяет получать соответствующие изобретению композиционные элементы при более высокой температуре без структурных изменений во вспененном материале, следствием которых становится резкое ухудшение механических свойств.
В качестве изоцианатов (а) могут быть использованы все обычные алифатические, циклоалифатические и в предпочтительном случае ароматические ди- и/или полиизоцианаты, вязкость которых не превышает 600 мПа·с, в предпочтительном случае она менее 500 мПа·с и в особо предпочтительном случае менее 350 мПа·с по данным измерений при 25°C. Особое предпочтение отдается использованию в качестве изоцианата толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата и смесей дифенилметандиизоцианата с многоядерными гомологами дифенилметандиизоцианата и полиметилфенилполиизоцианатами. В частности, используют смеси дифенилметандиизоцианата и полиметилфенилполиизоцианатов. Эти наиболее предпочтительные изоцианаты могут быть полностью или частично модифицированы уретдионовыми, карбаматными, изоциануратными, карбодиимидными, аллофанатными и в предпочтительном случае уретановыми группами.
Кроме того, в качестве изоцианатной компоненты могут быть использованы форполимеры, а также смеси названных выше изоцианатов и форполимеров. Эти форполимеры могут быть получены из представленных выше изоцианатов, а также из описываемых далее простых полиэфиров с гидроксильными группами, сложных полиэфиров с гидроксильными группами или из смесей этих соединений; они имеют содержание изоцианатных групп от 14 до 32 мас.%, в особо предпочтительном случае от 22 до 30 мас.%.
В качестве соединений (б), в состав которых входят реагирующие с изоцианатами группы, могут быть использованы все соединения, в составе которых есть не менее двух реагирующих с изоцианатами групп, например это HO-, HS-, HN-группы или группы с CH-кислотностью. При этом в рамках настоящего изобретения компонента (б) включает простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и/или ароматические простые полиэфирные диолы (б5), и это следует понимать так, что средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) могут присутствовать в составе независимо друг от друга.
Простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1) могут быть получены известными способами, например, путем анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии катализаторов с добавлением не менее чем одной стартерной молекулы, в составе которой есть от двух до восьми, в предпочтительном случае от двух до шести реакционноспособных атомов водорода. В качестве катализаторов могут быть использованы такие гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия или калия, или такие алкоголяты щелочных металлов, как метилат натрия, метилат натрия или калия или изопропилат калия, речь может идти и о катионной полимеризации с такими кислотами Льюиса в качестве катализаторов, как пентахлорид сурьмы, эфират трифторида бора или отбеливающая глина. В качестве катализаторов могут быть также использованы двойные металлцианидные соединения, так называемые ДМЦ-катализаторы, а также катализаторы на основе аминов.
В предпочтительном случае в качестве алкиленоксидов используют одно соединение или несколько соединений с числом атомов углерода в алкильном остатке от двух до четырех, например тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или соответственно 2,3-бутиленоксид, в каждом отдельном случае в качестве единственного исходного соединения или в виде смесей, при этом предпочтение отдается этиленоксиду и/или 1,2-пропиленоксиду.
Стартерными молекулами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, такие производные сахаров, как сахароза, такие гекситные производные, как сорбит, а также метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, анилин, толуидин, толуилендиамин, нафтиламин, этлендиамин, диэтилентриамин, 4,4'-метилен-дианилин, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, а также другие двухатомные или трехатомные спирты или же монофункциональные или многофункциональные амины.
В предпочтительном случае простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1) представлены не менее чем одним простым полиэфиром с гидроксильными группами (б1а) со средней функциональностью 3,5 или более, в предпочтительном случае она составляет от 3,6 до 8, в частности, от 3,8 до 6, и с вязкостью при 25°C 15000 мПа·с или меньше, в предпочтительном случае 10000 мПа·с или меньше. При этом молекулярная масса в предпочтительном случае лежит в пределах от 300 до 900 г/моль, в более предпочтительном случае от 400 до 800 г/моль, в частности от 450 до 750 г/моль. Предпочтительно, когда содержание простых полиэфиров с гидроксильными группами (б1а) в общей массе компоненты (б) составляет от 20 до 50 мас.%, в особо предпочтительном случае от 25 до 40 масс %. При этом простой полиэфир с гидроксильными группами (б1) может также содержать от 0 до 20 мас.%, в предпочтительном случае от 1 до 10 мас.% простого полиэфира с гидроксильными группами (б1б) с молекулярной массой от более 300 до 3000 г/моль, в предпочтительном случае от 400 до 2500 г/моль, в частности от 400 до 1000 г/моль. Простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1б) имеют при этом среднюю функциональность от 1,8 до 3,0, в особо предпочтительном случае от 1,95 до 2,2, предпочтительно также, когда они содержат вторичные гидроксильные группы.
Используемые сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2) чаще всего получают путем конденсации многофункциональных спиртов с числом атомов углерода от двух до двенадцати, например этиленгликоля, диэтиленгликоля, бутандиола, триметилолпропана, глицерина или пентаэритрита, с многофункциональными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от двух до двенадцати, например с янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, с изомерными нафталиндикарбоновыми кислотами или с ангидридами названных кислот. В предпочтительном случае реакцию проводят с такими ароматическими двухосновными кислотами, как фталевая кислота, изофталевая кислота и/или терефталевая кислота, а также с их ангидридами в качестве кислотных компонент и с этиленгликолем, диэтиленгликолем, 1,4-бутандиолом и/или с глицерином в качестве спиртовой компоненты.
В еще одном варианте при получении сложных полиэфирных спиртов (б2) вместо двухосновных кислот и их ангидридов можно также использовать соответствующие мономерные эфиры, например диметилтерефталат, или такие полимерные сложные эфиры, как, например, полиэтилентерефталат.
В качестве других исходных веществ для получения сложных полиэфиров можно также дополнительно использовать гидрофобные вещества. Гидрофобные вещества представляют собой нерастворимые в воде вещества, включающие неполярный органический остаток и не менее чем одну реакционноспособную группу, выбираемую из гидроксильной группы, функциональной группы карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты или их смеси. Эквивалентная масса гидрофобных составляющих в предпочтительном случае составляет от 130 до 1000 г/моль. Использовать можно, например, такие жирные кислоты, как стеариновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота или линолевая кислота, а также жиры и масла, например касторовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, соевое масло, масло кокосовых орехов, оливковое масло или талловое масло. Если в состав полиэфира входят гидрофобные вещества, то содержание гидрофобных веществ в общем количестве мономеров спирта на основе сложного полиэфира в предпочтительном случае составляет от 1 до 30 мол.%, в особо предпочтительном случае от 4 до 15 мол.%. Эти сложные полиэфиры, содержащие гидрофобные вещества, далее будут называться гидрофобными сложными полиэфирами. Содержание гидрофобных сложных полиэфиров из расчета на общую массу сложных полиэфиров с гидроксильными группами (б2) в предпочтительном случае составляет 0 до 80 мас.%, в особо предпочтительном случае от 5 до 60 мас.%.
