Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины c10-c30 и способ его получения

Авторы патента:

Афанасьев Владимир Владимирович (RU)

Беспалова Наталья Борисовна (RU)

Полянский Кирилл Борисович (RU)

C07C2/34 - комплексные соединения углеводородов с металлами

B01J31/22 - органические комплексы

Владельцы патента RU 2596197:

Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)

Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины С₁₀-С₃₀ характеризуется общей формулой (I), где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH₂)₂S(CH₂)₇CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН₂)₇СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН₂)₄СН=СН₂, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH₂CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН₂С₆Н₄СН=СН₂-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К11, R=CH₂COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12. Получают катализатор обработкой коммерчески доступного источника хрома Cr(THF)₃Cl₃ соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов. Процесс ведут в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре. Полученный продукт выделяют и сушат. Это обеспечивает высокий выход катализатора и его чистоту, минимизацию побочных примесей в процессе синтеза, повышение выхода целевой фракции высших олефинов С₁₀-С₃₀ в реакции олигомеризации этилена, а также уменьшение количества продуктов полимеризации этилена. 2 н.п. ф-лы, 14 пр.

Формула (I):

Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и относится, в частности, к способу получения катализаторов олигомеризации этилена до высших олефинов, а также к его применению - возможности получения высших олефинов фракции С₁₀-С₃₀ из этилена с максимальным выходом.

Высшие олефины, главным образом линейные альфа-олефины, являются ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения. Альфа-олефины находят в качестве сомономеров в производстве полиэтилена высокого давления и низкой плотности и линейного полиэтилена низкого давления и высокой плотности, при получении оксо-спиртов для производства пластификаторов, при получении жирных кислот, меркаптанов, поверхностно-активных веществ, а также для синтеза полиальфаолефинов, которые после процессов гидрирования и очистки применяются в качестве базовых компонентов синтетических смазочных материалов и моторных масел.

В литературе описано использование комплексов различных металлов в качестве основы для каталитических систем в процессе олигомеризации этилена в высшие олефины С₁₀-С₃₀.

Известен катализатор олигомеризации этилена на основе комплекса двухвалентного железа с тридентатным лигандом с бензимидазольным и пиридильным фрагментами. При максимальном содержании фракции олефинов С₁₀₊ (34 мас.%) в продуктах, давлении этилена, равном 10 атм и температуре 20°С, производительность процесса достигает 60 кг/г_Fе·ч. Активированные ММАО комплексы кобальта (II) с подобными NNN лигандами в тех же условиях селективно катализируют димеризацию этилена с образованием до 90 мас.% бутена. Повышение температуры процесса до 60°С приводит к значительному увеличению в продуктах фракции олефинов С₄ до 70 мас.% и значительному снижению производительности процесса. L. Xiao, R. Gao, М. Zhang, Y. Li, X. Cao, W.-H. Sun. Organometallics, 2009, v. 28, p. 2225-2233.

К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокий выход фракции С₁₀₊, а также чувствительность процесса к повышению температуры.

Каталитические системы на основе комплексов Fe(III) с тридентатными NNN лигандами, позволяют достичь селективности по фракции C₈₊, равной 66 мас.%, однако содержание олефинов С₁₆-С₂₆ во фракции составляет около 25 мас.%. Производительность процесса при этом составляет 31 кг/г_Fе·ч. P. Нао, Y. Chen, Т. Xiao, W.-H. Sun. J. Organomet. Chem., 2010, v. 695, p. 90-95.

Недостатком этого метода является относительно небольшая производительность процесса.

Известен двухстадийный процесс получения высших олефинов с использованием каталитической системы на основе комплексов железа тридентатными NNN лигандами, активированной соединениеми алкилалюминия, запатентованный компанией E.I. Dupont de Nemours and Company. Процесс олигомеризации этилена с ее участием приводит к образованию смеси альфа-олефинов, из которой выделяется фракция, содержащая преимущественно 1-додецен. Полученная фракция олефинов подвергается дальнейшей олигомеризации, катализируемой кислотами Льюиса, с образованием полиолефинов, имеющих среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 300-5000. US 2013/0012675 А1, 10.01.2013.

