Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения



Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения
Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения

 


Владельцы патента RU 2596197:

Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)

Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины С1030 характеризуется общей формулой (I), где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH2)2S(CH2)7CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН2)7СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН2)4СН=СН2, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH2CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН2С6Н4СН=СН2-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К11, R=CH2COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12. Получают катализатор обработкой коммерчески доступного источника хрома Cr(THF)3Cl3 соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов. Процесс ведут в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре. Полученный продукт выделяют и сушат. Это обеспечивает высокий выход катализатора и его чистоту, минимизацию побочных примесей в процессе синтеза, повышение выхода целевой фракции высших олефинов С1030 в реакции олигомеризации этилена, а также уменьшение количества продуктов полимеризации этилена. 2 н.п. ф-лы, 14 пр.

Формула (I):

 

Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и относится, в частности, к способу получения катализаторов олигомеризации этилена до высших олефинов, а также к его применению - возможности получения высших олефинов фракции С1030 из этилена с максимальным выходом.

Высшие олефины, главным образом линейные альфа-олефины, являются ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения. Альфа-олефины находят в качестве сомономеров в производстве полиэтилена высокого давления и низкой плотности и линейного полиэтилена низкого давления и высокой плотности, при получении оксо-спиртов для производства пластификаторов, при получении жирных кислот, меркаптанов, поверхностно-активных веществ, а также для синтеза полиальфаолефинов, которые после процессов гидрирования и очистки применяются в качестве базовых компонентов синтетических смазочных материалов и моторных масел.

В литературе описано использование комплексов различных металлов в качестве основы для каталитических систем в процессе олигомеризации этилена в высшие олефины С1030.

Известен катализатор олигомеризации этилена на основе комплекса двухвалентного железа с тридентатным лигандом с бензимидазольным и пиридильным фрагментами. При максимальном содержании фракции олефинов С10+ (34 мас.%) в продуктах, давлении этилена, равном 10 атм и температуре 20°С, производительность процесса достигает 60 кг/г·ч. Активированные ММАО комплексы кобальта (II) с подобными NNN лигандами в тех же условиях селективно катализируют димеризацию этилена с образованием до 90 мас.% бутена. Повышение температуры процесса до 60°С приводит к значительному увеличению в продуктах фракции олефинов С4 до 70 мас.% и значительному снижению производительности процесса. L. Xiao, R. Gao, М. Zhang, Y. Li, X. Cao, W.-H. Sun. Organometallics, 2009, v. 28, p. 2225-2233.

К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокий выход фракции С10+, а также чувствительность процесса к повышению температуры.

Каталитические системы на основе комплексов Fe(III) с тридентатными NNN лигандами, позволяют достичь селективности по фракции C8+, равной 66 мас.%, однако содержание олефинов С1626 во фракции составляет около 25 мас.%. Производительность процесса при этом составляет 31 кг/г·ч. P. Нао, Y. Chen, Т. Xiao, W.-H. Sun. J. Organomet. Chem., 2010, v. 695, p. 90-95.

Недостатком этого метода является относительно небольшая производительность процесса.

Известен двухстадийный процесс получения высших олефинов с использованием каталитической системы на основе комплексов железа тридентатными NNN лигандами, активированной соединениеми алкилалюминия, запатентованный компанией E.I. Dupont de Nemours and Company. Процесс олигомеризации этилена с ее участием приводит к образованию смеси альфа-олефинов, из которой выделяется фракция, содержащая преимущественно 1-додецен. Полученная фракция олефинов подвергается дальнейшей олигомеризации, катализируемой кислотами Льюиса, с образованием полиолефинов, имеющих среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 300-5000. US 2013/0012675 А1, 10.01.2013.

К недостаткам метода можно отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования токсичных кислот Льюиса.

Известно об использовании добавок цинкорганических соединений к каталитической системе олигомеризации этилена Cr(PNP)Cl3/MAO (PNP=Ph2PN(i-Pr)PPh2) для увеличения производительности и селективности процесса по фракции олигомеров С1022 (35-60 мас.%), а также снижении количества побочно образующегося полиэтилена и его молекулярной массы. Процесс проводят при температуре 25-45°С и давлении этилена 14 бар. Kyung-sun Son, R.М. Waymouth. Organometallics, 2010, v. 29, p. 3515-3520.

