Шина, поверхность качения которой содержит эмульсионный бутадиен-стирольный каучук с высокой долей транс-звеньев

Изобретение раскрывает шину, поверхность качения которой содержит каучуковую композицию, включающую, по меньшей мере: от 40 до 100 phr эмульсионного бутадиен-стирольного сополимера "E-SBR", называемого первым диеновым эластомером, в котором доля бутадиеновых звеньев структуры транс-1,4 составляет более 50% от веса всех бутадиеновых звеньев; необязательно, от 0 до 60 phr другого диенового эластомера, называемого вторым диеновым эластомером; от 90 до 150 phr усиливающего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую: количество А: между 10 и 60 phr, углеводородной смолы с Tg выше 20°С; количество В: между 10 и 60 phr, пластификатора, жидкого при 20°С, Tg которого составляет менее -20°С; при условии, что общее количество пластификаторов, А+В, находится в интервале между 50 и 100 phr. Применение такого эмульсионного SBR в комбинации с повышенными содержаниями неорганического наполнителя и пластификатора для поверхности качения шины позволяет получить улучшенное сцепление с мокрой дорогой без ухудшения сопротивления качению. 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к поверхностям качения шин и к каучуковым композициям на основе диенового эластомера, подходящим для получения таких поверхностей качения шин.

Поверхность качения шины, как известно, должна удовлетворять большому числу технических требований, часто противоречивых, в том числе иметь низкое сопротивление качению, повышенную износостойкость, а также повышенное сцепление как с сухой, так и с мокрой дорогой.

Этот компромисс свойств, в особенности с точки зрения сопротивления качению и износостойкости, удалось улучшить в последние годы благодаря "зеленым шинам" с низким расходом энергии, предназначенным, в частности, для туристического транспорта, благодаря, в частности, применению новых каучуковых композиций с малым гистерезисом, характеризующихся тем, что они упрочнены главным образом особыми неорганическими наполнителями, называемыми усиливающими, в частности, высокодисперсными оксидами кремния, называемыми "HDS" (от Highly Dispersible Silica), способными соперничать, с точки зрения усиливающей способности, с обычными углеродными сажами сорта для шин.

Улучшение способности сцепления, в частности, с мокрой дорогой, без заметного ухудшения сопротивлению качению является в настоящее время постоянной заботой разработчиков шин.

В продолжение своих исследований авторы настоящего изобретения разработали особую каучуковую композицию, которая при ее применении в поверхности качения шины позволяет достичь вышеуказанной цели.

Таким образом, первый объект изобретения относится к шине, поверхность качения содержит каучуковую композицию, включающую по меньшей мере:

- от 40 до 100 phr эмульсионного бутадиен-стирольного сополимера "E-SBR", называемого первым диеновым эластомером, у которого доля бутадиеновых звеньев структуры транс-1,4 составляет более 50% от веса всех бутадиеновых звеньев;

- необязательно, от 0 до 60 phr другого диенового эластомера, называемого вторым диеновым эластомером;

- от 90 до 150 phr усиливающего неорганического наполнителя;

- пластифицирующую систему, содержащую:

- количество A: от 10 до 60 phr, углеводородной смолы с Tg выше 20°C;

- количество B: от 10 до 60 phr, пластификатора, жидкого при 20°C, Tg которого составляет менее -20°C;

- при условии, что A+B составляет более 45 phr.

Шины по изобретению предназначены, в частности, для оснащения автомототранспортных средств туристического типа, включая автомобили 4×4 (с четырьмя ведущими колесами) и автомобили SUV ("Sport Utility Vehicles" - спортивные легковые вездеходы), двухколесные транспортные средства (в частности, мотоциклы), а также для оснащения промышленного транспорта, выбранного, в частности, из грузовых автомобилей малой грузоподъемности и большегрузного транспорта, такого, как автобусы, дорожный автотранспорт, как грузовики.

Изобретение, а также его преимущества станут более понятными в свете следующего описания и примеров осуществления.

I - ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем описании, если явно не указано иное, все процентные содержания (%) указаны в масс.%.

Под диеновым эластомером (или, что то же, каучуком) понимается эластомер, полученный, по меньшей мере в части (т.е. гомополимер или сополимер), из диенового мономера или мономеров (т.е. мономеров, содержащих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или нет). Под "изопреновым эластомером" понимают гомополимер или сополимер изопрена, другим словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (NR), синтетических полиизопренов (IR), различных сополимеров изопрена и из смесей этих эластомеров.

Сокращение "phr" (обычно "pce" по-французски) означает весовые части на сто частей эластомера или каучука (всех эластомеров, если присутствует несколько эластомеров).

С другой стороны, все интервалы величин, обозначенные выражением "от более a до менее b" (или между a и b) означают область значений, распространяющуюся от более чем a, до менее чем b (то есть границы a и b исключены), тогда как все интервалы величин, обозначенные выражением "от a до b", означают область значений, распространяющуюся от a до b (то есть включая строгие границы a и b).

Все значения температуры стеклования ("Tg") измерены известным способом DSC (Differential Scanning Calorimetry - дифференциальная сканирующая калориметрия) согласно стандарту ASTM D3418 (1999), на несшитых эластомерах в сухом состоянии. Микроструктура эластомеров хорошо известна поставщикам эластомеров, ее можно определить, в частности, ЯМР-анализом или ИК-анализом.