К недостаткам метода можно отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования токсичных кислот Льюиса.

Известно об использовании добавок цинкорганических соединений к каталитической системе олигомеризации этилена Cr(PNP)Cl₃/MAO (PNP=Ph₂PN(i-Pr)PPh₂) для увеличения производительности и селективности процесса по фракции олигомеров С₁₀-С₂₂ (35-60 мас.%), а также снижении количества побочно образующегося полиэтилена и его молекулярной массы. Процесс проводят при температуре 25-45°С и давлении этилена 14 бар. Kyung-sun Son, R.М. Waymouth. Organometallics, 2010, v. 29, p. 3515-3520.

Недостатком метода является его двухстадийность, необходимость использовать токсичные цинкорганические реагенты, а также не всегда высокая производительность процесса.

Brookhart и сотрудники M.J. Rachita, R.L. Huff, J.L. Bennett, M. Brookhart. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, v.38, p.4627-4640 синтезировали серию нейтральных фосфиносульфонамидных комплексов никеля (II), которые катализируют реакцию олигомеризации этилена с образованием разветвленных олигомеров. Катализаторы активны в различных растворителях, включая толуол, хлористый метилен, тетрагидрофуран, этилацетат и метанол, однако демонстрируют снижение активности при температуре проведения процесса выше 40°С. Реакцию проводят при давлении этилена 14-41 бар. Комплексы не требуют активации алюминийорганическими соединениями, при этом обеспечивается невысокая производительность катализируемого процесса олигомеризации этилена.

Недостатком способа является его невысокая производительность, а также чувствительность процесса к повышению температуры.

Известен способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена. В данном процессе образуется ряд линейных альфа-олефинов от С₄ до С₂₄₊. Процесс протекает при использовании тетра(арилокси)титана (Ti(OAr)₄) и трифенилфосфина или триалкилфосфина в соотношении 1:2 в качестве катализатора и диалкилалюминий хлорида в качестве активатора в 36-кратном мольном избытке в инертном алифатическом растворителе. G.L. Tembe, М. Ravindranathan. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 2247-2252.

К недостаткам способа можно отнести относительно невысокий выход целевой фракции С₁₀-С₃₀.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор на основе комплексов хрома (III) с тридентатными NNN лигандами, активированных ММАО (Al/Cr=1500), каталитическая система олигомеризации на его основе дает возможность получать продукты олигомеризации этилена с содержанием фракции олефинов С₁₀₊ до 74 мас.%. Процесс характеризуется высокой производительностью и проводится при температуре 20°С и давлении этилена 10 атм. L. Xiao, М. Zhang, Cao, W.-H. Sun. Polyhedron, 2010, v. 29, p. 142-147.

Недостатком каталитической системы на основе этого комплекса является наличие большого количества продуктов реакции полимеризации.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании нового эффективного хромового катализатора олигомеризации этилена в высшие олефины, обеспечивающего высокий выход целевой фракции С₁₀-С₃₀ и отсутствии большого количества продуктов полимеризации этилена, а также способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении высокого выхода катализатора и его чистоты, минимизации побочных примесей в процессе синтеза, повышении выхода целевой фракции высших олефинов С₁₀-С₃₀ в реакции олигомеризации этилена, а также в уменьшении количества продуктов полимеризации этилена.

Технический результат достигается тем, что заместитель R в общей формуле:

выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(СН₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH₂)₂S(CH₂)₇CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III)-К3, R=СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(CH₂)₅CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН₂)₇СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН₂)₄СН=СН₂, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH₂CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН₂С₆Н₄СН=СН₂-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K11, R²=CH₂COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять олигомеризацию этилена в толуоле, при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при температуре от 50°С до 120°С, давлении этилена от 1МПа до 5 МПа. Время цикла составляет от 30 мин до 2 ч. Катализатор имеет высокую каталитическую активность и расширяет технологические возможности при получении высших олефинов. Изменение концентрации катализатора, температуры и давления в процессе олигомеризации позволяет получать фракцию олефинов С₁₀-С₃₀ с максимальным выходом и низким содержанием продуктов полимеризации этилена.