Используемые сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2) в предпочтительном случае имеют среднюю функциональность от 1,5 до 5, в особо предпочтительном случае от 1,8 до 3,5, в частности от 1,9 до 2,2, при этом предпочтительно, когда их вязкость при 25°C не превышает 3000 мПа·с, в особо предпочтительном случае не более 2500 мПа·с. Предпочтительно, когда молекулярная масса лежит в пределах от 290 до 1000 г/моль, в более предпочтительном случае от 320 до 800 г/моль, в частности от 340 до 650 г/моль.
В предпочтительном варианте компонента (б) на не менее чем 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б) состоит из сложных полиэфиров с гидроксильными группами (б2). В наиболее предпочтительном варианте сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2) содержат в этом случае гидрофобные сложные полиэфиры.
Кроме того, соединение (б), содержащее реагирующие с изоцианатами группы, включает средства для удлинения цепи (б3) и/или средств для образования сетчатой структуры (б4). В качестве средств для удлинения цепи и/или для образования сетчатой структуры используют, в частности, двух- или трехфункциональные амины и спирты, в частности диолы, триолы или же как те, так и другие, при этом в каждом отдельном случае их молекулярная масса не превышает 300 г/моль, в предпочтительном случае она составляет от 60 до 300 г/моль, в частности от 60 до 250 г/моль. Если говорится о дифункциональных соединениях, то это относится к средствам для удлинения цепи (б3), тогда как трифункциональные и многофункциональные соединения представляют собой средства для образования сетчатой структуры (б4). Речь при этом идет, например, о таких алифатических, циклоалифатических и/или ароматических диолах с числом атомов углерода от двух до четырнадцати, в предпочтительном случае от двух до десяти, как этиленгликоль, 1,2-, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-пентандиол, 1,10-декандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексан, ди- и триэтиленгликоль, ди- и трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и бис-(2-гидроксиэтил)-гидрохинон, о таких триодах и высших полиолах, как 1,2,4-, 1,3,5-тригидрокси-циклогексан, глицерин и триметилолпропан, N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)-этилендиамин, а также о содержащих гидроксильные группы низкомолекулярных полиалкиленоксидах на основе этиленоксида и/или 1,2-пропиленоксида и названных выше диолов и/или триодов в качестве стартерных молекул.
В предпочтительном случае содержание средства для образования сетчатой структуры (б4) в общей массе компоненты (б) составляет от 0 до 40 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 30 мас.%. В частности, при получении вспененных материалов для изоляции емкостей для хранения сжиженного природного газа предпочтение отдается использованию от 0,5 до 8 мас.%, в частности от 1 до 5 мас.%, средств для образования сетчатой структуры, при этом в качестве средства для образования сетчатой структуры целесообразно использовать глицерин.
Средство для удлинения цепи (б3) содержит в среднем не менее 30%, в предпочтительном случае не менее 40, в особо предпочтительном случае не менее 50 и в наиболее предпочтительном случае не менее 60% вторичных гидроксильных групп. При этом средство для удлинения цепи (б3) может быть представлено индивидуальным соединением или смесями. Средство для удлинения цепи (б3) в предпочтительном случае содержит монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и/или 2,3-бутандиол в виде единственных соединений или в виде их смесей, а также в виде смесей с другими средствами для удлинения цепи. Так, например, в особо предпочтительном варианте в качестве средства для удлинения цепи (б3) используют дипропиленгликоль вместе с еще одним средством для удлинения цепи, например с 2,3-бутандиолом, монопропиленгликолем или диэтиленгликолем. В качестве средства для образования сетчатой структуры (б4) в предпочтительном случае используют 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексан, глицерин, N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамин и/или триметилолпропан. В предпочтительном случае в качестве средства для образования сетчатой структуры используют глицерин или N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамин, в частности глицерин.
Ароматический простой полиэфирный диол (б5) представляет собой продукт алкоксилирования этиленоксидом и/или пропиленоксидом ароматического диола, в предпочтительном случае бисфенола A. Ароматический простой полиэфирный диол (б5) в соответствии с этим имеет предпочтительную функциональность 2 и среднечисловую молекулярную массу более 300 г/моль, в предпочтительном случае от более 300 до 600 г/моль.
Компонента (б) может содержать, например, от 5 до 50 мас.% средства для удлинения цепи (б3). В предпочтительном случае компонента (б) содержит от 8 до 50 мас.%, в особо предпочтительном случае от 10 до 30 мас.% средства для удлинения цепи (б3).
При этом в соответствии с изобретением важно, чтобы компонента (б) содержала сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.%, в предпочтительном случае от 50 до 80 мас.%, в особо предпочтительном случае от 55 до 75 мас.%, в частности от 60 до 70 мас.%, из расчета на общую массу компоненты (б). При этом в качестве компонент от (б1) до (б5) в каждом отдельном случае могут быть использованы индивидуальные соединения или смеси, при этом каждое из используемых соединений соответствует определению, которое дано для компонент от (б1) до (б5).
В предпочтительном случае компонента (б) содержит не менее 50 мас.%, в особо предпочтительном случае от не менее 55 до 85 мас.%, в частности от 60 до 75 мас.%, соединений с двумя или с тремя реагирующими с изоцианатами группами. Эти соединения с двумя или с тремя реагирующими с изоцианатами группами в предпочтительном случае имеют молекулярную массу менее 2500 г/моль, в особо предпочтительном случае менее 1000 г/моль, в частности менее 800 г/моль. В предпочтительном случае среднечисловая молекулярная масса этих соединений составляет не более 500 г/моль, в особо предпочтительном случае от 150 до 450 г/моль, в частности от 250 до 450 г/моль.
Содержание простых полиэфиров с гидроксильными группами (б1), (б2), (б3) и в случае необходимости (б4) и (б5) в компоненте с реагирующими с изоцианатами группами (б) составляет в предпочтительном случае не менее 80 мас.%, в особо предпочтительном случае не менее 90 мас.%, в частности 100 мас.%, из расчета на общую массу компоненты с реагирующими с изоцианатами группами (б).