Таким образом, существенной характеристикой шины по изобретению является то, что ее поверхность качения содержит каучуковую композицию, включающую по меньшей мере один особый эмульсионный бутадиен-стирольный сополимер, усиливающий неорганический наполнитель, особую пластифицирующую систему, эти компоненты будут подробно описаны ниже.

I.1 - Диеновые эластомеры

Существенной характеристикой композиции для поверхности качения шины согласно изобретению является то, что она включает в качестве первого диенового эластомера от 40 до 100 phr эмульсионного бутадиен-стирольного сополимера (E-SBR), у которого доля бутадиеновых звеньев структуры транс-1,4 составляет более 50% от веса всех бутадиеновых звеньев (напомним, это звенья 1,2, 1,4-цис и 1,4 транс). Предпочтительно, доля 1,4-транс звеньев составляет более 60%, более предпочтительно она составляет от более 60 до менее 80 вес.% от всех бутадиеновых звеньев.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, вышеуказанный E-SBR имеет содержание стирола не более 50% (% от веса E-SBR), более предпочтительно содержание стирол составляет от более 10 до менее 50%, еще более предпочтительно оно лежит в диапазоне от 20 до 45%.

Эмульсионные сополимеры SBR, называемые также E-SBR, являются сополимерами, хорошо известными специалистам по шинам и резинотехническим изделиям. Речь идет о статистических диеновых сополимерах, в отличие, в частности, от сополимеров термопластичного типа с блоками стирола и блоками бутадиена; они получены эмульсионной полимеризацией в присутствии воды и эмульгатора, обычно в процессе при низкой температуре. Можно назвать, в частности, сополимеры серии 1500 (не пластифицированные маслом) или серии 1700 (пластифицированные маслом, например, SBR 1723, SBR 1732 и SBR 1739). Их Tg предпочтительно лежит между -65°C и -25°C.

Специалисту известно, как модифицировать микроструктуру сополимера на основе стирола и бутадиена, в частности, сополимера E-SBR, чтобы повысить и контролировать его Tg, в частности, меняя содержания стирола, связей -1,2 или же связей транс-1,4 в бутадиеновой части.

Предпочтительно, содержание первого диенового эластомера в каучуковой композиции составляет от 45 до 100 phr, более предпочтительно от 50 до 100 phr.

С вышеописанным сополимером E-SBR может сочетаться по меньшей мере один второй диеновый эластомер, факультативный, отличный от первого диенового эластомера (то есть от сополимера E-SBR, у которого доля звеньев 1,4-транс больше 50%), причем указанный второй диеновый эластомер присутствует в весовом содержании, которое, следовательно, составляет не более 60 phr, предпочтительно не более 55 phr.

Этот второй, факультативный, диеновый эластомер предпочтительно выбран из группы, состоящей из натурального каучука (NR), синтетических полиизопренов (IR), полибутадиенов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и из смесей этих эластомеров; такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров бутадиен (SBR) (отличных от первого диенового эластомера с высоким содержанием транс-звеньев), сополимеров изопрена с бутадиеном (BIR) и сополимеров изопрена со стиролом (SIR). Еще более предпочтительно, второй диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука и их смесей.

Этот возможный второй диеновый эластомер может иметь любую микроструктуру, являющуюся функцией используемых условий полимеризации, в частности, присутствия или отсутствия модификатора и/или рандомизирующего агента и от количества используемых модификатора и/или рандомизирующего агента. Второй эластомер может быть, например, блочным, статистическим, секвенированным, микросеквенированным, и может быть получен в дисперсии или растворе; он может быть со сдвоенной цепью и/или звездчатым или же быть функционализован агентом сочетания, и/или агентом образования звездчатой структуры, или агентом функционализации. Из последних подходят, в частности, гомополимеры полибутадиена (BR), в частности, с содержанием (моль%) звеньев 1,2 от более 4% до менее 80% или с содержанием (моль%) звеньев цис-1,4 более 80%; гомополимерные полиизопрены (IR), растворные бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), в частности, имеющие Tg в интервале между 0°C и -70°C, более конкретно, между -10°C и - 60°C, содержание стирола от более 5% до менее 60 вес.%, более конкретно, от более 20% до менее 50%, содержание связей -1,2 в бутадиеновой части от более 4% до менее 75%, содержание связей транс-1,4 от более 10% до менее 80%; сополимеры бутадиена с изопреном (BIR), в частности, имеющие содержание изопрена от более 5% до менее 90 вес.% и Tg от -40°C до -80°C; сополимеры изопрена со стиролом (SIR), в частности, с содержанием стирола от более 5% до менее 50 вес.% и Tg между -50°C и -5°C.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, второй диеновый эластомер является полибутадиеном, более предпочтительно с долей (моль%) связей цис-1,4 более 90%.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, второй диеновый эластомер является изопреновым эластомером, более предпочтительно натуральным каучуком или синтетическим полиизопреном типа цис-1,4; из этих синтетических полиизопренов предпочтительно использовать полиизопрены с содержанием (моль%) связей цис-1,4 больше 90%, еще более предпочтительно больше 98%.