Примеры олигомеризации этилена с использованием катализатора на основе заявленных комплексов.

Пример 1

В сосуде Шленка в атмосфере аргона к 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 3,6 мл абсолютированного толуола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 0,7 мл 1,2 М раствора метилалюмооксана (МАО) в толуоле (1:1000), перемешивают еще в течение 5 мин и переносят в автоклав в токе аргона. Температуру и давление этилена в автоклаве в ходе синтеза поддерживают постоянными (50°С, 1 МПа) в течение 30 мин. Затем сбрасывают давление и охлаждают автоклав до комнатной температуры, добавляют метанол и внутренний стандарт (н-декан), перемешивают в течение 10 мин. Затем добавляют 10 мл 20%-го водного раствора HCl и 5 мл толуола, перемешивают в течение 1 ч, органический слой отделяют и промывают водой (5×50 мл). Отделяют полимер, органическую фракцию сушат Na₂SO₄, анализируют.

Выход фракции высших олефинов С₁₀-С₃₀ составляет 59,3 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 3,3 мас.%.

Пример 2. Олигомеризация этилена с использованием катализатора на основе комплекса хрома (III) К12

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 5,4 мкмоль катализатора К2, добавляют 1,3 мл 1,2 М раствора МАО (1:300) в толуоле. Синтез ведут при температуре 120°С и давлении этилена 6 МПа в течение 120 мин.

Выход фракции высших олефинов С₁₀-С₃₀ составляет 60,4 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 1,8 мас.%.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.

Способ получения катализатора вышеобозначенной формулы предусматривает обработку коммерчески доступного источника хрома Cr(THF)₃Cl₃ соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов:

где L1 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол, L2 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, L3 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-1Н-1,2,3-триазол, L4 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, L5 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, L6 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, L7 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, L8 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, L9 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, L10 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, L11 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, L12 - этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.

Выход комплекса составляет до 85 мас.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 3. Получение катализатора К1

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворитель абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) и тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В 100 мл колбу Шленка, снабженную магнитным якорем, помещают 3,39 г (9,1 ммоль) Cr(THF)₃Cl₃ и 4,4 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1. Колбу вакуумируют и заполняют аргоном. В токе аргона добавляют 50 мл абсолютного ТГФ, полученную суспензию дегазируют и перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Растворитель упаривают, остаток промывают гексаном, высушивают под вакуумом. Получают 3,9 г (71 мас.%) сине-фиолетового порошка. T_пл>250°С. C₂₆H₂₁Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 52,42 Н 3,55; N 7,05. Найдено: С 52,66; Н 3,99; N 7,44.

Пример 4. Получение катализатора К2

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазола L2. Получают 5,1 г (82 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т_пл>250°С. C₃₂H₃₃Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.

Пример 5. Получение катализатора К3

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 6,2 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазола L3. Получают 4,4 г (80 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т_пл>250°С. C₃₆H₃₉Cl₃CrN₃OP₂S. Вычислено: С 56,29; Н 5,38; N 5,47. Найдено: С 55,88; Н 5,91; N5,38.

Пример 6. Получение катализатора К4

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола L4. Получают 3,9 г (71 мас.%) темно-синего порошка. Т_пл>250°С. C₂₇H₂₃Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 53,18; Н 3,80; N 6,89. Найдено: С 52,79; Н 4,24; N 6,72.

Пример 7. Получение катализатора К5

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола L5. Получают 4,1 г (69 мас.%) синего порошка. Т_пл>250°С. C₃₂H₃₃Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 55,28; Н 4,48; N 6,45. Найдено: С 54,89; Н 4,84; N 5,98.

Пример 8. Получение катализатора К6

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола L6. Получают 5,82 г (85 мас.%) синего порошка. T_пл>250°С. C₃₂H₃₃Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.

