Низкомолекулярные фосфорсодержащие полиакриловые кислоты и их применение в качестве диспергаторов

Изобретение относится к низкомолекулярным фосфорсодержащим полиакриловым кислотам, водным растворам полимеров акриловой кислоты, способу их получения и их применению в качестве диспергаторов. Водный раствор полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от более 3620 до 20000 г/моль и с общим содержанием органически и при необходимости неорганически связанного фосфора предназначен в качестве диспергатора в водных дисперсиях твердого вещества, причем (a) первая часть фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп, (b) вторая часть фосфора находится в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей, (c) при необходимости третья часть фосфора находится в виде растворенных неорганических солей фосфора, водный раствор отличается тем, что по меньшей мере 76% общего содержания фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп, причем отношение связанного в полимерных цепях фосфора к присоединенному к концам полимерных цепей фосфору составляет по меньшей мере 4:1. Технический результат - полученные полимеры обеспечивают отличные реологические свойства в дисперсиях, полученные пульпы пригодны для перекачивания насосом, в том числе после хранения в течение нескольких дней. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к низкомолекулярным фосфорсодержащим полиакриловым кислотами, содержащим их водным растворам, способу их получения и их применению в качестве диспергаторов.

Диспергаторы, в частности полиакриловые кислоты, находят широкое применение в технических процессах, при осуществлении которых твердое вещество переводят в пригодную для перекачивания насосом дисперсию. Для обеспечения широкого промышленного использования подобных дисперсий, называемых также пульпой, они должны обладать как высокой пригодностью для перекачивания насосом, так и стабильностью при хранении (незначительным старением), и вместе с тем высоким содержанием твердого вещества. Содержание твердого вещества следует поддерживать на максимально высоком уровне в связи с высокой стоимостью энергии и транспортировки. Типичным примером является применение водной пульпы карбоната кальция в производстве графических бумаг. В то время как оптимальные реологические свойства пульпы в основном способствуют обеспечению технологичности производства бумаги, соответственно нанесения на нее покрытий, дисперсность диспергированного твердого вещества определяет оптические свойства производимой из него бумаги, например непрозрачность. При одинаковом содержании твердого вещества в пульпе чем меньше размер его частиц, тем выше непрозрачность получаемой из него бумаги. При этом решающее влияние на размер частиц пигмента оказывает не только подача механической энергии в процессе мокрого измельчения пигмента, но и выбор используемого при этом диспергатора.

Известно, что получаемые путем радикальной полимеризации низкомолекулярные полиакриловые кислоты обладают высокой диспергирующей способностью. Средемассовая молекулярная масса (Mw) этих полимеров, при которой они обладают оптимальным действием, должна составлять <50000. Особенно эффективными часто являются полиакриловые кислоты с Mw<10000. Для получения низкомолекулярных полиакриловых кислот в процессе радикальной полимеризации акриловой кислоты добавляют регуляторы молекулярной массы, соответственно переносчики цепей. Подобные регуляторы следует приводить в соответствие с инициатором полимеризации, а также с процессом полимеризации. Известными инициаторами являются, например, неорганические и органические персоединения, такие как персульфаты, пероксиды, гидропероксиды и эфиры надкислот, азосоединения, такие как 2,2′-азобисизобутиро-нитрил, а также окислительно-восстановительные системы с неорганическими и органическими компонентами. В качестве регуляторов молекулярной массы часто используют неорганические сернистые соединения, такие как гидросульфиты, бисульфиты, дитиониты, органические сульфиды, сульфоксиды, сульфоны и меркаптосоединения, в частности меркаптоэтанол и меркаптоуксусную кислоту, а также неорганические фосфорные соединения, такие как фосфорноватая (фосфиновая) кислота и ее соли (например, гипофосфит натрия).

В европейской заявке на патент ЕР-А 405818 опубликован способ получения полимеров из моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот и при необходимости используемых других мономеров с персульфатом натрия в качестве инициатора в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, в соответствии с которым во время полимеризации присутствует щелочное нейтрализующее вещество в количестве, достаточном для нейтрализации по меньшей мере 20% кислотных групп. Получаемые при этом низкомолекулярные полимеры содержат по меньшей мере 80% фосфора, происходящего из гипофосфита. По меньшей мере 70% фосфора обнаруживают внутри полимерной цепи в виде диалкилфосфината. Получаемые указанным способом полимеры используют, в частности, в качестве добавок к моющим средствам, диспергаторов для глинистых шламов или средств, предотвращающих образование отложений при водоподготовке.