В предпочтительном случае молярная общая функциональность компоненты (б) не превышает 3,0, в особо предпочтительном случае она лежит в пределах от 2,0 до 2,9, в частности от 2,4 до 2,8. Предпочтительно, когда среднее гидроксильное число компоненты (б) составляет более 300 мг КОН на грамм, в особо предпочтительном случае от 350 до 1000 мг КОН на грамм, в частности от 400 до 600 мг КОН на грамм.
Когда в качестве изоцианатов (а) используют изоцианатные форполимеры, расчет содержания соединений с реагирующими с изоцианатами группами (б) проводят, включая использованные для получения изоцианатных форполимеров соединения с реагирующими с изоцианатами группами (б).
В качестве пенообразующих средств (в) используют пенообразующие средства, содержащие воду. При этом вода может быть использована в качестве единственного пенообразующего средства или в смеси с другими пенообразующими средствами. Содержание воды в пенообразующем средстве (в) в предпочтительно случае составляет более 40 мас.%, в особо предпочтительном случае более 60 мас.% и в наиболее предпочтительном случае более 80 мас.% из расчета на общую массу пенообразующего средства (в). В частности, в качестве единственного пенообразующего средства используют воду. В случае, когда вместе с водой используют другие пенообразующие средства, они могут быть представлены, например, фторхлоруглеводородами, фторуглеводородами, углеводородами, кислотами и жидким или же соответственно растворенным диоксидом углерода. В предпочтительном случае в состав пенообразующих средств (в) входят фторхлоруглеводороды, фторуглеводороды, углеводороды в количестве менее 50 мас.%, в более предпочтительном случае менее 20 мас.%, в особо предпочтительном случае менее 10 мас.%, в частности 0 мас.%, из расчета на общую массу пенообразующего средства (в). В еще одном варианте в качестве пенообразующего средства (в) может быть использована смесь воды и муравьиной кислоты и/или диоксида углерода. Для упрощения процесса диспергирования пенообразующего средства в полиольной компоненте можно смешивать пенообразующее средство (в) с такими полярными соединениями, как дипропиленгликоль.
Пенообразующие средства (в) используют в таком количестве, которое обеспечивает получение плотности включающего упрочняющее средство (е) и/или полые микрошарики твердого полиуретанового вспененного материала, образующегося в результате реакции компонент от (а) до (д), в пределах от более 50 г/л до 300 г/л, в предпочтительном случае от 80 г/л до 250 г/л, в особо предпочтительном случае от 100 г/л до 220 г/л. Если упрочнение соответствующих изобретению твердых полиуретановых вспененных материалов достигается исключительно с помощью стеклянных полых шариков, то вспенивающие средства (в) используют в таком количестве, которое обеспечивает получение плотности включающего полые микрошарики твердого полиуретанового вспененного материала, образующегося в результате реакции компонент от (а) до (д), в пределах от более 30 г/л до 250 г/л, в предпочтительном случае от 60 г/л до менее 160 г/л и в особо предпочтительном случае от 80 г/л до менее 110 г/л.
В качестве катализаторов (г) могут быть использованы все соединения, которые ускоряют взаимодействие изоцианата с водой или взаимодействие изоцианата с полиолами. Такие соединения известны, они представлены, например, в «Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3-е издание, 1993, глава 3.4.1. В их число входят основанные на аминах катализаторы и катализаторы на основе органических соединений металлов.
В качестве катализаторов на основе органических соединений металлов могут быть использованы, например, такие органические соединения олова, как соли олова (II) и органических карбоновых кислот, например ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексаноат олова (II) и лаурат олова (II), такие соли диалкилолова (IV) и органических карбоновых кислот, как диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова, дилаурат дибутилолова и диацетат диоктилолова, а также такие карбоксилаты висмута, как неодеканоат висмута (III), 2-этилгексаноат висмута и октаноат висмута, или же такие соли карбоновых кислот и щелочных металлов, как ацетат калия и формиат калия.
В предпочтительном случае в качестве катализатора (г) используют смесь, содержащую не менее чем один третичный амин. Такими третичными аминами являются обычно соединения, которые могут также содержать реагирующие с изоцианатами группы, например HO-, NH- или NH2-группы. Некоторыми используемыми чаще всего катализаторами являются бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N,N,N,N,N-пентаметилдиэтилентриамин, N,N,N-триэтиламиноэтоксиэтанол, диметилциклогексиламин, диметилбензиламин, триэтиламин, триэтилендиамин, пентаметилдипропилентриамин, диметилэтаноламин, N-метилимидазол, N-этил-имидазол, тетраметилгексаметилендиамин, трис-(диметиламинопропил)-гексагидротриазин, диметиламинопропиламин, N-этилморфолин, диазабициклоундецен и диазабициклононен. В случае, когда нужно свести к минимуму миграцию катализаторов или выделение летучих органических соединений из соответствующих изобретению вспененных материалов, могут быть также использованы встроенные катализаторы. Можно также совсем отказаться от использования катализаторов.
Предпочтительно, когда полые микрошарики выбирают из группы, состоящей из термопластичных полых микрошариков, полых микрошариков из стекла и полых микрошариков из стеклокерамики. Примерами микрошариков из стекла или соответственно из стеклокерамики служат поступающие в продажу полые микрошарики Z-Lite W-1000 производства Zeelan Industries и Scotchlite компании 3М, а также CEL 300 и 650 производства PQ Corporation.
Предпочтение отдается применению термопластичных полых микрошариков. Применяемые в этом случае термопластичные полые микрошарики известны специалисту, они поступают в продажу как продукция с названием Expancel (Akzo Nobel) компании Schonox GmbH (Эссен, Германия). Речь при этом идет о полых микрошариках, оболочка которых состоит из смешенного полимера на основе акрилонитрила и внутренняя полость которых заполнена вспенивающим газом. Как правило, до процесса расширения полые микрошарики имеют диаметр от 6 до 45 мкм и плотность от 1000 до 1300 г/л. Вспенивающий газ представлен обычно такими летучими углеводородами, как, например, бутан, пентан, гексан, гептан, изобутен, изопентан, неопентан, циклопропан, циклобутан и циклопропан. В случае необходимости эти полые шарики могут быть также получены в любых других низкокипящих растворителях и заполнены ими. При нагревании полых микрошариков газ повышает внутреннее давление, полимерный слой размягчается и начинается процесс расширения. После полного расширения полые микрошарики приобретают диаметр, который в три-четыре раза превышает исходный диаметр, а их объем более чем в сорок раз превышает начальный объем. Плотность после проведения процесса расширения составляет около 30 г/л. Температуры, при которых проводят расширение, лежат, как правило, в пределах от 80 до 190°C. После охлаждения термопластичный полимер снова твердеет, что обеспечивает сохранение полученного при расширении объема.