Более предпочтительно, содержание второго диенового эластомера, в частности, изопренового эластомера (в частности, натурального каучука) составляет от 5 до 50 phr, еще более предпочтительно от 10 до 40 phr.

С описанными выше диеновыми эластомерами можно сочетать, в меньшем количестве, синтетические эластомеры, не являющиеся диеновыми, и даже полимеры, не являющиеся эластомерами, например, термопластичные полимеры.

I.2 - Усиливающий неорганический наполнитель

Существенной характеристикой композиции для поверхности качения шин согласно изобретению является то, что она содержит усиливающий неорганический наполнитель (такой, как оксид кремния) в количестве от 90 до 150 phr, предпочтительно от 105 до 145 phr.

Под "усиливающим неорганическим наполнителем" здесь следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель, каким бы ни был его цвет и его происхождение (натуральный или синтетический), называемый также "белым" наполнителем, "светлым" наполнителем или даже "несажевым" наполнителем, чтобы отличить от сажи, способный самостоятельно, без другого средства, такого, как промежуточное связующее, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для получения надувных шин, другими словами, способный заменить в ее функции усиления обычную сажу сорта для шин; как известно, такой наполнитель отличается обычно наличием гидроксильных групп (-OH) на своей поверхности.

В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, минеральные наполнители кремнеземистого типа, предпочтительно оксид кремния (SiO₂). Применяемый оксид кремния может быть любым усиливающим оксидом кремния, известным специалисту, в частности, любым осажденным или пирогенным оксидом кремния, у которого и удельная поверхность по БЭТ, и удельная поверхность по CTAB меньше 450 м²/г и предпочтительно составляют от 30 до 400 мм²/г, в частности, от более 60 до менее 300 м²/г. В качестве высокодисперсных осажденных оксидов кремния (называемых "HDS") можно указать, например, оксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Degussa, оксиды кремния Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP от компании Rhodia, оксид кремния Hi-Sil EZ150G от компании PPG, оксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber, оксиды кремния с большой удельной поверхностью, какие описаны в заявке WO 03/16387. Назовем также в качестве усиливающего неорганического наполнителя минеральные наполнители глиноземистого типа, в частности, оксид алюминия (Al₂O₃), или (окси)гидроксиды алюминия, или же усиливающие оксиды титаны.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, усиливающий неорганический наполнитель содержит от 50 до 100 масс.% оксида кремния; другим словами, оксид кремния составляет от 50 до 100% от массы усиливающего неорганического наполнителя.

Специалист должен понимать, что в качестве наполнителя, эквивалентного описанному в данном разделе усиливающему неорганическому наполнителю, можно использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности, органический, такой, как сажа, если только этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким, как оксид кремния, или же будет содержать на своей поверхности функциональные центры, в частности, гидроксильные, требующие применения связующего, чтобы установить связь между наполнителем и эластомером. В качестве примера можно назвать, например, сорта сажи для шин, какие описаны, например, в патентных документах WO 96/37547 и WO 99/28380.

Согласно одному выгодному варианту осуществления, композиция для поверхности качения может содержать сажу. Если сажа присутствует, она предпочтительно используется в содержании менее 20 phr, более предпочтительно менее 10 phr (например, от более 0,5 до менее 20 phr, в частности, от более 2 до менее 10 phr). В указанных интервалах получают пользу от красящих (черный пигмент) и УФ-стабилизирующих свойств сажи, не вызывая, кроме того, ухудшения характеристик, вносимых усиливающим неорганическим наполнителем.

Для связи неорганического усиливающего наполнителя с диеновым эластомером используется, как хорошо известно, агент сочетания (или связующее), предназначенный обеспечить достаточное соединение, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. Это связующее является по меньшей мере бифункциональным. Используются, в частности, органосиланы или полиорганосилоксаны, по меньшей мере бифункциональные.

Используются, в частности, полисульфидные силаны, называемые "симметричными" или "асимметричными" в зависимости от их конкретной структуры, какие описаны, например, в заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650).

Подходят, в частности (однако определение ниже не является ограничительным), полисульфидные силаны, отвечающие следующей общей формуле (I):

(I) Z - A - S_x - A - Z,

в которой:

- x есть целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- символы A, одинаковые или разные, означают двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно алкиленовую группу C₁-C₁₈ или ариленовую группу C₆-C₁₂, более конкретно алкилен C₁-C₁₀, в частности, C₁-C₄, в частности, пропилен);

- символы Z, одинаковые или разные, отвечают одной из трех формул ниже:

в которых:

- радикалы R¹, замещенные или незамещенные, одинаковые или отличающиеся друг от друга, означают алкильную C₁-C₁₈, циклоалкильную C₅-C₁₈ или арильную C₆-C₁₈ группу (предпочтительно алкильную C₁-C₆, циклогексильную или фенильную группы, в частности, алкильные группы C₁-C₄, более конкретно метил и/или этил);

- радикалы R², замещенные или незамещенные, одинаковые или отличающиеся друг от друга, означают алкоксильную C₁-C₁₈ или циклоалкоксильную C₅-C₁₈ группу (предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов C₁-C₈ и циклоалкоксилов C₅-C₈, еще более предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов C₁-C₄, в частности, метоксильную и этоксильную).