В примерах осуществления указанного выше способа акриловую кислоту в режиме питания полимеризуют в воде в присутствии гипофосфита в качестве регулятора и персульфата натрия в качестве инициатора, причем в процессе полимеризации в качестве другого питающего потока непрерывно добавляют раствор едкого натра. Получают водную полиакриловую кислоту со среднемассовой молекулярной массой Mw 2700 г/моль, в которой 72% содержащегося в фосфите натрия фосфора присутствует в виде диалкилфосфината, 18% в виде моноалкилфосфината и 10% в виде неорганическх солей. В сравнительном примере подачу раствора едкого натра исключают и нейтрализацию поликариловой кислоты раствором едкого натра выполняют лишь по завершении полимеризации. При этом получают водную полиакриловую кислоту со среднемассовой молекулярной массой Mw 4320 г/моль, в которой лишь 45% содержащегося в фосфите натрия фосфора присутствует в виде диалкилфосфината, 25% в виде моноалкилфосфината и 30% в виде неорганических солей.

В европейской заявке на патент ЕР-А 510831 опубликован способ получения полимеров из моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот и при необходимости используемых других мономеров, которые не содержат карбоксильных групп, в присутствии фосфорноватой кислоты в качестве переносчика цепей. По меньшей мере 40% встроенного в полимер фосфора находится на концах полимерных цепей в виде моноалкилфосфината и моноалкилфосфоната. Сополимеры находят применение, в частности, в качестве диспергаторов, ингибиторов образования отложений и добавок к моющим средствам.

В европейской заявке на патент ЕР-А 618240 опубликован способ полимеризации мономеров в воде в присутствии водорастворимого инициатора и фосфорноватой кислоты или одной из ее солей. Способ осуществляют таким образом, чтобы содержание полимера в конце полимеризации составляло по меньшей мере 50 мас.%. Благодаря подобному режиму ведения процесса удается увеличить количество встроенного в полимер фосфора, происходящего из гипофосфита. Последний находится в полимере в виде диалкилфосфината, моноалкилфосфината и моноалкилфосфоната. В цитируемой заявке отсутствует информация, касающаяся распределения фосфора. Получаемые сополимеры находят применение, в частности, в качестве диспергаторов, ингибиторов образования отложений, а также добавок к моющим средствам.

В европейской заявке на патент ЕР-А 1074293 описана полиакриловая кислота с концевыми фосфонатными группами, молекулярная масса Mw которой составляет от 2000 до 5800 г/моль, используемая в качестве диспергатора для получения водных пульп карбоната кальция, каолина, глины, талька и оксидов металлов с содержанием твердого вещества, составляющим по меньшей мере 60 мас.%.

В основу изобретения была положена задача предложить низкомолекулярные полиакриловые кислоты с улучшенным диспергирующим действием.

Согласно изобретению указанную задачу решают с помощью водных растворов полимеров акриловой кислоты с общим содержанием органически и при необходимости неорганически связанного фосфора, причем:

(a) первая часть фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп,

(b) вторая часть фосфора находится в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей,

(c) при необходимости третья часть фосфора находится в виде растворенных неорганических солей фосфора,

отличающихся тем, что по меньшей мере 76% общего содержания фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп.

В виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп предпочтительно находится по меньшей мере 78%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80% общего содержания фосфора в полимере.

В виде фосфинатных и/или фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей, в общем случае находится максимум 20%, предпочтительно максимум 15% фосфора. Особенно предпочтительно в виде присоединенных к концам полимерных цепей фосфинатных и/или фосфонатных групп находится от 5 до 15%, в частности от 7 до 13%, фосфора.

В виде неорганического фосфора, в частности в виде гипофосфита и фосфита, может находиться до 20% фосфора, содержащегося в водном растворе полимеров акриловой кислоты. В виде неорганически связанного фосфора предпочтительно находится от 2 до 15%, особенно предпочтительно от 4 до 11%, общего содержания фосфора.

Отношение связанного в полимерных цепях фосфора к присоединенному к концам полимерных цепей фосфору составляет по меньшей мере 4:1. Указанное отношение предпочтительно составляет по меньшей мере от 5:1 до 10:1, в частности от 6:1 до 9:1.

Среднемассовая молекулярная масса полимера акриловой кислоты в общем случае составляет от 1000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 3500 до 6500 г/моль. Молекулярную массу можно целенаправленно устанавливать в указанных пределах путем варьирования количества используемого регулятора.

Содержание полимеров с молекулярной массой менее 1000 г/моль в пересчете на общий полимер в общем случае составляет ≤10 мас.%, предпочтительно ≤5 мас.%.

Молекулярную массу определяют методом гель-проникащей хроматографии, используя буферизованные до рН 7 водные растворы полимеров, сетчатый сополимер гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) в качестве неподвижной фазы и полиакрилат натрия в качестве стандарта.

Показатель полидисперсности Mw/Mn полимера акриловой кислоты в общем случае составляет ≤2,5, предпочтительно от 1,5 до 2,5, например 2.

Константа Фикентшера, определяемая методом Фикентшера с использованием раствора полимера в деминерализованной воде концентрацией 1 мас.%, в общем случае составляет от 10 до 50, предпочтительно от 15 до 35, особенно предпочтительно от 20 до 30.