В качестве пористого средства для повышения прочности (е), которое может образовывать в полиуретановом вспененном материале плоскостные, то есть двухмерные или трехмерные сетчатые структуры, могут быть использованы любые материалы, которые придают твердому полиуретановому вспененному материалу еще большую механическую прочность и которые присутствуют в соответствующем изобретению твердом полиуретановом вспененном материале в виде двухмерных или трехмерных сетчатых структур. Примером такого образующего двухмерную сетчатую структуру упрочняющего средства служит мат из волокна, например мат из стекловолокна, примером трехмерного упрочняющего средства служат несколько связанных между собой матов из волокна или ровниц (ровингов), которые в предпочтительном случае также связаны между собой. В рамках настоящего изобретения пористыми считаются упрочняющие средства, если в эти упрочняющие средства может проникать реакционная смесь для получения твердого полиуретанового вспененного материала, пропитывая их и смачивая их полностью. Материалами, из которых образуются трехмерные упрочняющие средства, являются, например, ровницы или ленты, которые в предпочтительном случае связаны между собой, например, с помощью петель или соединений. Для образования трехмерного упрочняющего средства можно также связывать между собой несколько двухмерных упрочняющих средств, например матов из волокна. Кроме того, в качестве трехмерного упрочняющего средства можно использовать скрученные или сплетенные пучки волокон, например сплетенные в виде кос из волокон.
Такие пористые упрочняющие средства (е), которые могут образовывать в полиуретановом вспененном материале плоские или трехмерные сетчатые структуры, представлены, например, тканями или волокнистыми неткаными материалами. Примерами используемых в предпочтительном случае пористых двухмерных упрочняющих средств служат маты из волокна, например маты из стекловолокна, из арамидного волокна или из углеродного волокна, или же маты из полимерного волокна, а также ленты из этих материалов, при этом предпочтение отдается матам из стекловолокна, например, Unifilo® U801 или U809 фирмы Owens Corning Vetrotex. Могут быть также использованы маты, получаемые из ровниц из стекловолокна. Содержание упрочняющего средства (е) в предпочтительном случае составляет от 1 до 40, в более предпочтительном случае от 2 до 20 процентов массы из расчета на общую массу компонент от (а) до (е).
В качестве других добавок (д) могут быть использованы огнезащитные средства, пластификаторы, стабилизаторы пенообразования, другие наполнители и такие другие добавки, как антиоксиданты. Предпочтительно, когда используют по крайней мере огнезащитные средства или пластификаторы.
В общем случае в качестве огнезащитных средств могут быть использованы известные из уровня техники огнезащитные средства. Подходящими огнезащитными средствами являются, например, бромированные простые эфиры (Ixol В 251), такие бромированные спирты, как дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт и РНТ-4-Diol, а также хлорированные фосфаты, например трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлоризопропил)фосфат (ТСРР), трис-(1,3-дихлоризопропил)фосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат и тетракис-(2-хлорэтил)этилендифосфат или же их смеси.
Для придания огнестойкости полученным в соответствии с изобретением твердым полиуретановым вспененным материалам кроме уже представленных выше галогензамещенных фосфатов могут быть также использованы такие неорганические огнезащитные средства, как красный фосфор, содержащие красный фосфор составы, расширяющийся графит, оксигидрат алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция, или такие производные циануровой кислоты, как меламин, или же такие смеси не менее чем двух огнезащитных средств, как полифосфат аммония и меламин, а также в соответствующих случаях крахмал.
В качестве других жидких свободных от галогенов огнезащитных средств могут найти применение диэтилэтанфосфонат, триэтилфосфат, диметилпропилфосфонат, дифенилкрезилфосфат и другие.
В рамках настоящего изобретения огнезащитные средства целесообразно использовать в количестве от 0 до 25 мас.% из расчета на общую массу компонент от (б) до (д).
В роли пластификаторов могут выступать, например, эфиры многоосновных, в предпочтительном случае двухосновных, карбоновых кислот с одноатомными спиртами. Кислотная компонента таких эфиров может быть представлена, например, янтарной кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, тримеллитовой кислотой, лимонной кислотой, ангидридом фталевой кислоты, ангидридом тетрагидро- и/или гексагидрофталевой кислоты, ангидридом эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидридом глутаровой кислоты, ангидридом малеиновой кислоты, фумаровой кислотой и/или димерами и/или тримерами таких жирных кислот, как олеиновая кислота, в случае необходимости в смеси с мономерными жирными кислотами. Спиртовая составляющая таких эфиров может быть представлена, например, такими разветвленными и/или неразветвленными алифатическими спиртами с числом атомов углерода от одного до двадцати, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, различные изомеры пентилового спирта, гексилового спирта, октилового спирта (например, 2-этилгексанол), нонилового спирта, децилового спирта, лаурилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, стеарилового спирта, и/или жирные спирты природного происхождения и спирты из восков или же получаемые гидрированием карбоновых кислот природного происхождения жирные спирты. В качестве спиртовой составляющей могут также рассматриваться циклоалифатические и/или ароматические гидроксильные соединения, например циклогексанол и его гомологи, фенол, крезол, тимол, карвакрол, бензиловый спирт и/или фенилэтанол. В качестве пластификаторов могут быть также использованы такие эфиры одноосновных карбоновых кислот и двухатомных спиртов, как тексанол-эфирные спирты, например диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола или дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола; диэфиры, образующиеся из олигоалкиленгликолей и алкилкарбоновых кислот, например дигексаноат триэтиленгликоля или дигептаноат тетраэтиленгликоля, и аналогичные соединения.
Кроме того, в качестве пластификаторов могут найти применение эфиры названных выше спиртов и фосфорной кислоты. В случае необходимости могут быть также использованы такие эфиры фосфорной кислоты и галогенированных спиртов, как, например, трихлорэтилфосфат. В последнем случае одновременно с пластифицирующим эффектом достигается и огнезащитный эффект. Понятно, что применение могут найти и смешанные эфиры названных выше спиртов и карбоновых кислот.
Пластификаторы могут быть также представлены так называемыми полимерными пластификаторами, например полиэфирами адипиновой, себациновой и/или фталевой кислоты.
В качестве пластификаторов могут быть также использованы эфиры алкансульфокислот и фенолов, например фениловые эфиры парафинсульфокислот, и ароматические сульфонамиды, например этилтолуолсульфонамид. Могут быть использованы в качестве пластификаторов и простые полиэфиры, например диметиловый эфир триэтиленгликоля.
Предпочтительно, когда пластификатор используют в количестве от 0,1 до 15, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 10 мас.% из расчета на общую массу компонент от (б) до (д). Добавлением пластификатора можно еще более улучшить механические свойства твердого полиуретанового вспененного материала, особенно при низких температурах.