Недостатком метода является его двухстадийность, необходимость использовать токсичные цинкорганические реагенты, а также не всегда высокая производительность процесса.

Brookhart и сотрудники M.J. Rachita, R.L. Huff, J.L. Bennett, M. Brookhart. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, v.38, p.4627-4640 синтезировали серию нейтральных фосфиносульфонамидных комплексов никеля (II), которые катализируют реакцию олигомеризации этилена с образованием разветвленных олигомеров. Катализаторы активны в различных растворителях, включая толуол, хлористый метилен, тетрагидрофуран, этилацетат и метанол, однако демонстрируют снижение активности при температуре проведения процесса выше 40°С. Реакцию проводят при давлении этилена 14-41 бар. Комплексы не требуют активации алюминийорганическими соединениями, при этом обеспечивается невысокая производительность катализируемого процесса олигомеризации этилена.

Недостатком способа является его невысокая производительность, а также чувствительность процесса к повышению температуры.

Известен способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена. В данном процессе образуется ряд линейных альфа-олефинов от С4 до С24+. Процесс протекает при использовании тетра(арилокси)титана (Ti(OAr)4) и трифенилфосфина или триалкилфосфина в соотношении 1:2 в качестве катализатора и диалкилалюминий хлорида в качестве активатора в 36-кратном мольном избытке в инертном алифатическом растворителе. G.L. Tembe, М. Ravindranathan. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 2247-2252.

К недостаткам способа можно отнести относительно невысокий выход целевой фракции С1030.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор на основе комплексов хрома (III) с тридентатными NNN лигандами, активированных ММАО (Al/Cr=1500), каталитическая система олигомеризации на его основе дает возможность получать продукты олигомеризации этилена с содержанием фракции олефинов С10+ до 74 мас.%. Процесс характеризуется высокой производительностью и проводится при температуре 20°С и давлении этилена 10 атм. L. Xiao, М. Zhang, Cao, W.-H. Sun. Polyhedron, 2010, v. 29, p. 142-147.

Недостатком каталитической системы на основе этого комплекса является наличие большого количества продуктов реакции полимеризации.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании нового эффективного хромового катализатора олигомеризации этилена в высшие олефины, обеспечивающего высокий выход целевой фракции С1030 и отсутствии большого количества продуктов полимеризации этилена, а также способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении высокого выхода катализатора и его чистоты, минимизации побочных примесей в процессе синтеза, повышении выхода целевой фракции высших олефинов С1030 в реакции олигомеризации этилена, а также в уменьшении количества продуктов полимеризации этилена.

Технический результат достигается тем, что заместитель R в общей формуле:

выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH2)2S(CH2)7CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III)-К3, R=СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(CH2)5CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН2)7СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН2)4СН=СН2, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH2CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН2С6Н4СН=СН2-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K11, R2=CH2COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять олигомеризацию этилена в толуоле, при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при температуре от 50°С до 120°С, давлении этилена от 1МПа до 5 МПа. Время цикла составляет от 30 мин до 2 ч. Катализатор имеет высокую каталитическую активность и расширяет технологические возможности при получении высших олефинов. Изменение концентрации катализатора, температуры и давления в процессе олигомеризации позволяет получать фракцию олефинов С1030 с максимальным выходом и низким содержанием продуктов полимеризации этилена.

Примеры олигомеризации этилена с использованием катализатора на основе заявленных комплексов.

Пример 1

В сосуде Шленка в атмосфере аргона к 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 3,6 мл абсолютированного толуола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 0,7 мл 1,2 М раствора метилалюмооксана (МАО) в толуоле (1:1000), перемешивают еще в течение 5 мин и переносят в автоклав в токе аргона. Температуру и давление этилена в автоклаве в ходе синтеза поддерживают постоянными (50°С, 1 МПа) в течение 30 мин. Затем сбрасывают давление и охлаждают автоклав до комнатной температуры, добавляют метанол и внутренний стандарт (н-декан), перемешивают в течение 10 мин. Затем добавляют 10 мл 20%-го водного раствора HCl и 5 мл толуола, перемешивают в течение 1 ч, органический слой отделяют и промывают водой (5×50 мл). Отделяют полимер, органическую фракцию сушат Na2SO4, анализируют.

