Способ фторирования галоолефинов


 


Владельцы патента RU 2596195:

СОЛВЕЙ СПЕШИАЛТИ ПОЛИМЕРС ИТАЛИ С.П.А. (IT)

Изобретение относится к способу фторирования галоолефинов, включающий взаимодействие элементарного фтора в присутствии безводного HF с галоолефином формулы CXR1=CYR2 (I), где: R1 выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, Rf1, ORf1; R2 выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I, Rf2, ORf2; X выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I; Y выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I; и Rf1 и Rf2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо выбраны из линейного или разветвленного C1-C20 фторалкила или C1-C20 фтороксиалкила, содержащего один или более одного атома кислорода в цепи; и Rf1 и Rf2 могут содержаться в структуре фторированного циклоалкила, причем безводный HF используется как единственная реакционная среда. Технический результат - высокий выход и селективность по продукту, получаемому присоединением фтора к углерод-углеродной двойной связи, без необходимости применения сложного оборудования. 7 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Настоящая заявка испрашивает приоритет Европейской заявки 10169355.4 от 13 июля 2010, причем полное содержание этой заявки введено здесь ссылкой во всех отношениях.

Область техники

Изобретение относится к способу присоединения элементарного фтора к галоолефинам.

Уровень техники

Использование элементарного фтора в качестве фторирующего агента для получения фторированных соединений хорошо известно, см., например, HUTCHINSON John et al. Elemental Fluorine in Organic Chemistry. Topics in Current Chemistry 1997 v. 193, p. 43.

Ранее было описано присоединение элементарного фтора к углерод-углеродным двойным связям, см., например, HUTCHINSON John et al. Elemental Fluorine in Organic Chemistry. Topics in Current Chemistry 1997 v. 931, p. 43; SANDFORD Graham. Elemental Fluorine in Organic Chemistry (1997-2006) J. Fluorine Chem. 2007 v. 128, p.90-104.

Многие олефины, в том числе галоолефины, легко доступны в промышленных количествах, таким образом, фторирование олефинов для получения фторированных насыщенных продуктов могло бы иметь промышленный интерес. Однако, реакция фторирования ненасыщенных соединений является очень экзотермической и бурной по своей природе. Сильная экзотермичность реакции может привести к сильному повышению температуры реакции за очень короткое время, и поэтому ее трудно контролировать. Локально температура может быть такой высокой, что вызовет расщепление углерод-углеродных связей, приводя к образованию нежелательных побочных продуктов. Другим встречающимся недостатком прямого добавления фтора в олефины является димеризация продукта реакции.

Чтобы контролировать реакцию, фторирование олефинов обычно проводилось при очень низкой температуре в присутствии растворителя и при очень низкой концентрации элементарного фтора, сильно разбавленного инертным газом. Это способ страдает низкой эффективностью без значительного изменения механизма фторирования; другими словами, селективность по продукту присоединения фтора обычно остается низкой. См., например, CONTE, L. et al. Fluorination of hydrogen-containing olefins with elemental fluorine. Journal of Fluorine Chemistry. 1988, v. 38, p. 319-326, где реакция присоединения фтора к хлоролефинам проводилась с использованием очень низких концентраций фтора в присутствии неполярного растворителя, что приводило к низкой селективности по продукту присоединения.

Альтернативно, контроль процесса присоединения фтора был раскрыт в документе EP396168 A (PCR, INC) от 07.11.1990 посредством проведения реакции в эжекторе, т.е., струйном насосе, который позволяет добавлять фтор при очень высоких подачах насоса, тем самым способствуя быстрой циркуляции реакционной смеси в системе охлаждения. Быстрая циркуляция реакционных сред предотвращает образование горячих мест, а также протекание побочных реакций.

Таким образом, в данной области сохраняется потребность в способе присоединения фтора к олефинам, в частности, галоолефинам, дающем высокие выход и эффективность. Кроме того, все еще имеется потребность в способе, обеспечивающем высокие выход и эффективность без необходимости применения сложного оборудования.

Раскрытие изобретения

Так, неожиданно было обнаружено, что когда реакция фторирования галоолефина проводится в присутствии безводного HF, можно работать с более высокими концентрациями фтора, повышая в результате скорость реакции, и при пониженной степени паразитных реакций, тем самым улучшая выход по продукту присоединения фтора.