Понятие стабилизаторов пенообразования относится к веществам, которые обеспечивают образование регулярной структуры ячеек при образовании пены. В качестве примера можно назвать такие кремнийсодержащие стабилизаторы пенообразования, как силоксан-оксалкиленовые смешанные продукты полимеризации и другие органополисилоксаны. Кроме того, стабилизаторами пенообразования являются продукты алкоксилирования жирных спиртов, оксоспиртов, жирных аминов, алкилфенолов, диалкилфенолов, алкилкрезолов, алкилрезорцина, нафтола, алкилнафтола, нафтиламина, анилина, алкиланилина, толуидина, бисфенола A, алкилированного бисфенола A, поливинилового спирта, а также продукты алкоксилирования продуктов конденсации формальдегида и алкилфенолов, формальдегида и диалкилфенолов, формальдегида и алкилкрезолов, формальдегида и алкилрезорцина, формальдегида и анилина, формальдегида и толуидина, формальдегида и нафтола, формальдегида и алкилнафтола, а также формальдегида и бисфенола A или же смеси двух или нескольких таких стабилизаторов пенообразования.
Предпочтительно, когда стабилизаторы пенообразования используют в количестве от 0,5 до 4, в особо предпочтительном случае от 1 до 3 мас.% из расчета на общую массу компонент от б) до д).
В роли других наполнителей, в частности наполнителей с упрочняющим эффектом, могут выступать известные обычные органические и неорганические наполнители. В качестве отдельных примеров можно назвать такие неорганические наполнители, как силикатные минералы, например такие слоистые силикаты, как антигорит, серпентин, роговые обманки, амфиболиты, хризотил, тальк, такие оксиды металлов, как каолин, оксиды алюминия, оксиды титана и оксиды железа, такие соли металлов, как мел, тяжелый шпат, и такие неорганические пигменты, как сульфид кадмия, сульфид цинка, кроме того, стекло и другие. В предпочтительном случае используют каолин (китайскую глину), силикат алюминия и продукты совместного осаждения сульфата бария и силиката алюминия, а также натуральные и синтетические волокнистые минералы, например волластонит, металлические и особенно стеклянные волокна различной длины, которые в случае необходимости могут быть шлихтованными. В качестве органических наполнителей могут выступать, например, углерод, меламин, канифоль, циклопентадиенильные смолы и продукты привитой полимеризации, а также целлюлозные волокна, полиамидные, полиакрилонитрильные, полиуретановые, полиэфирные волокна на основе ароматических и/или алифатических эфиров дикарбоновых кислот, в частности углеродные волокна.
Неорганические и органические наполнители могут быть использованы как каждый в отдельности так и в виде смесей, при этом предпочтительно, когда их вводят в состав реакционной смеси в количестве от 0 до 30 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 15 мас.% из расчета на массу компонент от (а) до (д). При этом в рамках изобретения названные выше упрочняющие наполнители (е) и/или полые микрошарики не рассматриваются как наполнители и при расчете пропорций не включаются в состав компоненты (д).
Еще одним объектом изобретения является способ получения твердого полиуретанового вспененного материала повышенной прочности, в соответствии с которым смешивают полиизоцианаты (а) с содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями (б), с содержащими воду пенообразующими средствами (в), со смесью катализаторов (г) и в случае необходимости с полыми микрошариками и другими добавками (д) и получают реакционную смесь, эту реакционную смесь наносят на не менее чем одно упрочняющее средство (е) и отверждают, при этом содержащие реагирующие с изоцианатами группы соединения (б) включают простые полиэфиры (б1) с гидроксильными группами, сложные полиэфиры (б2) с гидроксильными группами, средства для удлинения цепей (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), при этом компонента (б) содержит сложные полиэфиры (б2) с гидроксильными группами и средства для удлинения цепи (б3) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б). При реализации соответствующего изобретению способа используют представленные выше исходные вещества. При этом предпочтительно, когда полиуретановая реакционная смесь проникает в упрочняющее средство и равномерно покрывает его. Вспенивающаяся полиуретановая реакционная смесь обеспечивает при этом гомогенное распределение упрочняющего средства в образующейся пене, при этом, например, слои плоского упрочняющего материала располагаются перпендикулярно к направлению пенообразования.
Предпочтительно, когда получение соответствующего изобретению твердого полиуретанового вспененного материала проводят по непрерывной схеме на ленточном транспортере. Для этого целесообразно смешивать компоненты от (б) до (г) и в случае необходимости полые микрошарики (д) с образованием полиольной компоненты. В предпочтительном случае ее после этого смешивают с изоцианатной компонентой (а) в смесителе низкого давления при пониженном давлении менее 100 бар или в смесителе для работы при повышенном давлении. В альтернативном варианте можно также раздельно подавать в смеситель компоненты от (а) до (г) и в случае необходимости полые микрошарики (д). Затем полученную реакционную смесь выливают на упрочняющее средство (е), в предпочтительном случае оно представляет собой маты из стекловолокна, которые в предпочтительном случае непрерывно сматывают с нескольких барабанов (их примерно от 4 до 10, в предпочтительном варианте 5, 6 или 7) и непрерывно наносят на ленту транспортера, образуя из них соответствующее число слоев. После этого полученную пену целесообразно отверждать до такого состояния, в котором она без повреждений может быть нарезана на куски. Этот процесс может протекать при повышенной температуре, например при пропускании через термошкаф. Полученные куски вспененного материала после этого надо выдержать в течение определенного времени для того, чтобы они приобрели полную механическую прочность.
Другой способ получения соответствующего изобретению твердого полиуретанового вспененного материала представлен вспениванием реакционных смесей в периодическом режиме в форме. В таком случае соответствующее изобретению упрочняющее средство может помещаться в форму перед подачей реакционной смеси или одновременно с ней.
В заключение полученный твердый полиуретановый вспененный материал нарезают, придавая ему требуемую для дальнейшей переработки форму.
Предпочтительно, когда изоцианаты (а), соединения (б) с реагирующими с изоцианатами группами, содержащее воду вспенивающее средство (в) и в случае необходимости катализаторы (г) и другие добавки (д) вводят в реакцию в таких количествах, которые соответствуют изоцианатному индексу в пределах от 100 до 400, в предпочтительном случае от 100 до 200, в особо предпочтительном случае от 100 до 150.
При этом в рамках настоящего изобретения понятие изоцианатного индекса относится к умноженному на 100 стехиометрическому отношению изоцианатных групп к реагирующим с изоцианатами функциональным группам. Реагирующие с изоцианатами группы представлены всеми присутствующими в реакционной смеси реакционноспособными группами, включая химическое вспенивающее средство, но не сами изоцианатные группы.