В случае смеси полисульфидных алкоксисиланов, отвечающих формуле (I) выше, в частности, обычных смесей, имеющихся в продаже, среднее значение "x" является дробным числом, предпочтительно составляющим от более 2 до менее 5, более предпочтительно около 4. Но изобретение может также с выгодой применяться, например, с дисульфидными алкоксисиланами (x = 2).

В качестве примеров полисульфидных силанов назовем, в частности, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкоксил(C₁-C₄)-алкил(C₁-C₄)силилалкил(C₁-C₄)), как, например, бис(3-триметоксисилилпропил)- или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Из этих соединений используются, в частности, бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, сокращенно TESPT, формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, или бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно TESPD, формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. Назовем также в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(моноалкоксил(C₁-C₄)-диалкил(C₁-C₄)силилпропил), в частности, бис-моноэтоксидиметилсилилпропил тетрасульфид, какой описан в цитированной выше патентной заявке WO 02/083782 (или US 7217751).

В качестве связующего агента помимо полисульфидного алкоксисилана назовем, в частности, бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или же полисульфиды гидроксисилана (R² = OH в формуле I выше), какие описаны, например, в патентных заявках WO 02/30939 (или US 6774255), WO 02/31041 (или US 2004/051210) и WO2007/061550, или же силаны или POS, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, какие описаны, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

В качестве примеров других сульфированных силанов назовем, например, силаны, содержащие по меньшей мере одну тиоловую группу (-SH) (называемые меркаптосиланами) и/или по меньшей мере одну блокированную тиоловую группу, какие описаны, например, в патентах или патентных заявках US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2008/055986, WO 2010/072685.

Разумеется, можно было бы использовать также смеси описанных выше связующих, как описано, в частности, в цитированной выше заявке WO 2006/125534.

Содержание связующего предпочтительно составляет от более 2 до менее 20 phr, более предпочтительно от более 3 до менее 15 phr.

I.3 - Пластифицирующая система

Другой существенной характеристикой композиции для поверхности качения шины согласно изобретению является то, что она включает пластифицирующую систему, содержащую:

- в содержании A, составляющем от более 10 до менее 60 phr, углеводородную смолу с Tg выше 20°C;

- в содержании B, составляющем от более 10 до менее 60 phr, пластификатор, жидкий при 20°C, Tg которого ниже -20°C;

- при условии, что A+B больше 45 phr.

Предпочтительно, полное содержание пластифицирующей системы A+B составляет от более 50 до менее 100 phr, более предпочтительно от более 50 до менее 85 phr.

Жидкий пластификатор является жидкостью при 20°C, он называется пластификатором с низкой Tg, то есть его температура стеклования Tg ниже -20°C, предпочтительно ниже -40°C.

Для применения годятся любое масло-наполнитель, ароматической или неароматической природы, любой жидкий пластификатор, известный своими пластифицирующими свойствами в отношении диеновых эластомеров. При температуре окружающей среды (20°C) эти пластификаторы или эти масла, более или менее вязкие, являются жидкими (то есть, напомним, веществами, способными принимать в конечном счете форму сосуда, в котором они содержатся), в отличие, в частности, от углеводородных пластифицирующих смол, которые по своей природе являются твердыми при температуре окружающей среды.

Подходят, в частности, жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел DAE (Distillate Aromatic Extracts - дистиллированные ароматические экстракты), масел MES (Medium Extracted Solvates - средне-экстрагированные сольваты), масел TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts - очищенные дистиллированные ароматические экстракты), масел RAE (Residual Aromatic Extracts - остаточные ароматические экстракты), масел TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts - очищенные остаточные ароматические экстракты), масел SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts - защитные остаточные ароматические экстракты), минеральных масел, растительных масел, пластификаторов на основе простых эфиров, пластификаторов на основе сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. Согласно одному более предпочтительному варианту осуществления, жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, нафтеновых масел, растительных масел, и из смесей этих масел.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, жидкий пластификатор, в частности, минеральное масло, является неароматическим соединением. Жидкий пластификатор считается неароматическим, если он имеет содержание полициклических ароматических соединений, определенных по экстракции в DMSO по методу IP 346, менее 3 вес.% от полного веса пластификатора. В силу этого, предпочтительно можно использовать жидкий пластификатор, выбранный из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, нафтеновых масел (с низкой или высокой вязкостью, в частности, гидрогенизованных или нет), парафиновых масел, и из смесей этих масел. В качестве минерального масла подходят также масла RAE, масла TRAE и масла SRAE или смеси этих масел, имеющие низкое содержание полициклических соединений.

Согласно другому частному варианту осуществления, жидкий пластификатор является терпеновым производным; в качестве примера модно назвать, в частности, продукт "Dimarone" от Yasuhara.