Таким образом, целью настоящего изобретения является разработать способ фторирования галоолефинов, который предпочтительно протекает с высокими выходом и селективностью.

Термин "галоолефин" используется здесь для обозначения любого линейного или разветвленного соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь, причем по меньшей мере один атом углерода указанной двойной связи образует не более одной связи углерод-водород. Предпочтительно, по меньшей мере один атом углерода в двойной связи галоолефина образует связь углерод-галоген.

Любой галоолефин, какой определен выше, может быть фторирован по настоящему способу.

Согласно одному варианту осуществления, способ по изобретению включает реакцию галоолефина формулы (I) с элементарным фтором в присутствии безводного HF:

CXR1=CYR2 (I)

где:

R1 выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, Rf1, ORf1;

R2 выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br, I, Rf2, ORf2;

X выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br, I;

Y выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br, I; и

группы Rf1 и Rf2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 фторалкилов или C1-C20 фтороксиалкилов, содержащих один или более одного атома углерода в цепи; Rf1 и Rf2 могут содержаться во фторированной циклоалкильной структуре.

В случае фторалкила, Rf1 и Rf2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, предпочтительно выбраны из C1-C10 фторалкилов, более предпочтительно C1-C5 фторалкилов, еще более предпочтительно C1-C3 фторалкилов.

В случае фтороксиалкила, Rf1 и Rf2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, предпочтительно выбраны из C1-C10 фтороксиалкилов.

В предпочтительном воплощении Rf1 и Rf2 полностью фторированы, т.е., являются перфторированными.

Основным продуктом, который образуется в реакции, является CFXR1*CFYR2* (II). В формуле (II) R1*=R1, когда R1 выбран из F, Cl, Br, I, и когда Rf1 или ORf1 является перфторированным, и R2*=R2, когда R2 выбран из H, F, Cl, Br, I, и когда Rf2 или ORf2 является перфторированным. Если Rf1 и/или Rf2 (ORf1 и/или ORf2) фторированы неполностью, R1* и/или R2* могут отличаться от R1 и/или R2 в том, что в Rf1 и/или Rf2 может иметь место частичная или полная замена атомов водорода.

В формулах (I) и (II) выше:

R1 предпочтительно выбран из группы, состоящей из F, Cl, Rf1, ORf1;

R2 предпочтительно выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Rf2, ORf2;

X предпочтительно выбран из группы, состоящей из H, F, Cl;

Y предпочтительно выбран из группы, состоящей из H, F, Cl; и Rf1 и Rf2 имеют значения, определенные выше.

Согласно одному варианту осуществления способа, Y означает H, так что способ включает реакцию галоолефина формулы (Ia) с элементарным фтором в присутствии безводного HF:

CXR1=CHR2 (Ia)

где R1, R2, X, Rf1 и Rf2 такие, как определено выше.

Предпочтительно, когда X есть H, то R2 означает F или Cl, предпочтительно Cl.

Процесс протекает с высокой конверсией галоолефина (Ia) и с высоким выходом продукта (IIa) присоединения фтора, CFXR1*CHFR2*. В формуле (IIa) R1* и R2* такие, как определено выше, предпочтительно Rf1 и Rf2 являются перфторированными.

Протекание паразитных реакций, таких как димеризация и/или изомеризация продукта присоединения, которые обычно наблюдаются в реакциях присоединения фтора к галоолефинам, сильно снижено, на что указывает повышенная селективность способа в отношении образования продукта присоединения (II)/(IIa).

Примерами галоолефинов, которые могут быть фторированы согласно настоящему способу, являются, например, CH2=CCl2, CHCl=CCl2, CHCl=CHCl, CFCl=CHF, CF3OCH=CFCl, CF3OCCl=CHF, CF3CCl=CF2, CF3CCl=CF2.

Предпочтительно, галоолефин выбран из группы, состоящей из CH2=CCl2, CHCl=CCl2, CHCl=CHCl, CF3OCH=CFCl. Более предпочтительно галоолефин представляет собой CHCl=CCl2 или CHCl=CHCl.

Обычно фтор добавляют в галоолефин в количестве, равном или ниже, чем стехиометрическое количество, необходимое для превращения всех углерод-углеродных двойных связей в олефине.