Наиболее предпочтительно, когда соответствующие изобретению реакционные смеси быстро проникают в упрочняющее средство (е), способствуя этим равномерному распределению упрочняющего средства (е) в получаемом твердом полиуретановом вспененном материале. Также более длительное время до начала превращения является более предпочтительным, чем короткое время протекания реакции.
Соответствующий изобретению твердый вспененный полиуретановый материал повышенной прочности демонстрирует прекрасные механические свойства, в числе которых высокая прочность на сжатие и высокий модуль эластичности при сжатии, а также высокая прочность на растяжение и на изгиб и высокий модуль эластичности при растяжении и изгибе, высокая прочность на сдвиг, которые сочетаются с высокой эластичностью и низкой плотностью. Кроме того, соответствующий изобретению полиуретановый вспененный материал повышенной прочности показывает высокий модуль эластичности при изгибе и высокую термическую устойчивость, его можно легко получать, не создавая угрозы окружающей среде. Можно также проводить экологически безопасную переработку полиуретановых вспененных материалов. Так, например, с помощью гликолиза можно снова разлагать полиуретановый вспененный материал на исходные продукты, которые можно опять использовать в качестве сырья.
При этом соответствующий изобретению вспененный материал целесообразно использовать в качестве пены в составе сэндвичевых конструкционных элементов, внешние слои которых состоят из армированной волокнами смолы. При этом в качестве смолы может быть использована известная эпоксидная, полиэфирная или полиуретановая смола, которую в виде ламината наносят обычным способом на полиуретановую пену. В альтернативном варианте соответствующий изобретению полиуретановый вспененный материал можно также склеивать с таким покрывающим слоем или проводить его получение на этом слое. При этом армированная волокном смола может быть использована в качестве формы или части формы. Наряду с армированными волокнами смолами в качестве покрывающих слоев могут быть использованы также термопластичные полимеры, древесные производственные материалы или металл. При этом покрывающий слой может контактировать с частью вспененного материала или же он может включать его весь полностью. Если вспененный материал весь закрыт покрывающим слоем, то тогда соответствующий изобретению вспененный материал может заполнять все внутреннее пространство или часть внутреннего пространства сэндвичевого конструкционного элемента. Если соответствующим изобретению вспененным материалом заполнена только часть сэндвичевого конструкционного элемента, то тогда он в предпочтительном случае образует упрочняющий слой в сэндвичевом конструкционном элементе, при этом остающееся пространство внутри сэндвичевого конструкционного элемента представляет собой ничем не заполненный объем из газа.
В связи с этим соответствующий изобретению полиуретановый вспененный материал повышенной прочности может найти применение в качестве упрочняющей пены в лопастях, например в лопастях роторов, и в несущих плоскостях самолетов, в частности, в качестве заполняющей внутреннее пространство пены. При этом заполняющие внутреннее пространство пены выполняют функцию несущих нагрузку слоев в лопасти или в несущей плоскости, причем эти слои заполняют все внутреннее пространство или в случае полых крыльев образуют внутренний упрочняющий слой, расположенный ниже формирующего поверхность материала, который состоит, например, из армированных стекловолокном смол. В предпочтительном случае соответствующий изобретению сэндвичевый конструкционный элемент используют в качестве лопасти или несущей плоскости. Еще одна возможность применения сэндвичевого конструкционного элемента представлена корпусом судна или несущим нагрузку жестким элементом плоскости.
Кроме того, соответствующий изобретению полиуретановый вспененный материал повышенной прочности может найти применение в качестве изолирующего материала для емкостей со сжиженным природным газом, в частности, в перевозящих его кораблях.
Далее изобретение иллюстрируется примерами.
Получение твердого полиуретанового вспененного материала повышенной прочности (вариант 1)
| Таблица 1 | |||||
| 1 | 2 | Ср. 1 | Ср. 2 | Ср. 3 | |
| Простой полиэфир 1 | 40 | 40 | 40 | ||
| Простой полиэфир 2 | 25 | 25 | 25 | ||
| Простой полиэфир 3 | 28 | 28 | |||
| Простой полиэфир 4 | 20 | 20 | |||
| Сложный полиэфир 1 | 37 | 17 | 25 | 25 | 25 |
| Средство для удлинения цепи 1 | 12 | 12 | 10 | 10 | 10 |
| Ароматический диол | 20 | ||||
| Вода | 2 | 2 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Катализатор 1 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | ||
| Стабилизатор 1 | 1 | 1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Изоцианат 1 | 126 | 126 | 126 | ||
| Изоцианат 2 | 142 | 152 | |||
| Слои матов из стекловолокна | 0 | 0 | 0 | 7 | |
| Полые стеклянные шарики | 17 | 8,2 | 8,0 | ||
| Плотность пены в г/л | 100 | 100 | 100 | 112 | 100 |
| Прочность на сжатие в МПа | 1,42 | 1,39 | 0,91 | 1,15 | 0,84 |
| Модуль упругости при сжатии в МПа | 52,1 | 43,6 | 24,8 | 43,1 | 23,4 |
| Прочность на растяжение в МПа | 1,11 | 1,16 | н.о. | н.о. | н.о. |
| Модуль упругости при растяжении в МПа | 63,4 | 62,4 | н.о. | н.о. | н.о. |
| Прочность на изгиб (три точки) в МПа | 2,03 | 2,11 | 1,62 | 1,91 | н.о. |
| Модуль упругости на изгиб (три точки) в МПа | 55,1 | 51,2 | н.о. | н.о. | н.о. |
| Прочность на сдвиг в МПа | 0,62 | 0,69 | 0,83 | 0,79 | 0,41 |
При этом использовались представленные далее исходные вещества.
Простой полиэфир 1: основанный на сахарозе и глицерине полипропиленоксид, функциональность = 4,5, среднечисловая молекулярная масса = 515 г/моль, вязкость = 8000 мПа·с при 25°C.
Простой полиэфир 2: полипропиленгликоль, функциональность = 2, среднечисловая молекулярная масса = 1100 г/моль, вязкость = 150 МПа·с при 25°C.
Простой полиэфир 3: основанный на этилендиамине полипропиленоксид, функциональность = 3,9, среднечисловая молекулярная масса = 470 г/моль, вязкость = 4975 МПа·с при 25°C.
Простой полиэфир 4: основанный на этилендиамине полипропиленоксид, функциональность = 4,0, среднечисловая молекулярная масса = 300 г/моль.