Подходят также жидкие полимеры, полученные полимеризацией олефинов или диенов, какие выбраны, например, из группы, состоящей из полибутенов, полидиенов, в частности, полибутадиенов, полиизопренов, сополимеров бутадиена и изопрена, сополимеров бутадиена или изопрена и стирола, и из смесей этих жидких полимеров. Среднечисленная молекулярная масса таких жидких полимеров предпочтительно составляет от 500 г/моль до 50 000 г/моль, более предпочтительно от 1000 г/моль до 10 000 г/моль. В качестве примера можно назвать, в частности, продукты "Ricon" от компании Sartomer.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, жидкий пластификатор является растительным маслом. Предпочтительно использовать масло, выбранное из группы, состоящей из льняного, сафлорового, соевого, кукурузного, хлопкового масла, масла репы масличной, касторового, тунгового масла, скипидара, подсолнечного, пальмового, оливкового, кокосового, арахисового масла, масла виноградных зерен, и из смесей этих масел, в частности, является подсолнечным маслом. Это растительное масло, в частности, подсолнечное масло, более предпочтительно является маслом с высоким содержанием олеиновой кислоты, то есть жирной кислоты (или совокупности жирных кислот, если присутствует несколько таких кислот), из которой оно произведено, оно содержит олеиновую кислоту в массовой доле, равной по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, в частности больше или равной 80%.

Согласно другому частному варианту осуществления изобретения, жидкий пластификатор является простым эфиром; можно назвать, например, полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли.

Подходят также жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. Годятся, в частности, триэфиры, выбранные из группы, состоящей из триэфиров карбоновой кислоты, фосфорной кислоты, сульфокислоты, и из смесей этих триэфиров. В качестве примеров пластификаторов на основе сложных эфиров карбоновой кислоты можно назвать, в частности, соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогександикарбоксилатов, адипатов, азелаинатов, себакатов, триэфиров глицерина, и из смесей этих соединений. Из триэфиров можно назвать, в частности, триэфиры глицерина, предпочтительно состоящие в основном (более чем на 50%, более предпочтительно более чем на 80 вес.%) из ненасыщенной жирной кислоты C₁₈, то есть выбранные из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот; более предпочтительно, жирная кислота, будь то синтетическая или натуральная, состоит более чем на 60%, еще более предпочтительно более чем на 70 вес.% из олеиновой кислоты; такие триэфиры (триолеаты) с высоким содержанием олеиновой кислоты, натурального или синтетического происхождения, хорошо известны, они были описаны, например, в заявке WO 02/088238 в качестве пластификаторов для поверхностей качения шин. В качестве фосфатных пластификаторов можно назвать, например, пластификаторы, содержащие от 12 до 30 атомов углерода, например, триоктилфосфат.

Пластифицирующая углеводородная смола имеет Tg выше 20°C.

Определение "смола" зарезервировано в настоящей заявке, по определению, за соединением, которое является твердым при температуре окружающей среды (20°C), в отличие, в частности, от описанного выше жидкого пластификатора.

Углеводородные смолы являются полимерами, хорошо известными специалисту, в основном они состоят из углерода и водорода, но могут содержать также атомы другого типа, они подходят, в частности, в качестве пластификаторов или добавок, повышающих клейкость в полимерных матрицах. По своей природе они способны смешиваться (то есть совместимы) в используемых содержаниях с полимерными композициями, для которых они предназначены, чтобы действовать как истинные разбавители. Они были описаны, например, в работе, озаглавленной "Hydrocarbon Resins", авторы R. Mildenberg, M. Zander, G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), глава 5 которой посвящена их применению, в частности, в производстве резиновых шин (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Они могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, гидрогенизованными ароматическими или же алифатического/ароматического типа, то есть иметь в основе алифатические и/или ароматические мономеры. Они могут быть натуральными или синтетическими, иметь или не иметь в основе нефть (в первом случае они известны также под названием нефтяных смол). Их температура стеклования Tg предпочтительно выше 30°C, в частности, составляет от более 30°C до менее 95°C.

Как известно, эти углеводородные смолы могут быть отнесены также к термопластичным смолам, в том смысле, что они размягчаются при нагреве и, таким образом, их можно отливать в форму. Их можно определить также по их точке или температуре размягчения (по-английски "softening point"). Температура размягчения углеводородной смолы обычно примерно на 50-60°C выше их Tg. Точку размягчения определяют согласно стандарту ISO 4625 (метод кольца и шара). Макроструктуру (Mw, Mn и Ip) определяют пространственно-эксклюзионной хроматографией (SEC), как поясняется ниже.

Напомним, что анализ SEC, состоит, например, в разделении макромолекул в растворе по их размеру через колонку, наполненную пористым гелем; молекулы разделяются в соответствии с их гидродинамическим объемом, причем наиболее объемистые вымываются первыми. Анализируемый образец просто растворяют заранее в подходящем растворителе (тетрагидрофуран в концентрации 1 г/л). Затем, перед впрыском в прибор, раствор фильтруют через фильтр с пористостью 0,45 мкм. Используемой аппаратурой является, например, хроматографическая цепь "WATERS ALLIANCE" в следующих условиях: растворитель-элюент тетрагидрофуран, температура 35°C, концентрация 1 г/л, скорость течения 1 мл/мин, впрыскиваемый объем: 100 мкл, калибровка по Moore с полистирольными эталонами; система трех колонок WATERS, соединенных последовательно ("STYRAGEL HR4E", "STYRAGEL HR1" и "STYRAGEL HR 0.5"); детектирование по дифференциальному рефрактометру (например, "WATERS 2410"), который может быть снабжен программным обеспечением для обработки данных (например, "WATERS MILLENIUM").