Выход фракции высших олефинов С1030 составляет 59,3 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 3,3 мас.%.

Пример 2. Олигомеризация этилена с использованием катализатора на основе комплекса хрома (III) К12

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 5,4 мкмоль катализатора К2, добавляют 1,3 мл 1,2 М раствора МАО (1:300) в толуоле. Синтез ведут при температуре 120°С и давлении этилена 6 МПа в течение 120 мин.

Выход фракции высших олефинов С1030 составляет 60,4 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 1,8 мас.%.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.

Способ получения катализатора вышеобозначенной формулы предусматривает обработку коммерчески доступного источника хрома Cr(THF)3Cl3 соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов:

где L1 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол, L2 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, L3 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-1Н-1,2,3-триазол, L4 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, L5 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, L6 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, L7 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, L8 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, L9 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, L10 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, L11 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, L12 - этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.

Выход комплекса составляет до 85 мас.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 3. Получение катализатора К1

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворитель абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) и тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В 100 мл колбу Шленка, снабженную магнитным якорем, помещают 3,39 г (9,1 ммоль) Cr(THF)3Cl3 и 4,4 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1. Колбу вакуумируют и заполняют аргоном. В токе аргона добавляют 50 мл абсолютного ТГФ, полученную суспензию дегазируют и перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Растворитель упаривают, остаток промывают гексаном, высушивают под вакуумом. Получают 3,9 г (71 мас.%) сине-фиолетового порошка. Tпл>250°С. C26H21Cl3CrN3P2. Вычислено: С 52,42 Н 3,55; N 7,05. Найдено: С 52,66; Н 3,99; N 7,44.

Пример 4. Получение катализатора К2

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазола L2. Получают 5,1 г (82 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.

Пример 5. Получение катализатора К3

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 6,2 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазола L3. Получают 4,4 г (80 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C36H39Cl3CrN3OP2S. Вычислено: С 56,29; Н 5,38; N 5,47. Найдено: С 55,88; Н 5,91; N5,38.

Пример 6. Получение катализатора К4

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола L4. Получают 3,9 г (71 мас.%) темно-синего порошка. Тпл >250°С. C27H23Cl3CrN3P2. Вычислено: С 53,18; Н 3,80; N 6,89. Найдено: С 52,79; Н 4,24; N 6,72.

Пример 7. Получение катализатора К5

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола L5. Получают 4,1 г (69 мас.%) синего порошка. Тпл>250°С. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 55,28; Н 4,48; N 6,45. Найдено: С 54,89; Н 4,84; N 5,98.

Пример 8. Получение катализатора К6

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола L6. Получают 5,82 г (85 мас.%) синего порошка. Tпл>250°С. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.

Пример 9. Получение катализатора К7

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,55 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола L7. Получают 5,3 г (77 мас.%) сине-фиолетового порошка. Tпл>250°С. C34H37Cl3CrN3P2. Вычислено: С 57,68; Н 5,27; N 5,94. Найдено: С 57,31; Н 5,56; N 5,54.

Пример 10. Получение катализатора К8

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола L8. Получают 5,8 г (78 мас.%) синего порошка. Тпл>250°С. C29H25Cl3CrN3P2. Вычислено: С 54,78; Н 3,96; N 6,61. Найдено: С 55,20; Н 4,01; N 6,43.

Пример 11. Получение катализатора К9

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,24 г (10,1 ммоль4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L9. Получают 4,93 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C32H31Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,70; Н 4,61; N 6,20. Найдено: С 56,29; Н 5,96; N6,14.

Пример 12. Получение катализатора К10

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола L10. Получают 4,2 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C28H22Cl3CrN4P2. Вычислено: С 52,98; Н 3,49, N, 8,83. Найдено: С 52,07; Н 3,61, N, 8,65.

Пример 13. Получение катализатора К11

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,6 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола L11. Получают 5,0 г (77 мас.%) синего порошка. Тпл>250°С. C35H29Cl3CrN3P2. Вычислено: С 59,05; Н 4,11, N, 5,90. Найдено: С 58,79; Н 4,02 N, 5,75.