Полимер акриловой кислоты может содержать до 30 мас.%, предпочтительно до 20 мас.%, особенно предпочтительно до 10 мас.%, сополимеризованных этиленненасыщенных сомономеров в пересчете на все этиленненасыщенные мономеры. Примерами пригодных этиленненасыщенных сомономеров являются метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, винилсульфокислота, аллилсульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, а также их соли. Полимер акриловой кислоты может содержать также смешанные звенья указанных сомономеров.

Особенно предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты, не содержащие звеньев сомономеров.

Объектом изобретения является также способ получения водных растворов путем полимеризации акриловой кислоты в режиме питания с использованием персульфата в качестве инициатора в присутствии гипофосфита в качестве регулятора в воде в качестве растворителя, в соответствии с которым:

(i) загружают воду и при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров,

(ii) непрерывно подают акриловую кислоту в кислотной не нейтрализованной форме, при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор персульфата и водный раствор гипофосфита, и

(iii) по окончании подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание,

причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 мас.%.

Сомономеры можно загружать в составе исходной реакционной смеси, часть их загружать в составе исходной реакционной смеси, а часть подавать в виде питающего потока или подавать исключительно в виде питающего потока. В случае частичной или полной подачи сомономеров в виде питающего потока в общем случае их подают одновременно с акриловой кислотой.

В общем случае воду загружают и нагревают до температуры реакции, составляющей по меньшей мере 75°С, предпочтительно от 95 до 105°С. При температурах ниже 75°С деструкция персульфата с достаточной скоростью в общем случае не происходит.

Дополнительно можно загружать водный раствор фосфористой кислоты в качестве ингибитора коррозии.

После этого приступают к непрерывной подаче потоков акриловой кислоты, при необходимости используемого другого мономера, а также инициатора и регулятора. Акриловую кислоту подают в ненейтрализованной кислотной форме. В общем случае к подаче всех потоков приступают одновременно. Как персульфат в качестве инициатора, так и гипофосфит в качестве регулятора используют в виде соответствующих водных растворов. Персульфат в общем случае можно использовать в виде соли натрия или аммония. Гипофосфит можно использовать в виде фосфорноватой (фосфиновой) кислоты или в виде солей фосфорноватой кислоты. Особенно предпочтительно гипофосфит используют в виде фосфорноватой кислоты или ее натриевой соли.

Содержание персульфата в его водном растворе предпочтительно составляет от 5 до 10 мас.%. Содержание гипофосфита в его водном растворе предпочтительно составляет от 35 до 70 мас.%.

Персульфат предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,8 до 5 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров (акриловой кислоты и при необходимости используемых сомономеров).

Гипофосфит предпочтительно используют в количестве от 4 до 8 мас.%, предпочтительно от 5 до 7 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров.

Отдельные потоки предпочтительно подают линейно, то есть подаваемый в единицу времени поток Δm/Δt (скорость потока) остается постоянным в течение всего времени подачи.

Длительность подачи инициатора может превышать длительность подачи акриловой кислоты на величину до 50%. Длительность подачи инициатора предпочтительно превышает длительность подачи акриловой кислоты на величину примерно от 3 до 25%. Длительность подачи регулятора может быть короче длительности подачи акриловой кислоты на величину до 30%. Длительность подачи регулятора короче длительности подачи акриловой кислоты на величину примерно от 3 до 20%.

Длительность подачи мономера (соответственно в случае использования сомономера длительность подачи мономеров) составляет, например, от 3 до 6 ч. Например, при одновременном начале подачи всех потоков подача регулятора заканчивается до завершения подачи мономера, причем соответствующая разница во времени составляет от 10 до 20 мин, а подача инициатора заканчивается после завершения подачи мономера, причем соответствующая разница во времени также составляет от 10 до 20 мин.

В общем случае по окончании подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание. Тем самым по меньшей мере частично нейтрализуют образующийся полимер акриловой кислоты. Частичная нейтрализация означает, что после ее выполнения в виде соли находится лишь часть содержащихся в полимере акриловой кислоты карбоксильных групп. В общем случае основание добавляют в таком количестве, чтобы в результате этого показатель рН находился в диапазоне от 3 до 8,5, предпочтительно от 4 до 8,5, в частности от 4,0 до 5,5 (частичная нейтрализация) или в диапазоне от 6,5 до 8,5 (полная нейтрализация). В качестве основания предпочтительно используют раствор едкого натра. Помимо этого можно использовать также аммиак или амины, например триэтаноламин. Достигаемая при этом степень нейтрализации полученных полиакриловых кислот составляет от 15 до 100%, предпочтительно от 30 до 100%. С целью эффективного отвода теплоты нейтрализации последнюю в общем случае осуществляют в течение промежутка времени, составляющего, например, от 0,5 до 3 ч.