Калибровка по Moore проводится с рядом коммерческих полистирольных эталонов с низким Ip (меньше 1,2), с известной молекулярной массой, охватывающих область анализируемых масс. Из снятых данных (кривая молекулярно-массового распределения) рассчитывают средневесовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn), а также коэффициент полидисперсности (Ip = Mw/Mn). Таким образом, все значения молекулярных масс, указанные в настоящей заявке, являются относящимися к калибровочным кривым, полученным со полистирольными эталонами.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, углеводородная смола имеет по меньшей мере одну любую, а более предпочтительно все из следующих характеристик:

- Tg выше 20°C (в частности, в интервале между 30°C и 100°C), более предпочтительно выше 30°C (в частности, в интервале между 30°C и 95°C);

- точка размягчения выше 50°C (в частности, от более 50°C до менее 150°C);

- среднечисленная молекулярная масса (Mn) от более 400 до менее 2000 г/моль, предпочтительно от более 500 до менее 1500 г/моль;

- коэффициент полидисперсности (Ip) меньше 3, предпочтительно меньше 2 (напомним: Ip = Mw/Mn, где Mw означает средневесовую молекулярную массу).

В качестве примеров таких углеводородных смол можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных смол циклопентадиена (сокращенно CPD), гомополимерных или сополимерных смол дициклопентадиена (сокращенно DCPD), гомополимерных или сополимерных смол терпена, гомополимерных или сополимерных смол фракции C5, гомополимерных или сополимерных смол фракции C9, гомополимерных или сополимерных смол альфа-метилстирола, и из смесей этих смол. Из указанных выше сополимерных смол можно назвать более конкретно смолы, выбранные из группы, состоящей из сополимерных смол (D)CPD/винилароматическое соединение, сополимерных смол (D)CPD/терпен, сополимерных смол терпен/фенол, сополимерных смол (D)CPD/фракция C5, сополимерных смол (D)CPD/фракция C9, сополимерных смол терпен/винилароматическое соединение, сополимерных смол терпен/фенол, сополимерных смол фракция C5/винилароматическое соединение, и из смесей этих смол.

Термин "терпен" объединяет здесь известным образом мономеры альфа-пинен, бета-пинен и лимонен; предпочтительно используется мономер лимонен - соединение, присутствующее, как известно, в виде трех возможных изомеров: L-лимонен (левовращающий энантиомер), D-лимонен (правовращающий энантиомер) или же дипентен (рацемическая смесь правовращающего и левовращающего энантиомеров). В качестве винилароматического мономера подходят, например, стирол, альфа-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, все винилароматические мономеры, получаемые из фракции C₉ (или, более общо, фракции C₈-C₁₀).

В частности, можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из смол гомополимера (D)CPD, сополимерных смол (D)CPD/стирол, полилимоненовых смол, сополимерных смол лимонен/стирол, сополимерных смол лимонен/D(CPD), сополимерных смол фракция C5/стирол, сополимерных смол фракция C5/фракция C9, и из смесей этих смол.

Все названные выше смолы хорошо известны специалисту и имеются в продаже, например, продаются компанией DRT под названием "Dercolyte", что касается полилимоненовых смол, компанией Neville Chemical Company под названием "Super Nevtac", компанией Kolon под названием "Hikorez" или компанией Exxon Mobil под названием "Escorez", что касается смол фракция C5/стирол или смол фракция C5/фракция C₉, или же компанией Struktol под названием "40 MS" или "40 NS" (смеси ароматических и/или алифатических смол).

I.4 - Различные добавки

Каучуковые композиции для поверхностей качения шин согласно изобретению содержат также все или часть обычных добавок, обыкновенно использующихся в эластомерных композициях, предназначенных для получения поверхностей качения, как, например, пигменты, защитные агенты, такие, как воски-антиозонанты, химические антиозонанты, антиоксиданты, другие пластификаторы, отличные от цитированных выше, добавки, повышающее динамическую прочность, усиливающие смолы, акцепторы (например, новолачные фенольные смолы) или доноры (например, HMT или H3M) метилена, сшивающая система на основе серы или доноров серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации.

Эти композиции могут также содержать, в дополнение к связующим, активаторы связывания, агенты покрытия неорганических наполнителей или, более общо, агенты, облегчающие обработку, способные известным образом, благодаря улучшению дисперсии наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости композиции, улучшить ее способность к обработке в сыром состоянии; такими агентами являются, например, гидролизующиеся силаны, такие, как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, гидроксилированные или гидролизующиеся полиорганосилоксаны.

I.5 - Получение каучуковых композиций

Композиции, использующиеся в поверхностях качения шин по изобретению, могут быть получены в подходящих смесителях, применяя две последовательные фазы приготовления, хорошо известные специалисту: первая рабочая фаза, или термомеханическое размешивание (фаза, называемая "непродуктивной") при высокой температуре, до максимальной температуры, лежащей в интервале между 110°C и 190°C, предпочтительно между 130°C и 185°C, с последующей второй фазой механической работы (фазой, называемой "продуктивной") при более низкой температуре, обычно ниже 110°C, например, от более 40°C до менее 100°C, т.е. завершающей фазой, в ходе которой вводится сшивающая система.