Пример 14. Получение катализатора К12

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,3 г (10,1 ммоль) 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат L12. Получают 4,9 г (79 мас.%) синего порошка. Tпл>250°С. C30H27Cl3CrN3O2P2. Вычислено: С 52,85; Н 3,99, N, 6,16. Найдено: С 52,91; Н 4,04 N, 6,00.

Катализаторы олигомеризации этилена могут использоваться для получения фракции высших олефинов С1030, являющихся ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения.

1. Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины С1030 общей формулы:
, характеризующийся тем, что заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K1, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH2)2S(CH2)7CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифеннлфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифеннлфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН2)7СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R = аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН2)4СН=СН2, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH2CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=CH2C6H4CH=CH2-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K11, R=CH2COOEt, (этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12.

2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что коммерчески доступный источник хрома Cr(THF)3Cl3 обрабатывают соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов:


где L1 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол, L2 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, L3 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-1Н-1,2,3-триазол, L4 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, L5 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, L6 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, L7 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, L8 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, L9 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, L10 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, L11 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, L12 - этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил) в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающему подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор.

Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома (III) с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%.

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена.

Изобретение относится к способу получения линейных -олефинов путем олигомеризации этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора, характеризующемуся тем, что из разгрузочного потока, выходящего из реактора, включающего растворитель, катализатор, линейные -олефины и олигомеры в значительной степени высокого молекулярного веса, находящиеся по большей части в твердом состоянии при температуре реакции, отделяют эти олигомеры высокого молекулярного веса в разделительном устройстве, затем разводят их средой разведения и нагревают от 130°С до 200°С, затем разведенные олигомеры высокого молекулярного веса перемещают к устройству для уничтожения отходов, где часть разведенных олигомеров высокого молекулярного веса уничтожают, а другую их часть направляют на рециркуляцию в петлю рециркуляции, расположенную после разделительного устройства, при этом скорости потока в петле составляют от 1 до 50 м 3/ч.

Изобретение относится к способу получения линейного олигомера альфа-олефина в реакторе, содержащем жидкую и газовую фазу, включающему стадии каталитической олигомеризации этилена в присутствии комплекса никеля, палладия, кобальта, титана, циркония, гафния, ванадия, хрома, молибдена или вольфрама в альфа-олефиновый олигомер со средней молекулярной массой от 50 до 350 при выделении тепла и удаления тепла в теплообменнике.

Изобретение относится к комплексу общей формулы 1: Значения радикалов следующие: X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген; Y представляет собой кислород; L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 представляют собой С3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение; L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b: где R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, возможно замещенный по меньшей мере одним C1-С6 алкилом; R14, R15, R16, R17 представляют собой водород или С1-С12 алкил; R1 представляет собой водород; R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро.

Изобретение относится к гидрид-карбонильному полифосфитному комплексу родия со смешанными фосфорорганическими лигандами. Комплекс имеет общую формулу HRh(CO)(A)(B), где А - полифосфитный лиганд общей формулы: , в которой k+m=2, причем возможно k=0 или m=0; Х - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атома углерода; Z - одинаковые или различающиеся во фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов; Y - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов; В - фосфорорганический лиганд, выбранный из органофосфина общей формулы (R1)(R2)(R3)P или органофосфинита общей формулы (R1)(R2)P(OR3), где R1, R2, R3 - углеводородные радикалы, включающие от 6 до 30 углеродных атомов.

Окислительная десульфуризация (ОДС) представляет собой привлекательную альтернативу технологии гидродесульфуризации (ГДС) благодаря ее более низкой потребности в энергии для удаления термостойких соединений серы, таких как дибензотиофен (ДБТ), из более тяжелых фракций нефти.

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий.

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) или его соли посредством гидрирования соединения формулы (II) или его соли в присутствии катализатора, включающего иридий и соединение формулы (X), где R1 представляет собой алкил, арил или арилалкил и R2 представляет собой арил.

Настоящее изобретение относится к способам изготовления полимеров из полиизоцианатов и изоцианат-реакционноспособных веществ. Изобретение в особенности применимо к изготовлению литьевых полиуретановых эластомеров.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей на основе комплексов переходных металлов с лигандом.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора.

Изобретение относится к новому способу получения пара-аминофенолов, которые являются ценными исходными или промежуточными соединениями, используемыми в органическом синтезе, фармацевтике, агрохимии и в производстве красителей.
Наверх