В одном варианте полимеризацию осуществляют в атмосфере инертного газа. При этом получают полимеры акриловой кислоты, концевой фосфор которых в основном полностью (в общем случае по меньшей мере 90%) находится в виде фосфинатных групп.

В другом варианте по завершении полимеризации реализуют стадию окисления. На стадии окисления концевые фосфинатные группы переводят в концевые фосфонатные группы. В общем случае окисление выполняют путем обработки полимера акриловой кислоты окислительным агентом, предпочтительно водным раствором пероксида водорода.

Получают водные растворы полимеров акриловой кислоты с содержанием твердого вещества (полимера), составляющим в общем случае по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 35 мас.%, особенно предпочтительно от 40 до 70 мас.%, в частности от 40 до 55 мас.%.

Получаемые водные растворы полимеров акриловой кислоты можно непосредственно использовать в качестве диспергаторов.

Полимеры акриловой кислоты можно также переводить в порошкообразную форму, подвергая сушке различными методами, например распылительной сушке, вальцовой сушке или сушке в лопастных сушилках.

Изобретение относится также к применению водных растворов полимеров акриловой кислоты, соответственно самих полимеров акриловой кислоты в качестве диспергирующих вспомогательных компонентов для неорганических пигментов и наполнителей, например, таких как СаСО3, каолин, тальк, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 и MgO.

Получаемые из них пульпы используют в качестве белых пигментов для графических бумаг и красок или в качестве дефлокуляторов для получения керамических материалов, а также в качестве наполнителей для термопластов. Полимеры акриловой кислоты можно использовать также для других целей, например в моющих средствах, средствах для мытья посуды, технических очистителях, для водоподготовки или в качестве химикатов для разработки нефтяных месторождений. Перед применением их при необходимости можно переводить в порошкообразную форму, подвергая сушке различными методами, например распылительной сушке, вальцовой сушке или сушке в лопастных сушилках.

Особенно предпочтительными дисперсиями (пульпами), для получения которых используют предлагаемые в изобретении полимеры акриловой кислоты, являются дисперсии измельченного карбоната кальция. Измельчение выполняют в водной суспензии в непрерывном или периодическом режиме. Содержание карбоната кальций в подобной суспензии как правило составляет ≥50 мас.%, предпочтительно ≥60 мас.%, особенно предпочтительно ≥70 мас.%. Обычно используют от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 1,5 мас.%, предлагаемой в изобретении полиакриловой кислоты соответственно в пересчете на содержащийся в суспензии карбонат кальция. 95% частиц подвергнутого измельчению карбоната кальция в подобной пульпе предпочтительно обладают размером менее 2 мкм, тогда как размер 70% частиц составляет менее 1 мкм. Получаемые при этом пульпы карбоната кальция обладают отличными реологическими свойствами и пригодностью для перекачивания насосом, в том числе после многодневного хранения, что следует из рассмотрения приведенных в таблице 2 данных.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения.

Примеры

Все значения молекулярной массы определяют методом гель-проникащей хроматографии. Гель-проникающую хроматографию выполняют в следующих условиях: две колонки (Suprema Linear М) и одна предварительная колонка (Suprema Vorsäule) (все указанные колонки марки Suprema-Gel (НЕМА) фирмы Polymer Standard Services, Майнц, Германия) функционируют при 35°С и скорости потока 0,8 мл/мин. В качестве элюента используют буферизованный трис(гидроксиметил)аминометаном при рН 7 водный раствор, смешанный с 0,15 М хлоридом натрия и 0,01 М NaN3. Калибровку выполняют с использованием Na-полиакриловой кислоты в качестве стандарта, кривая интегрального молекулярно-массового распределения которого определена путем сопряжения с SEC-системой рассеяния лазерного излучения методом, описанным в M.J.R. Cantow и другие, J. Polym. Sci., А-1, 5(1967) 1391-1394, однако без предложенной в этой публикации поправки на концентрацию. Показатель рН всех образцов посредством раствора едкого натра концентрацией 50 мас.%, устанавливают на уровне 7. Часть раствора разбавляют деминерализованной водой до содержания твердого вещества 1,5 мг/мл и перемешивают в течение 12 ч. Затем образцы фильтруют и 100 мкл впрыскивают шприцом Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкм).

Пример 1

В закрытый реактор загружают 425 г деминерализованной воды. Затем в атмосфере азота реактор нагревают до внутренней температуры 98°С. При этой температуре раздельно и параллельно, при перемешивании одновременно дозируют 481 г дистиллированной акриловой кислоты, 69 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7 мас.%, и 82 г водного раствора гипофосфита натрия концентрацией 59 мас.%. Подаваемые потоки инициируют одновременно. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 ч, персульфат натрия в течение 4,25 ч и гипофосфит натрия в течение 3,75 ч. По завершении дозирования акриловой кислоты линию, по которой его осуществляли, промывают 30 г деминерализованной воды, и в течение последующего часа при внутренней температуре 98°С в реактор подают 55 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50 мас.%. Затем добавляют 225 г деминерализованной воды, и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель рН, значения молекулярной массы Mn и Mw и содержание твердого вещества, а также выполняют визуальную оценку раствора.