Фтор может подаваться в реакционный сосуд как чистый газ или разбавленным инертным газом, таким, как азот, аргон и гелий. Обычно, фтор разбавляют инертным газом. Когда используется инертный газ, концентрация фтора в газовой подаче варьируется от 10 до 90 об.%, предпочтительно от 15 до 70 об.%, более предпочтительно от 20 до 60 об.%.

Безводный HF предпочтительно используется как единственная реакционная среда в процессе. Альтернативно, процесс может проводиться в присутствии подходящего разбавителя в дополнение к безводному HF. Подходящими разбавителями являются соединения, которые инертны как по отношению к элементарному фтору, так и к безводному HF и которые являются жидкими при температуре реакции, такие, как перхлорфторалканы, простые перфторполиэфиры и простые перфторэфиры. Когда используется разбавитель, объемное отношение безводного HF к разбавителю составляет по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 2:1, более предпочтительно по меньшей мере 5:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 10:1.

Обычно, фтор и галоолефин непрерывно по отдельности подаются в реакционный сосуд, содержащий безводный HF при заданной температуре процесса. Альтернативно, галоолефин может быть растворен в реакционной среде перед добавлением фтора.

Обычно объемное отношение безводного HF к разбавителю равно по меньшей мере 2:1.

Конец реакции можно предпочтительно обнаружить онлайн анализом, контролируя расход фтора.

Реакцию можно проводить в широком диапазоне температур. Обычно может применяться температурный диапазон от -90 до 0°C. Предпочтительно реакция проводится при температуре от -80 до -20°C.

Как правило, в конце процесса в реакционном сосуде образуются две фазы, причем верхняя фаза состоит в основном из безводного HF, который можно легко отделить от продуктов реакции и вернуть в процесс. Продукт можно выделить из оставшейся фазы стандартными процедурами разделения и очистки.

Если описание любых патентов, патентных заявок и публикаций, которые введены здесь ссылкой, вступает в противоречие с настоящим описанием в такой степени, что это может сделать термин нечетким, приоритет должно иметь настоящее описание.

Далее изобретение будет описано более подробно на следующих примерах, целью которых является просто проиллюстрировать изобретение, но не ограничить его объем.

Примеры

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл, содержащий 59 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -70°C, в течение 4 часов добавляли трихлорэтилен (6 мл/ч) и фтор (1,53 Нл/ч, разбавленный 4,5 Нл/ч гелия); по истечении этого периода неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой.

Конверсия трихлорэтилена составила 84%, а селективность в отношении образования CHClF-CCl2F была равна 83%.

Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(C2Cl3H)2F (6%), CF2ClCFCl2 (2%).

Сравнительный пример 1

Ту же реакцию, что описана в примере 1, проводили в 60 г CF3OCFClCF2Cl как растворителя.

Конверсия трихлорэтилена составила 87%, а селективность по CHClF-CCl2F была равна 50%.

Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(C2Cl3H)2F (21%) и CF2ClCFCl2 (16%).

Сравнительный пример 2

Ту же реакцию, что описана в примере 1, проводили в 68 г CFCl3 как растворителя.

Конверсия трихлорэтилена составила 92%, а селективность по CHClF-CCl2F была равна 57%.

Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(C2Cl3H)2F (15%) и CF2ClCFCl2 (18%).

Пример 2

В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл, содержащий 37 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -45°C, в течение 4 часов добавляли 1,2-дихлорэтилен (6 мл/ч) и фтор (1,75 Нл/ч, разбавленный 4,5 Нл/ч гелия); по истечении этого периода неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой.

Конверсия 1,2-дихлорэтилена составила 87%, а селективность в отношении образования CHClF-CHClF была равна 83%.

Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(C2Cl2H2)2F (5%), CClF2CHClF (5%), CHCl2CHClF (5%).

Сравнительный пример 3

Ту же реакцию, что описана в примере 2, проводили в 54 г CF3OCFClCF2Cl как растворителя.

Конверсия 1,2-дихлорэтилена составила 82%, а селективность по CHClF-CHClF была равна 49%.

Другие продукты, полученные в процессе, и их относительные количества были следующими: F(C2Cl2H2)2F (29%), CClF2CHClF (11%), CHCl2CHClF (4%).