Простой полиэфир 4: основанный на сорбитоле полипропиленоксид, гидроксильное число = 490 мг КОН на грамм, Lupranol® 3422 производства BASF SE.
Сложный полиэфир 1: на основе ангидрида фталевой кислоты и диэтиленгликоля, функциональность = 2, среднечисловая молекулярная масса = 360 г/моль.
Сложный полиэфир 2: ароматический сложный полиэфир с гидроксильными группами, гидроксильное число = 240 мг КОН на грамм (Lupraphen® 8007 производства BASF SE).
Средство для удлинения цепи 1: основано на пропиленгликоле, функциональность = 2, молекулярная масса = 134 г/моль.
Ароматический диол: простой полиэфирный полиол, полученный присоединением пропиленоксида к бисфенолу A, функциональность = 2, среднечисловая молекулярная масса = 400 г/моль.
Средство для удлинения цепи 2: основано на пропиленгликоле, функциональность = 2, молекулярная масса = 190 г/моль.
Средство для удлинения цепи 3: диэтиленгликоль.
Катализатор 1: третичный алифатический амин.
Стабилизатор 1: кремнийсодержащий стабилизатор для полиуретановых пен.
Изоцианат 1: смеси дифенилметандиизоцианата и полиметилфенилполиизоцианата, вязкость 200 мПа·с при 25°C.
Изоцианат 2: форполимер из 95,2 части смеси дифенилметандиизоцианата и полиметилфенилполиизоцианата и 4,8 части сложного полиэфира с гидроксильными группами из 1 части адипиновой кислоты, 6 частей олеиновой кислоты и 2 частей пентаэритрита, вязкость = 250 мПа·с при 25°C.
Маты из стекловолокна: continuous strand mats из стекловолокна, Unifilo® U809-450 фирмы OwensCorningVetrotex.
Полые стеклянные шарики: iM30K полые стеклянные шарики фирмы 3М с плотностью 600 г/л и средним диаметром 15 мкм.
Получение твердого полиуретанового вспененного материала повышенной прочности (вариант 2)
| Таблица 2 | ||||||||
| 4 | 5 | 3 | Ср. 1 | Ср. 2 | Ср. 6 | Ср. 7 | Ср. 8 | |
| Простой полиэфир 1 | 31 | 31 | 31 | 40 | 40 | 39 | ||
| Простой полиэфир 2 | 25 | 25 | 24 | |||||
| Простой полиэфир 4 | 20 | 20 | ||||||
| Простой полиэфир 1 | 56 | 28 | 28 | 25 | 25 | 24 | ||
| Простой полиэфир 2 | 40 | 40 | ||||||
| Средство для удлинения цепи 1 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| Средство для удлинения цепи 2 | 28 | 28 | ||||||
| Средство для удлинения цепи 3 | 40 | 40 | ||||||
| Глицерин | 3 | 3 | 3 | 3 | ||||
| Вода | 1,4 | 1,45 | 1,45 | 1,0 | 1,0 | 1,05 | 1,6 | |
| 1,1,1,3,3-пентафторпропан | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 |
| Катализатор 1 | 0,11 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,12 | 0,13 |
| Стабилизатор 1 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 2 | 2 |
| Изоцианат 1 | 166 | 183 | 183 | 126 | 126 | 140 | 209 | 187 |
| Слои матов из стекловолокна/ массовая доля матов из расчета на все компоненты от (а) до (д) | 0 | 0 | 7/12 | 0 | 7/12 | 0 | 0 | 0 |
| Плотность пены в г/л | 100 | 100 | 112 | 100 | 112 | 100 | 100 | 100 |
| Прочность на сжатие в МПа | 1,03 | 0,94 | 1,24 | 0,91 | 1,15 | 0,80 | 0,95 | 0,99 |
| Модуль упругости при сжатии в МПа | 27,7 | 26,6 | 48,2 | 24,8 | 43,1 | 22,4 | 26,4 | 25,4 |
| Прочность на растяжение в МПа | 1,28 | 1,22 | 1,39 | н.о. | н.о. | 0,99 | 0,95 | 0,91 |
| Модуль упругости при растяжении в МПа | 41,3 | 36,5 | 99,3 | н.о. | н.о. | 32,0 | 16,7 | 21,2 |
| Прочность на изгиб (три точки) в МПа | н.о. | 1,78 | 2,85 | 1,62 | 1,91 | н.о. | н.о. | н.о. |
| Модуль упругости на изгиб (три точки) в МПа | н.о. | 23,8 | 47,3 | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. |
| Модуль упругости на сдвиг в МПа | 1,02 | 0,94 | 0,90 | 0,83 | 0,79 | 0,87 | 0,81 | 0,82 |
В этих двух таблицах количества используемых веществ указаны в частях массы. Для получения твердых вспененных материалов в соответствии с примерами от 1 до 3 и по примерам сравнения (Ср.) от 1 до 8 смешивают используемые полиолы в соответствии с таблицами 1 или соответственно 2 с катализаторами, стабилизатором и вспенивающим средством и после этого смешивают с изоцианатом, реакционную смесь выливают в коробку с площадью дна 225×225 мм, в которой идет процесс вспенивания. Количество воды выбирают так, чтобы полученная при свободном расширении пена без упрочняющего средства имела плотность 100 г/л. Приведенные в таблицах данные по плотности пен относятся к общей плотности кубика пены, включая упрочняющее средство, если оно использовалось. Для получения твердых вспененных материалов повышенной прочности в соответствии с примером 3 и по примеру сравнения 2 реакционную смесь загружали в одну и ту же коробку, в которой находилось несколько слоев матов из стекловолокна. Реакционная смесь проникала в маты, и эти маты всплывали вместе с поднимающейся пеной, равномерно распределяясь по всей высоте пены. Для получения твердых вспененных материалов по примерам 1 и 2, а также по примеру сравнения 3 вместе с используемыми полиолами, катализаторами, стабилизатором и вспенивающими средствами смешивают полые стеклянные шарики и после этого выполняют те же операции, что и по примерам сравнения от 4 до 8 и по примеру сравнения 1. Для определения механических свойств из внутренней части вспененных материалов вырезают образцы для испытаний в виде кубиков. В случае, когда образцы для испытаний имеют плотность, которая отличается от 100 г/л, полученные в механических испытаниях данные пересчитывают на плотность 100 г/л.