Пример 2

В реактор загружают 363,0 г деминерализованной воды, после чего в атмосфере азота его нагревают до внутренней температуры 95°С. При этой температуре раздельно и параллельно, при перемешивании одновременно дозируют 865,6 г дистиллированной акриловой кислоты, 260,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7 мас.%, и 227,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40 мас.%. Подаваемые потоки инициируют одновременно. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 ч, персульфат натрия в течение 5,25 ч и бисульфит натрия в течение 5 ч. По завершении дозирования акриловой кислоты соответствующую линию промывают 9,0 г деминерализованной воды, и в течение последующих 2 ч при внутренней температуре 95°С в реактор подают 336,6 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50 мас.%. Затем раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель рН, значения молекулярной массы Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты, а также выполняют визуальную оценку раствора.

Пример 3

В реактор загружают 230,0 г деминерализованной воды совместно с 2,57 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50 мас.%. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 102°С. При этой температуре раздельно и параллельно, при перемешивании одновременно дозируют 480,8 г дистиллированной акриловой кислоты, 69,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7 мас.%, и 57,0 г водного раствора гипофосфита натрия концентрацией 59 мас.%. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 ч, персульфат натрия в течение 5,25 ч и гипофосфит натрия в течение 4,75 ч. По завершении дозирования акриловой кислоты соответствующую линию промывают 30,0 г деминерализованной воды, и в течение последующих 2 ч реагенты перемешивают при внутренней температуре 95°С. Добавляют 175,0 г деминерализованной воды, при этом полимерный раствор охлаждается до комнатной температуры. Затем посредством раствора едкого натра концентрацией 50 мас.%, показатель рН полимерного раствора устанавливают на уровне 7. Определяют показатель рН, значения молекулярной массы Mn и Mw и содержание твердого вещества, а также выполняют визуальную оценку раствора.

Пример 4

Данный пример выполняют аналогично примеру 3, однако без добавления фосфористой кислоты. Кроме того, отсутствует нейтрализация полимерного раствора путем добавления раствора едкого натра. 500 г полученного подобным образом полимерного раствора загружают в реактор и в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 95°С. При этой температуре в течение 1 ч дозируют 89,0 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50 мас.%. Через 15 мин после завершения подачи раствора едкого натра в течение 30 мин дозируют 20,0 г водного раствора пероксида водорода. По завершении подачи раствора едкого натра реагенты в течение 2 ч перемешивают при внутренней температуре 95°С. После этого полимерный раствор охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель рН, значения молекулярной массы Mn и Mw и содержание твердого вещества, а также выполняют визуальную оценку раствора.

Пример 5

В реактор загружают 365,0 г деминерализованной воды. Затем в атмосфере азота реактор нагревают до внутренней температуры 95°С. При этой температуре раздельно и параллельно, при перемешивании одновременно дозируют 764,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 109,6 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7 мас.%, и 52,0 г водного раствора гипофосфита натрия концентрацией 59 мас.%. Подаваемые потоки инициируют одновременно. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 ч, персульфат натрия в течение 4,25 ч и гипофосфит натрия в течение 3,75 ч. По завершении дозирования акриловой кислоты в течение 1 ч при внутренней температуре 95°С в реактор подают 527,0 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50 мас.%. Затем добавляют 300 г деминерализованной воды, при этом полимерный раствор охлаждается до комнатной температуры. Определяют показатель рН, значения молекулярной массы Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты, а также выполняют визуальную оценку раствора.

Результаты анализа полученных в примерах полимеров акриловой кислоты приведены в таблице 1.

Испытание на пригодность для применения

Применение полимеров акриловой кислоты в качестве диспергаторов

Полученные растворы полиакриловой кислоты тестируют на их пригодность для применения в качестве диспергаторов при получении пульпы. С этой целью осуществляют соответствующее измельчение карбоната кальция (Hydrocarb OG фирмы Omya) в мельнице Dispermat. При этом смешивают соответственно 300 г карбоната кальция и 600 г керамических шариков, и полученную смесь загружают в сосуд с двойными стенками объемом 500 мл, заполненный водопроводной водой. Затем добавляют 100 г водного раствора подлежащей испытанию полиакриловой кислоты концентрацией 3 мас.%, показатель рН которой предварительно устанавливают на уровне 5,0. Измельчение выполняют с помощью мельницы типа Dispermat АЕ-С (изготовитель фирма VMA-Getzmann) с лопастной мешалкой, вращающейся с частотой 1200 об/мин. Измельчение заканчивают, как только размер частиц 70% пигмента станет меньше 1 мкм (около 70 мин, прибор для измерения размера частиц LS 13320 фирмы Beckman Coulter). После измельчения пульпу для отделения керамических шариков фильтруют через фарфоровый фильтр (780 мкм), и устанавливают содержание твердого вещества в пульпе, равное 77%. Вязкость пульпы определяют посредством вискозиметра Брукфильд DV II (со шпинделем Nr. 3) сразу, через 24 ч, через 96 ч и через 168 ч.