Пример 3

В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл (оборудованный конденсатором при -60°C),содержащий 50 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -30°C, в течение 1 часа по двум раздельным входным трубопроводам подавали винил-перфторооктан CF3(CF2)7СН=СН2 (3 мл/ч, плотность 1,6 г/мл) и фтор (0,25 Нл/ч, разбавленный 2,25 Нл/ч гелия); по истечении этого периода полученную неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой (присутствующий в виде отдельной от aHF фазы). Конверсия олефина составила 41%, и целевой продукт CF3(CF2)7CHFCH2F был получен с селективностью 64%. Основными побочными продуктами были C2F6 (удалявшийся в процессе реакции вентилированием) и CF3(CF2)6CF3.

Сравнительный пример 4

Повторяли ту же реакцию, что описана в примере 3, но олефин (4,8 г) загружали перед подачей разбавленного фтора (вместо его совместной подачи со фтором). Конверсия олефина составила 30%, и целевой продукт CF3(CF2)7CHFCH2F был получен с селективностью 41% (образовывались те же самые побочные продукты).

Пример 4

В реактор из нержавеющей стали объемом 250 мл, содержащий 62 г безводного фторида водорода (aHF), в котором поддерживали интенсивное перемешивание при -70°C, в течение 2 часов по двум раздельным входным трубопроводам подавали 1-хлор,1-фтор,2-трифторметоксиэтилен CF3OCH=CFCl (7,5 мл/ч, плотность 1,55 г/мл) и фтор (1,60 Нл/ч, разбавленный 4,80 Нл/ч гелия); по истечении этого периода полученную неочищенную смесь переносили в цилиндр из нержавеющей стали и анализировали органический слой (присутствующий в виде отдельной от aHF фазы) после промывки насыщенным раствором NaHCO3. Конверсия олефина была количественной, и целевой продукт CF3OCHFCF2Cl был получен с селективностью 95%. Основными побочными продуктами были CF3OCF2CF2Cl (1%) и соединения С6, образующиеся в результате димеризации исходного олефина (4%).

Сравнительный пример 5

Повторяли ту же реакцию, что описана в примере 4, но aHF заменяли на 91 г 1,2,3,4-тетрахлор-гексафторбутана (чтобы обеспечить тот же объем растворителя в реакторе). Конверсия олефина была количественной, и целевой продукт CF3OCHFCF2Cl был получен с селективностью 86%. Основными побочными продуктами были CF3OCF2CF2Cl (13%) и соединения С6, образующиеся в результате димеризации исходного олефина (1%), т.е. в отсутствие aHF наблюдался заметный рост количества фторированного побочного продукта.

Возможные модификации и/или добавления в описанные и проиллюстрированные выше варианты осуществления могут быть сделаны специалистами, не выходя за рамки следующей формулы изобретения.

1. Способ фторирования галоолефинов, включающий взаимодействие элементарного фтора в присутствии безводного HF с галоолефином формулы CXR1=CYR2 (I), где: R1 выбран из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, Rf1, ORf1; R2 выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I, Rf2, ORf2; X выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I; Y выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl, Br, I; и Rf1 и Rf2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо выбраны из линейного или разветвленного C1-C20 фторалкила или C1-C20 фтороксиалкила, содержащего один или более одного атома кислорода в цепи; и Rf1 и Rf2 могут содержаться в структуре фторированного циклоалкила, причем безводный HF используется как единственная реакционная среда.

2. Способ по п. 1, причем R1 выбран из группы, состоящей из F, Cl, Rf1, ORf1; R2 выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl, Rf2, ORf2; X выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl; и Y выбран из группы, состоящей из Н, F, Cl.

3. Способ по п. 1 или 2, причем Rf1 и Rf2 являются перфторированными.

4. Способ по п. 1, причем Y означает Н.

5. Способ по п. 4, причем когда X означает Н, то R2 выбран из F или Cl, предпочтительно является Cl.

6. Способ по п. 1, причем олефин выбран из СН2=CCl2, CHCl=CCl2, CHCl=CHCl, CFCl=CHF, CF3OCH=CFCl, CF3OCCl=CHF, CF3CCl=CF2.

7. Способ по п. 1, который проводится при температуре в диапазоне от -90 до 0°C.

8. Способ по п. 1, в котором фтор и галоолефин, в виде отдельных потоков, непрерывно подаются в реакционный сосуд, содержащий безводный HF в качестве единственной реакционной среды.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, являющегося неокрашивающим антиоксидантом полимерных материалов, смазочных масел, а также исходным сырьем для синтеза высокоэффективных многоядерных стабилизаторов.