Пример 9. Получение катализатора К7

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,55 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола L7. Получают 5,3 г (77 мас.%) сине-фиолетового порошка. T_пл>250°С. C₃₄H₃₇Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 57,68; Н 5,27; N 5,94. Найдено: С 57,31; Н 5,56; N 5,54.

Пример 10. Получение катализатора К8

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола L8. Получают 5,8 г (78 мас.%) синего порошка. Т_пл>250°С. C₂₉H₂₅Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 54,78; Н 3,96; N 6,61. Найдено: С 55,20; Н 4,01; N 6,43.

Пример 11. Получение катализатора К9

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,24 г (10,1 ммоль4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L9. Получают 4,93 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т_пл>250°С. C₃₂H₃₁Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 56,70; Н 4,61; N 6,20. Найдено: С 56,29; Н 5,96; N6,14.

Пример 12. Получение катализатора К10

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола L10. Получают 4,2 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Т_пл>250°С. C₂₈H₂₂Cl₃CrN₄P₂. Вычислено: С 52,98; Н 3,49, N, 8,83. Найдено: С 52,07; Н 3,61, N, 8,65.

Пример 13. Получение катализатора К11

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,6 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола L11. Получают 5,0 г (77 мас.%) синего порошка. Т_пл>250°С. C₃₅H₂₉Cl₃CrN₃P₂. Вычислено: С 59,05; Н 4,11, N, 5,90. Найдено: С 58,79; Н 4,02 N, 5,75.

Пример 14. Получение катализатора К12

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,3 г (10,1 ммоль) 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат L12. Получают 4,9 г (79 мас.%) синего порошка. T_пл>250°С. C₃₀H₂₇Cl₃CrN₃O₂P₂. Вычислено: С 52,85; Н 3,99, N, 6,16. Найдено: С 52,91; Н 4,04 N, 6,00.

Катализаторы олигомеризации этилена могут использоваться для получения фракции высших олефинов С₁₀-С₃₀, являющихся ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения.

1. Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины С₁₀-С₃₀ общей формулы:
, характеризующийся тем, что заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K1, R=(СН₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH₂)₂S(CH₂)₇CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифеннлфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифеннлфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН₂)₇СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R = аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН₂)₄СН=СН₂, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH₂CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=CH₂C₆H₄CH=CH₂-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K11, R=CH₂COOEt, (этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12.

2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что коммерчески доступный источник хрома Cr(THF)₃Cl₃ обрабатывают соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов:

где L1 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол, L2 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, L3 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-1Н-1,2,3-триазол, L4 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, L5 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, L6 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, L7 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, L8 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, L9 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, L10 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, L11 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, L12 - этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил) в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.

Изобретение относится к способу получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающему подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор.

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом // 2556640

Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома (III) с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%.

Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью // 2487898

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена.

Способ получения линейных альфа-олефинов с улучшенным удалением олигомеров высокого молекулярного веса и реакторная система для его осуществления // 2406716

Изобретение относится к способу получения линейных -олефинов путем олигомеризации этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора, характеризующемуся тем, что из разгрузочного потока, выходящего из реактора, включающего растворитель, катализатор, линейные -олефины и олигомеры в значительной степени высокого молекулярного веса, находящиеся по большей части в твердом состоянии при температуре реакции, отделяют эти олигомеры высокого молекулярного веса в разделительном устройстве, затем разводят их средой разведения и нагревают от 130°С до 200°С, затем разведенные олигомеры высокого молекулярного веса перемещают к устройству для уничтожения отходов, где часть разведенных олигомеров высокого молекулярного веса уничтожают, а другую их часть направляют на рециркуляцию в петлю рециркуляции, расположенную после разделительного устройства, при этом скорости потока в петле составляют от 1 до 50 м 3/ч.

Способ получения линейного альфа-олефинового олигомера с использованием теплообменника // 2339604

Изобретение относится к способу получения линейного олигомера альфа-олефина в реакторе, содержащем жидкую и газовую фазу, включающему стадии каталитической олигомеризации этилена в присутствии комплекса никеля, палладия, кобальта, титана, циркония, гафния, ванадия, хрома, молибдена или вольфрама в альфа-олефиновый олигомер со средней молекулярной массой от 50 до 350 при выделении тепла и удаления тепла в теплообменнике.