Способ получения таких композиций содержит, например, следующие этапы:

- термомеханическое размешивание (например, за один или несколько раз) диенового эластомера (E-SBR плюс второй факультативный диеновый эластомер) с усиливающим неорганическим наполнителем, связующим, при необходимости с сажей, пластифицирующей системой, до достижения максимальной температуры, составляющей от более 110°C до менее 190°C (фаза, называемая "непродуктивной");

- охлаждение всей системы до температуры ниже 100°C;

- последующее введение в ходе второго этапа (называемого "продуктивным") сшивающей системы;

- размешивание всего этого до максимальной температуры ниже 110°C.

В качестве примера, непродуктивная фаза проводится за один термомеханический этап, в ходе которого в подходящий смеситель, такой как обычный внутренний смеситель, вводят сначала все основные составляющие (диеновый эластомер или эластомеры, пластифицирующую систему, усиливающий неорганический наполнитель, связующее), затем, во вторую очередь, например, после двух минут размешивания, вводят другие добавки, возможные агенты покрытия наполнителя или дополнительные агенты, облегчающие обработку, за исключением сшивающей системы. Полная продолжительность размешивания в этой непродуктивной фазе предпочтительно составляет от более 1 до менее 15 мин.

Затем, после охлаждения полученной так смеси вводят во внешний смеситель, такой, как валковый смеситель, поддерживаемый при низкой температуре (например, от более 40°C до менее 100°C), сшивающую систему. Затем все это перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например, от более 2 до менее 15 мин.

Собственно сшивающая система предпочтительно имеет в основе серу и первичный ускоритель вулканизации, в частности, ускоритель сульфенамидного типа. К этой вулканизационной системе добавляют, вводя в ходе первой непродуктивной фазы и/или в ходе продуктивной фазы, различные вторичные ускорители или известные активаторы вулканизации, как оксид цинка, стеариновая кислота, дигуанидиновые производные (в частности, дифенилгуанидин) и т.д. Содержание серы предпочтительно составляет от более 0,5 до менее 3,0 phr, содержание первичного ускорителя предпочтительно составляет от более 0,5 до менее 5,0 phr.

В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители типа тиазолов, а также их производные, ускорители типа тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Эти ускорители более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно "MBTS"), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно "CBS"), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно DCBS"), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида ("сокращенно TBBS"), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенимида (сокращенно "TBSI"), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно "ZBEC") и из смесей этих соединений. Предпочтительно использовать первичный ускоритель сульфенамидного типа.

Полученную таким образом конечную композицию можно затем прокатать, например, в форму листа или пластины, в частности, чтобы определить характеристики в лаборатории, или же экструдировать, например, чтобы получить резиновый профиль, который можно использовать для получения поверхности качения.

Изобретение относится к описанным выше шинам как в сыром состоянии (т.е. перед вулканизацией), так и в готовом состоянии (т.е. после сшивки или вулканизации).

II - ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

II.1 - Получение композиций

Для описываемых ниже испытаний действуют следующим образом: во внутренний смеситель (конечная степень заполнения около 70% по объему), у которого начальная температура емкости составляет примерно 60°C, последовательно вводят диеновый эластомер (E-SBR плюс второй факультативный диеновый эластомер), усиливающий неорганический наполнитель, пластифицирующую систему, а также различные другие составляющие, за исключением вулканизационной системы. Затем совершают термомеханическую работу (непродуктивная фаза) в один этап продолжительностью в целом примерно 3-4 мин, до достижения максимальной температуры "падения" 165°C.

Полученную так смесь извлекают, охлаждают, а затем вводят серу и ускоритель сульфенамидного типа во внешний смеситель (гомогенизатор-финишер) при 30°C, перемешивая все (продуктивная фаза) в течение подходящего времени (например, от более 5 до менее 12 мин). Полученные так композиции экструдируют затем в виде поверхности качения.

II.2 - Дорожные испытания шин

Следующие испытания имели целью продемонстрировать улучшение сцепления с мокрой дорогой предлагаемых изобретением шин для туристического транспорта по сравнению с шинами, поверхность качения которых имеет традиционный состав.

Для этого семь каучуковых композиций для поверхности качения были получены, как указано выше: пять согласно изобретению (обозначенные ниже с C.3 по C.7) и две не по изобретению (контрольные композиции, обозначаемые ниже C.1 и C.2).

Их составы (выраженные в phr) представлены в приложенной таблице 1.

Композиция C.1 является первой контрольной композицией на основе растворного SBR (SSBR) и BR, используемой в поверхностях качения "зеленых шин" (с низким сопротивлением качению) для туристического транспорта. Во второй контрольной композиции C.2 содержания усиливающего неорганического наполнителя и пластифицирующей системы были увеличены до тех же уровней, что и в композиции C.3 согласно изобретению, однако без изменения эластомерной матрицы (SSBR и BR).

Таким образом, композиции C.3-C.7 согласно изобретению отличаются от контрольных композиций C.1 и C.2 заменой 60 phr растворного SBR на 60 phr эмульсионного SBR с повышенным содержанием транс-звеньев, согласно изобретению. Композиции C.4-C.7 содержат, кроме того, часть натурального каучука (NR) вместо эластомера BR из композиции C.3.

Все композиции C.1-C.7 характеризуются, кроме того, повышенным содержанием усиливающего неорганического наполнителя (100 или 120 phr) и пластифицирующей системы в целом (55-80 phr). Используемая здесь пластифицирующая система является смесью термопластичной углеводородной смолы (смола C5/C9) и масла TDAE.