Изобретение относится к способу получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, которые широко применяют в органическом синтезе, а также как высокотемпературные растворители и компоненты лакокрасочных материалов.

Настоящее изобретение относится к новым перфторалкилвиниловым эфирам с функциональной интернальной двойной связью формулы CF3CF=CF(CF2)nOCFCF2, где n=4-6, которые используют в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, используемым для лечения или предупреждения расстройств, опосредуемых рецепторами витамина D, а также к фармацевтической композиции, содержащей данные соединения.

Настоящее изобретение относится к вариантам соединения формулы (I): R1 представляет собой атом водорода; R2 представляет собой низшую алкильную группу; P представляет собой H; где P1, P2 и P3 являются одинаковыми или разными и выбраны из атома водорода, низшей алкильной группы и C14-C22 алкенильной группы, замещенной низшей алкильной группой; где P1 представляет собой алкенильную группу, а каждый из P2 и P3 представляет собой атом водорода; и Y является C14-C22 алкенильной группой, по меньшей мере, с одной двойной связью, имеющей Z-конфигурацию и имеющей первую двойную связь у третьей углерод-углеродной связи от омега (ω)-конца углеродной цепи, обладающего способностью снижать уровень триглицеридов и холестерина, к фармацевтической и липидной композициям на основе заявленных соединений, а также к применению (варианты) предложенных соединений.

Изобретение относится к новому липидному соединению общей формулы (I), в которой n=0; R1 и R2 являются одинаковыми или различными и могут быть выбраны из группы заместителей, состоящей из атома водорода, С1 -С7алкильной группы, атома галогена и С1 -С7алкокси группы; Х представляет собой COR3 или CH2OR4, где R3 выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, С1-С 7алкокси и амино; и R4 выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С7алкила или С1 -С7ацила, Y представляет собой С9-С 21алкен с одной или несколькими двойными связями в Е- или Z-конфигурации, при этом цепь Y является незамещенной и содержит двойную связь в -3 положении; при условии, что R1 и R2 не могут одновременно представлять собой атом водорода.

Изобретение относится к способу получения простых перфторалкилвиниловых эфиров, имеющих общую формулу: Rf O-CF=CF2 (IA), где Rf представляет собой C1-С3, предпочтительно, C1-C 2, перфторированный алкильный заместитель, включающему следующие стадии: 1) взаимодействия гипофторита формулы R fOF, где Rf является таким как выше, с олефином формулы: CY"Y=CY'Cl (II), где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Сl, Вr, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; 2) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров, полученных на стадии 1), и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CYI =CYIIF (IV), где YI и YII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Сl, Вr, при условии, что как YI, так и YII не одновременно представляют собой Н;3) фторирования с помощью фтора простых виниловых эфиров (IV) и получения простых фторгалогенированных эфиров формулы: RfO-CFYI-CF2 YII (I), где YI, YII, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Сl, Вr, Н, при условии, что YI и YII не могут представлять собой одновременно Н, a Rf является таким как выше; 4) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CF=CF2 (IA).

Изобретение относится к способу получения севофлурана-[2-(фторметокси)-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропана], который является ингаляционным анестетиком и который вследствие высокой эффективности и низкой токсичности нашел широкое применение в хирургической практике.
Изобретение относится к двухстадийному способу получения 2-(фторметокси)-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропана (севофлурана) взаимодействием 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанола-2 с 1,3,5-триоксаном или параформальдегидом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением 2-(хлорметокси)-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропана (севохлорана) и обработкой его фторидом щелочного металла (водным раствором фторида калия) или аммония в присутствии триэтиламина.

Изобретение относится к производному сложного -гидроксиэфира и способу его получения, к способу получения -галогидринового промежуточного соединения и к способу получения из него эпоксидной смолы, а также к композиции на основе эпоксидной смолы.

Изобретение относится к способу получения монофторметилового эфира путем взаимодействия соответствующего монохлорметилового эфира с гидрофторидной солью стерически затрудненного третичного амина.

Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторхлорэтанов формулы CF2Cl-CHnCl3-n, где n=0-3, включающему газофазное взаимодействие 1,1-дифторэтана с хлором при повышенной температуре в присутствии фторсодержащего инициатора и разбавителя, отмывку от неорганических продуктов, конденсацию органических продуктов и выделение целевых продуктов ректификацией.
Наверх