Способ получения бутена-1 // 1662996

Способ получения олигомеров олефинов // 315348

Новые рутениевые комплексы, их применение в реакциях метатезиса и способ проведения реакции метатезиса // 2586213

Изобретение относится к комплексу общей формулы 1: Значения радикалов следующие: X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген; Y представляет собой кислород; L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 представляют собой С3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение; L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b: где R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, возможно замещенный по меньшей мере одним C1-С6 алкилом; R14, R15, R16, R17 представляют собой водород или С1-С12 алкил; R1 представляет собой водород; R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро.

Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов // 2584952

Изобретение относится к гидрид-карбонильному полифосфитному комплексу родия со смешанными фосфорорганическими лигандами. Комплекс имеет общую формулу HRh(CO)(A)(B), где А - полифосфитный лиганд общей формулы: , в которой k+m=2, причем возможно k=0 или m=0; Х - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атома углерода; Z - одинаковые или различающиеся во фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов; Y - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов; В - фосфорорганический лиганд, выбранный из органофосфина общей формулы (R1)(R2)(R3)P или органофосфинита общей формулы (R1)(R2)P(OR3), где R1, R2, R3 - углеводородные радикалы, включающие от 6 до 30 углеродных атомов.

Окислительная десульфуризация с использованием катализатора на основе титана (iv) и органогидропероксидов // 2581473

Окислительная десульфуризация (ОДС) представляет собой привлекательную альтернативу технологии гидродесульфуризации (ГДС) благодаря ее более низкой потребности в энергии для удаления термостойких соединений серы, таких как дибензотиофен (ДБТ), из более тяжелых фракций нефти.

Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации // 2581052

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий.

Гомогенные катализаторы окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта // 2580323

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта.

Способ получения производных пропионовой кислоты // 2575345

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) или его соли посредством гидрирования соединения формулы (II) или его соли в присутствии катализатора, включающего иридий и соединение формулы (X), где R1 представляет собой алкил, арил или арилалкил и R2 представляет собой арил.

Полиуретаны, изготовленные с использованием медьсодержащих катализаторов // 2575128

Настоящее изобретение относится к способам изготовления полимеров из полиизоцианатов и изоцианат-реакционноспособных веществ. Изобретение в особенности применимо к изготовлению литьевых полиуретановых эластомеров.

Способ получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей // 2573838

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей на основе комплексов переходных металлов с лигандом.

Каталитическая композиция для олигомеризации этилена и способ олигомеризации // 2571829

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора.

Способ получения пара-аминофенолов // 2567552

Изобретение относится к новому способу получения пара-аминофенолов, которые являются ценными исходными или промежуточными соединениями, используемыми в органическом синтезе, фармацевтике, агрохимии и в производстве красителей.

Способ селективного получения фракции алканов, пригодной для бензинового и дизельного топлива // 2603967

Изобретение относится к способу селективного получения фракции алканов, пригодной для бензинового и дизельного топлива. Способ характеризуется тем, что включает стадию, на которой одновременно проводят реакции декарбонилирования/декарбоксилирования и прямой гидродеоксигенации сырьевого материала, происходящего из возобновляемых источников и содержащего триглицериды жирных кислот и/или их производные, при температуре 350-450°C и давлении от 10 до 50 атм в присутствии гетерогенного катализатора, который предварительно восстановлен водородом при температуре 400-500°C в течение 11-12 часов перед вступлением в контакт с сырьевым материалом, при этом используют приготовленный с применением ацетатной платиновой сини гетерогенный катализатор на основе гамма-оксида алюминия, содержащий от 0,1 до 1 мас.% платины. Способ обеспечивает высокие выходы целевых продуктов и длительность ресурса работы катализатора. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 18 пр.

Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение // 2608731

Изобретение относится к комплексам рутения. Комплекс представлен формулой 1: где X1 и X2 представляют собой галоген; R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd представляют собой водород; Z представляет собой COORz, где Rz представляет собой С1-С5 алкил; L представляет собой лиганд формулы 2а где R50, R60 представляют собой С5-С20 арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним С1-С12 алкилом; R5, R6, R7, R8 представляют собой водород. Также предложены способ получения комплекса рутения и его применение. Комплексы рутения применяются в качестве катализатора в метатезисе олефинов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

Композиция катализатора для гидрирования и способ гидрирования с ее использованием // 2608996

Изобретение относится к композиции катализатора для гидрирования. Композиция содержит компоненты (А), (В), (С) и (D), где массовое отношение (С) к (А) ((С)/(А)) находится в пределах от 0,1 до 4,0 и где массовое отношение (D) к (А) ((D)/(А)) находится в пределах от 0,01 до 1,00. (A) представляет собой титаноценовое соединение, представленное следующей общей формулой (1), ,где R5 и R6 представляют собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, арилоксигруппы, алкоксигруппы, группы галогена и карбонильной группы, и R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными; и R1 и R2 представляют собой группу, выбранную из группы, состоящей из водорода и углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, и R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными; при условии, что не все R1 и R2 представляют собой атомы водорода или не все они представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода. (B) представляет собой соединение, содержащее один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов Li, Na, K, Mg, Zn, Al и Ca, и имеющее способность восстановления описанного выше компонента (А). (C) представляет собой ненасыщенное соединение, имеющее молекулярную массу 400 или меньше и имеющее содержание ненасыщенных групп 2 моль или больше по отношению к 1 моль (С), и (D) представляет собой полярное соединение. Также предложен способ гидрирования. Композиция катализатора для гидрирования может гидрировать соединение, содержащее олефиновую ненасыщенную двойную связь с экономическим преимуществом, имеет превосходную стабильность при хранении и хорошие свойства при подаче, и которая может давать в результате полимер, имеющий свойства отсутствия пожелтения на стадии гидрирования. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.

Композиция катализатора для гидрирования и способ гидрирования с ее использованием // 2609020

Изобретение относится к композиции катализатора для гидрирования. Композиция содержит компоненты (А), (В), (С) и (D), где массовое отношение (D) к (А) ((D)/(А)) находится в пределах от 0,01 до 2,00, и где массовое отношение (С) к (А) ((С)/(А)) находится в пределах от 0,3 до 8,0. (А) представляет собой титаноценовое соединение, представленное следующей общей формулой (1), где R5 и R6 представляют собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, арилоксигруппы, алкоксигруппы, группы галогена и карбонильной группы, R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными; и R1 и R2 представляют собой любую группу, выбранную из группы, состоящей из водорода и углеводородной группы, имеющей 1-12 атомов углерода, и R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными; при условии, что не все R1 и R2 представляют собой атомы водорода или не все они представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-12 атомов углерода. (B) представляет собой соединение, содержащее один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов Li, Na, K, Mg, Zn, Al и Са. (C) представляет собой ненасыщенный полимер, имеющий долю содержания олефиновых ненасыщенных двойных связей для боковых цепей в расчете на общее содержание олефиновых ненасыщенных двойных связей, составляющую от 0,25 до 1,0. (D) представляет собой полярное соединение, выбранное из группы, включающей соединения спиртов, соединения простых эфиров, соединения простых тиоэфиров, кетоновые соединения, сульфоксидные соединения, соединения карбоновых кислот, карбоксилатные соединения, альдегидные соединения, лактамовые соединения, лактоновые соединения, аминовые соединения, амидные соединения, нитрильные соединения, эпоксиоксимовые соединения и оксимовые соединения. Также предложен способ гидрирования. Предложенная композиция позволяет гидрировать соединение, содержащее олефиновую ненасыщенную двойную связь, и имеет превосходную стабильность при хранении и хорошие свойства при подаче, и которое может давать в результате полимер, имеющий превосходные свойства отсутствия пожелтения на стадии гидрирования. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 23 пр.