Результаты определения диспергирующей способности полимеров акриловой кислоты приведены в таблице 2.

1. Водный раствор полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от более 3620 до 20000 г/моль и с общим содержанием органически и при необходимости неорганически связанного фосфора, предназначенный в качестве диспергатора в водных дисперсиях твердого вещества, причем
(a) первая часть фосфора находится в виде связанных в полимерной цепи фосфинатных групп,
(b) вторая часть фосфора находится в виде фосфинатных и/или фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей,
(c) при необходимости третья часть фосфора находится в виде растворенных неорганических солей фосфора,
отличающийся тем, что по меньшей мере 76% общего содержания фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп, причем отношение связанного в полимерных цепях фосфора к присоединенному к концам полимерных цепей фосфору составляет по меньшей мере 4:1.

2. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в виде присоединенных к концам полимерных цепей фосфинатных и/или фосфонатных групп находится максимум 15% фосфора.

3. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса полимеров акриловой кислоты составляет от более 3620 до 8000 г/моль.

4. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса полимеров акриловой кислоты составляет от более 3620 до 6500 г/моль.

5. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что показатель полидисперсности Mw/Mn полимеров акриловой кислоты составляет <2,5.

6. Водный раствор по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что полимеры акриловой кислоты являются гомополимерами акриловой кислоты.

7. Водный раствор по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что полимеры акриловой кислоты являются сополимерами акриловой кислоты, содержащими до 30 мас.% в пересчете на все этиленненасыщенные мономеры, этиленненасыщенных сомономеров, выбранных из группы, включающей метакриловую кислоту, малеиновую кислоту (малеиновый ангидрид), винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту.

8. Полимеры акриловой кислоты, получаемые из водного раствора по одному из пп. 1-7.

9. Способ получения водного раствора полимеров акриловой кислоты по одному из пп. 1-7 путем полимеризации акриловой кислоты в режиме питания с использованием персульфата в качестве инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, в соответствии с которым загружают воду и при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров и непрерывно подают акриловую кислоту в кислотной не нейтрализованной форме, при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор персульфата и водный раствор гипофосфита, причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 мас.%.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что по завершении подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в атмосфере инертного газа.

12. Способ по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что по завершении полимеризации проводят стадию окисления.

13. Применение водного раствора полимеров акриловой кислоты по одному из пп. 1-7 и полимеров акриловой кислоты по п. 8 в качестве диспергатора в водных дисперсиях СаСО3, каолина, талька, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 или MgO.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к низкомолекулярным, содержащим фосфор полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.
Изобретение относится к низкомолекулярным полиакриловым кислотам и их применению в качестве диспергаторов. Способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от 3500 до 12000 г/моль осуществляют путем полимеризации акриловой кислоты в режиме питания с использованием радикального инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, при этом: (i) загружают воду и при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, (ii) непрерывно подают акриловую кислоту в кислотной ненейтрализованной форме, при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор радикального инициатора и водный раствор гипофосфита, (iii) по окончании подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 мас.%, способ отличается тем, что водный раствор гипофосфита подают в течение общего времени подачи, состоящего из трех следующих один за другим промежутков времени ΔtI, ΔtII и ΔtIII, причем средняя скорость подачи в течение второго промежутка времени ΔtII выше значений средней скорости подачи в течение первого и третьего промежутков времени ΔtI и ΔtIII.

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором.

Изобретение относится к получению сополимеров акрилонитрила, которые широко используются в производстве углеродного волокна. Способ синтеза сополимеров, содержащих мономерные звенья акрилонитрила и акриловой кислоты, включает смешение мономеров в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации - диоксида углерода и нагреванием до температур 50÷100°C, при этом содержание акриловой кислоты и метилакрилата по отношению к акрилонитрилу составляет соответственно 0.5-4.0 мол.% и 0.5-5.0 мол.%.
Изобретение относится к композиционному влагоудерживающему материалу, который может быть использован в растениеводстве для улучшения водно-воздушного и питательного режима почвы, а также восстановления растительности на почвах разного типа.

Изобретение относится к способу получения полимерного покрытия поверхности, в частности к покрытию пола. Способ включает стадии смешивания полимера на основе кислоты, агента нейтрализации и технологической добавки с получением полимерной композиции.