Как показывают таблица 1 и таблица 2, соответствующие изобретению составы приводят к получению твердых полиуретановых пен с особенно хорошими механическими свойствами в сравнении с известными к настоящему времени твердыми вспененными материалами с высокой прочностью на сжатие и на сдвиг. Даже без использования упрочняющих средств твердые полиуретановые вспененные материалы уже показывают хорошие механические свойства, как это следует из данных по примеру сравнения 5. Ярче всего это проявляется при сопоставлении с примерами сравнения Ср. 1 и Ср. 2, где вспененный материал был получен по примеру 1 в WO 2010/066635 в одном случае с упрочняющим средством и в другом - без него. В примере сравнения Ср. 6 использована измененная рецептура из WO 2010/066635, в состав которой дополнительно введен глицерин в качестве средства для образования сетчатой структуры. Механические свойства этого вспененного материала без упрочняющего средства хуже, чем у вспененного материала без упрочняющего средства, полученного по примеру сравнения 5. При этом переработка и нанесение полиуретановой реакционной смеси и визуальные характеристики вспененного материала в соответствующих изобретению примерах, как и в примерах сравнения Ср. 1 и Ср. 2, очень хорошие. В примерах сравнения Ср. 7 и Ср. 8 представлены вспененные материалы по примеру 1 в Европейском патенте №2236537, полученные в одном случае с физическим вспенивающим средством и в другом случае с водой в качестве вспенивающего средства. При этом механические свойства вспененного материала без упрочняющего средства оказываются значительно хуже, чем у вспененного материала без упрочняющего средства по примеру сравнения 5, в частности это относится к прочности на растяжение, модулю упругости при растяжении и к прочности на сдвиг. Неудачными также оказались опыты по получению упрочненного полиуретанового вспененного материала по аналогии с примером 3 и с примером сравнения Ср. 2, поскольку полиуретановая реакционная смесь по примерам сравнения Ср. 7 и Ср. 8 недостаточно хорошо смачивает маты из стекловолокна, в результате чего не получается равномерное распределение их в поднимающейся пене.
Таблица 3 демонстрирует, что упрочненный твердый полиуретановый вспененный материал, полученный по примеру 1, имеет значительно лучшую термическую устойчивость по форме в сравнении со вспененными материалами из поливинилхлорида и в сравнении со вспененными материалами по примеру сравнения 1.
| Таблица 3 | |||
| Вспененный материал | Вспененный материал из ПВХ сетчатой структуры | Пример сравнения 1 | Пример 1 |
| Температура размягчения [°C] | 82°C | 123°C | 144°C |
1. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности с плотностью от более 50 до 300 г/л с не зависящей от плотности прочностью на сжатие более 7,5·10-4 МПа (л/г)1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при сжатии более 1,7·10-2 МПа (л/г)1,7, с не зависящей от плотности прочностью на растяжение более 6,4·10-4 МПа (л/г)1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при растяжении более 2,4·10-2 МПа (л/г)1,7, с не зависящей от плотности прочностью при изгибе более 1,25·10-3 МПа (л/г)1,6 и с не зависящим от плотности модулем упругости при изгибе более 1,75·10-2 МПа (л/г)1,7, получаемый путем смешивания
(а) полиизоцианатов с
(б) содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями, с
(в) содержащими воду порообразующими средствами и в случае необходимости с
(г) катализатором и
(д) другими добавками
с получением реакционной смеси и отверждения реакционной смеси, причем отверждающаяся реакционная смесь содержит от 1 до 40 мас.% полых микрошариков и/или смесь наносят на пористое упрочняющее средство (е), которое может образовывать во вспененном полиуретановом материале двухмерные или трехмерные сетчатые структуры, при этом соединения с реагирующими с изоцианатами группами (б) содержат простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), компонента (б) содержит при этом сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б), при этом в качестве средств для удлинения цепи (б3) используют диолы, содержащие не менее 30% вторичных гидроксильных групп, а содержание средств для удлинения цепи (б3) из расчета на общую массу компоненты (б) составляет от 5 до 50 мас.%.
2. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что не менее 50 мас.% компоненты (б) составляют соединения с двумя или тремя реагирующими с изоцианатами группами.
3. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.2, отличающийся тем, что молекулярная масса соединений с двумя или тремя реагирующими с изоцианатами группами не превышает 2500 г/моль.
4. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.2, отличающийся тем, что среднечисловая молекулярная масса соединений с двумя или тремя реагирующими с изоцианатами группами не превышает 500 г/моль.
5. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что соединения с реагирующими с изоцианатами группами (б) содержат не менее 50 мас.% соединений с двумя реагирующими с изоцианатами группами и с молекулярной массой менее чем 2500 г/моль из расчета на общую массу компоненты (б).
6. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что содержание сложных полиэфиров с гидроксильными группами (б2) составляет не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б).
7. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2) содержат гидрофобные сложные полиэфиры с гидроксильными группами.
8. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что содержание средств для образования сетчатой структуры (б4) составляет от 1 до 30 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б).
9. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что содержание средств для удлинения цепи (б3) составляет от 8 до 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б) и содержание средств для образования сетчатой структуры (б4) составляет от 0 до 10 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б).
10. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что средняя функциональность компоненты (б) составляет менее чем 3,0.
11. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по п.1, отличающийся тем, что простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1) имеют среднюю функциональность от 3,6 до 8.
12. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что средством для повышения прочности (е) являются маты из стекловолокна.
13. Полиуретановый вспененный материал повышенной прочности по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что средством для повышения прочности (е) являются полые микрошарики.
14. Способ получения полиуретанового вспененного материала повышенной прочности по п.1, в соответствии с которым смешивают
(а) полиизоцианаты
(б) с содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями,
(в) с содержащими воду порообразующими средствами и в случае необходимости
(г) с катализатором и
(д) другими добавками
с получением реакционной смеси и отверждения реакционной смеси, причем отверждающаяся реакционная смесь содержит от 1 до 40 мас.% полых микрошариков и/или смесь наносят на пористое упрочняющее средство (е), которое может образовывать в полиуретановом вспененном материале двухмерные или трехмерные сетчатые структуры, при этом соединения с реагирующими с изоцианатами группами (б) содержат простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), при этом компонента (б) содержит сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б), при этом также в качестве средств для удлинения цепи (б3) используют диолы, которые содержат не менее 30% вторичных гидроксильных групп, а содержание средств для удлинения цепи (б3) из расчета на общую массу компоненты (б) составляет от 5 до 50 мас.%.
15. Применение полиуретанового вспененного материала повышенной прочности по одному из пп. 1-13 в сэндвичевом конструкционном элементе.
16. Применение полиуретанового вспененного материала повышенной прочности по одному из пп. 1-13 в качестве упрочняющего вспененного материала в лопастях и в несущих плоскостях или же в качестве изолирующего материала для емкостей со сжиженным природным газом.
17. Применение по п.16, при этом лопасти представляют собой роторные лопасти ветросиловой установки.