Изобретение относится к композиции полимеров, используемой в составе диспергирующего средства, ее получению и применению. Предложена композиция полимеров для использования в качестве диспергирующего средства, содержащая 5-95 мас.% сополимера Н и 2-60 мас.% сополимера K, сополимеры Н и K каждый имеют полиэфирные макромономерные структурные элементы и кислотные мономерные структурные элементы, присутствующие в сополимерах Н и K в каждом случае в молярном соотношении от 1:20 до 1:1, и по меньшей мере 20 мол.% всех структурных элементов сополимера Н и по меньшей мере 25 мол.% всех структурных элементов сополимера K присутствуют в каждом случае в форме кислотных мономерных структурных элементов.

Изобретение относится к композиции полимеров, используемой в составе диспергирующего средства, ее получению и применению. Предложена полимерная композиция для использования в качестве диспергирующего вещества, содержащая 3-95 весовых % сополимера Н и 3-95 весовых % сополимера К, при этом каждый из сополимеров Н и К содержит структурные звенья макромономера простого полиэфира и структурные звенья мономера кислоты, которые присутствуют в сополимерах Н и К, в каждом случае, в молярном соотношении 1:20-1:1, и по крайней мере 20 мольных % всех структурных звеньев сополимера Н и по крайней мере 25 мольных % всех структурных звеньев сополимера К, в каждом случае, присутствуют в виде структурных звеньев мономера кислоты, при этом структурные звенья макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К содержат боковые цепи, в каждом случае, содержащие, по крайней мере, 5 атомов кислорода простого эфира, при этом количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К, в каждом случае, варьируется таким образом, что соответствующие диаграммы плотности распределения вероятностей, где количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурного звена макромономера простого полиэфира, в каждом случае, отображается на оси абсцисс и соответственно соответствующие частоты встречаемости сополимеров Н или К, в каждом случае, отображаются на оси ординат, содержат, в каждом случае, по крайней мере, 2 максимума, значения абсциссы которых, в каждом случае, отличаются друг от друга более чем на 7 атомов кислорода простого эфира, при этом диаграммы плотности распределения вероятности сополимеров Н и К отличаются друг от друга тем, что значение абсциссы, по крайней мере, одного максимума сополимера Н, в каждом случае, отличается более чем на 5 атомов кислорода простого эфира от значений абсциссы всех максимумов сополимера К, и/или тем, что средние арифметические атомов кислорода простого эфира структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К отличаются друг от друга более чем на 5 атомов кислорода простого эфира.

Изобретение относится к полимерной композиции и способу ее приготовления, диспергирующему веществу и способу его приготовления, а также к применению полимерной композиции.
Настоящее изобретение относится к способу получению гетерогенной смеси, используемой в бумажной промышленности. Описан способ изготовления гетерогенной смеси полимеров, включающий: (a) введение в раствор первой порции инициатора полимеризации и одного или нескольких анионных или катионных мономеров, причем мономеры несут один и тот же заряд; (b) введение в раствор второй порции инициатора полимеризации и одного или нескольких неионных мономеров; (c) введение третьей порции инициатора полимеризации и одного или нескольких ионных мономеров, заряд которых противоположен заряду мономеров из (а); (d) постепенное введение четвертой порции инициатора полимеризации для реакции любого оставшегося мономера с образованием гетерогенной смеси полимеров; и (е) при необходимости нейтрализацию полученной гетерогенной смеси полимеров, при этом анионные мономеры выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидо метилпропансульфокислоты и (6) их смесей; катионные мономеры выбирают из группы, которая включает: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтил триметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоил этилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси, и неионные мономеры выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей.

Настоящее изобретение относится к разлагаемому сшивающему средству, которое применимо при производстве полимеров, формул: (а) (b) (с) где Photo1 и Photo2 представляют собой фотореактивную группу, n является целым числом между 1 и 10; и R1-R4 в формуле (а) независимо обозначают бензофеноновую группу, гидроксильную группу или ее натриевую, калиевую или литиевую соль, R обозначает фотореактивную, гидроксильную группу или ее натриевую, калиевую или литиевую соль; Y представляет собой линкер, который отсутствует, или является амином, простым эфиром, линейным или разветвленным C1-C10алкилом, или их комбинацией; и R1 и R2 в формуле (с) являются независимо фотореактивной группой, алкилом, гидроксильной группой или ее натриевой, калиевой или литиевой солью, фотореактивная группа выбрана из остатка бензофенона, или остатка 3 гидроксибензофенона, или остатка 4 гидроксибензофенона.

Изобретение относится к способу получения водорастворимых сополимеров N-виниламидов, содержащих альдегидные группы, путем радикальной сополимеризации N-винилпирролидона или N-метил-N-винилацетамида с непредельным мономером, содержащим защищенную альдегидную группу, с последующим удалением защитной группировки, отличающемуся тем, что в качестве непредельного мономера используют аллилидендиацетат, который сополимеризуют с N-виниламидом в массе и в растворе спирта, в инертной атмосфере, в присутствии радикального инициатора - динитрилаазоизомасляной кислоты 0,2-0,5 масс.%, при концентрации мономеров 20-50 масс.%, при температуре 65°C, в течение 24 часов, сополимер осаждают в диэтиловый эфир, активацию сополимера проводят в водной среде 0,1 N гидроокисью натрия, при концентрации сополимера 1 масс.% и мольном соотношении основание:мономерное звено аллилидендиацетат, равном 1:0,1-0,4, при этом сополимер с конверсией 80-55% содержит аллилидендиацетат 10-40 мол.% с молекулярной массой 9000-300000.
Изобретение относится к способу производства редиспергируемых в воде полимеров, которые могут быть использованы в качестве гидрофобизаторов для песка, глины, бумаги, текстиля, для получения защитных покрытий, сухих строительных смесей и других целей.
Изобретение относится к смолам для получения носителей для тонеров, предназначенных для электрофотографической печати. Описан способ получения латексных смол, предназначенных для нанесения покрытия на носители, осуществляемый путем порционного введения смеси анионогенного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере одного алифатического циклоакрилата и по меньшей мере одного диалкиламиноакрилата в смесь анионогенного поверхностно-активного вещества с водой с получением эмульсии, содержащей частицы латекса.
Изобретение относится к низкомолекулярным, содержащим фосфор полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, чернилам для струйной печати, содержащим фотополимеризуемую композицию, чернильному катриджу, эжектирующему устройству, способу эжектирования чернил.
Изобретение относится к низкомолекулярным полиакриловым кислотам и их применению в качестве диспергаторов. Способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от 3500 до 12000 г/моль осуществляют путем полимеризации акриловой кислоты в режиме питания с использованием радикального инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, при этом: (i) загружают воду и при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, (ii) непрерывно подают акриловую кислоту в кислотной ненейтрализованной форме, при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор радикального инициатора и водный раствор гипофосфита, (iii) по окончании подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 мас.%, способ отличается тем, что водный раствор гипофосфита подают в течение общего времени подачи, состоящего из трех следующих один за другим промежутков времени ΔtI, ΔtII и ΔtIII, причем средняя скорость подачи в течение второго промежутка времени ΔtII выше значений средней скорости подачи в течение первого и третьего промежутков времени ΔtI и ΔtIII.

Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, содержащей от 70 до 99,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I , производному тиоксантона, а также к применению фотополимеризуемой композиции в производстве упаковок пищевых продуктов.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам на основе эпоксидных смол, применяемых для получения покрытий защитного назначения методом ускоренного их формирования.

Изобретение относится к полиэтиленовым смолам. Описан сополимер, содержащий этилен и 0,5-25,0 мол.% С3-С20-олефинового сомономера.
Изобретение относится к низкомолекулярным полиакриловым кислотам и их применению в качестве диспергаторов. Способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от 3500 до 12000 г/моль осуществляют путем полимеризации акриловой кислоты в режиме питания с использованием радикального инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, при этом: (i) загружают воду и при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, (ii) непрерывно подают акриловую кислоту в кислотной ненейтрализованной форме, при необходимости один или несколько этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор радикального инициатора и водный раствор гипофосфита, (iii) по окончании подачи акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 мас.%, способ отличается тем, что водный раствор гипофосфита подают в течение общего времени подачи, состоящего из трех следующих один за другим промежутков времени ΔtI, ΔtII и ΔtIII, причем средняя скорость подачи в течение второго промежутка времени ΔtII выше значений средней скорости подачи в течение первого и третьего промежутков времени ΔtI и ΔtIII.

Изобретение относится к низкомолекулярным фосфорсодержащим полиакриловым кислотам, водным растворам полимеров акриловой кислоты, способу их получения и их применению в качестве диспергаторов. Водный раствор полимеров акриловой кислоты со среднемассовой молекулярной массой от более 3620 до 20000 гмоль и с общим содержанием органически и при необходимости неорганически связанного фосфора предназначен в качестве диспергатора в водных дисперсиях твердого вещества, причем первая часть фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп, вторая часть фосфора находится в виде фосфинатных иили фосфонатных групп, присоединенных к концам полимерных цепей, при необходимости третья часть фосфора находится в виде растворенных неорганических солей фосфора, водный раствор отличается тем, что по меньшей мере 76 общего содержания фосфора находится в виде связанных в полимерных цепях фосфинатных групп, причем отношение связанного в полимерных цепях фосфора к присоединенному к концам полимерных цепей фосфору составляет по меньшей мере 4:1. Технический результат - полученные полимеры обеспечивают отличные реологические свойства в дисперсиях, полученные пульпы пригодны для перекачивания насосом, в том числе после хранения в течение нескольких дней. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Наверх