Шины, обозначенные P.1-P.7, содержащие поверхности качения на основе соответственно композиций C.1-C.7, были установлены на туристический автомобиль, чтобы подвергнуть их испытаниям на сцепление с мокрой дорогой и измерению сопротивления качению, как указано ниже. Результаты испытаний, проведенных на этих шинах, сведены в таблице 2.

Испытание на сцепление с мокрой дорогой состоит в установке шин на передний и задний мост автомобиля марки "Volkswagen" модели "Golf 6", оборудованного системой торможения ABS. Шины надувают до номинального давления. Температура окружающей среды в этих опытах составляет 25°C. Расстояние, которое необходимо, чтобы перейти со скорости 80 км/ч до 10 км/ч, измеряют при резком торможении по прямой линии на политой дороге (асфальтобетон). Значение выше, чем у контрольной шины, произвольно приравненное 100, указывает на улучшенный результат, то есть на более короткий тормозной путь.

Установлено, что тормозной путь на мокрой дороге у шин P.3-P.7 согласно изобретению, то есть у которых поверхность качения содержит каучуковую композицию на основе E-SBR с высокой долей транс-звеньев в комбинации с повышенными содержаниями неорганического наполнителя и пластификаторов, во всех случаях заметно ниже, чем у контрольных шин P.1 и P.2 (повышение показателя качества на 9-16%). Таким образом, такая поверхность качения позволяет значительно улучшить сцепление шин с мокрой дорогой.

Кроме того, измеряют сопротивление качению шин на шкиве, согласно методу ISO 87-67 (1992). Значение ниже, чем у контрольной шины, произвольно приравненное 100, указывает на ухудшенный результат, то есть на более высокое сопротивление качению. Отметим, что у всех шин P.3-P.7 согласно изобретению сопротивление качению равно или лишь чуть больше, чем у контрольных шин P.1 и P.2.

В заключение отметим, что результаты этих испытаний демонстрируют, что применение поверхности качения из эмульсионного SBR с высокой долей бутадиеновых звеньев транс-1,4, в присутствии повышенного содержания усиливающего неорганического наполнителя и пластификаторов, позволяют получить шину, сцепление которой с мокрой дорогой очень заметно улучшены по сравнению с композицией для "зеленой шины", без ухудшения или почти без ухудшения сопротивления качению.

Таблица 1
Композиция №	C.1	C.2	C.3	С.4	С.5	С.6	С.7
растворный SBR (1)	60	60	-	-	-	-	-
BR (2)	40	40	40	30	20	15	20
NR (3)	-	-	-	10	20	25	30
эмульсионный SBR (4)	-	-	60	60	60	60	50
неорганический наполнитель (5)	100	120	120	120	120	100	120
связующее (6)	8,5	8,5	8,5	8,5	8,5	8,5	8,5
сажа (7)	4	4	4	4	4	4	4
смола (8)	30	35	35	35	35	30	35
жидкие пластификаторы (9)	25	45	45	40	40	25	30
весь пластификатор	55	80	80	75	75	55	65
антиоксидант (10)	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
стеариновая кислота (11)	2	2	2	2	2	2	2
ZnO (12)	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
DPG (13)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
CBS (14)	2	2	2	2	2	2	2
сера	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
(1) растворный SBR (содержание выражено на сухой SBR) с 41% звеньев стирола и 59% звеньев бутадиена; в бутадиеновой части 24% звеньев 1,2, 27% звеньев 1,4-цис и 50% звеньев 1,4-транс (Tg = -28°C); (2) BR с 4,3% звеньев 1,2, 2,7% звеньев транс-1,4; 93% звеньев цис-1,4 (Tg = -106°C); (3) пептизированный натуральный каучук; (4) эмульсионный SBR ("Buna SB 1739" от компании Styron), с 40% стирольных звеньев и 60% бутадиеновых звеньев; в бутадиеновой части 16% звеньев 1,2, 14% звеньев 1,4-цис и 70% звеньев транс-1,4; Tg = 30°C ; (5) оксид кремния ("Ultrasil 7000 GR" от компании Degussa); (6) силан TESPT ("Si69" от компании Degussa); (7) сажа N234 (марка по ASTM); (8) смола C5/C9 ("Escorez ECR-373" от компании Exxon); (9) масло TDAE ("Vivatec 500" от компании Klaus Dahleke); (10) N-1,3-диметилбутил-N-фенилпарафенилендиамин ("Santoflex 6-PPD" от компании Flexsys); (11) стеарин ("Pristerene" от компании Uniquema); (12) оксид цинка (промышленный сорт, компания Umicore); (13) DPG = дифенилгуанидин ("Perkacit DPG" от компании Flexsys); (14) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид ("Santocure CBS" от компании Flexsys).

Таблица 2
Шина	P.1	P.2	P.3	P.4	P.5	P.6	P.7
Торможение на мокрой дороге	100	100	110	116	115	110	109
Сопротивление качению	100	98	98	98	98	100	98

1. Шина, поверхность качения которой содержит каучуковую композицию, включающую по меньшей мере:
- от 40 до 100 phr эмульсионного бутадиен-стирольного сополимера "E-SBR", называемого первым диеновым эластомером, в котором доля бутадиеновых звеньев структуры транс-1,4 составляет более 50% от веса всех бутадиеновых звеньев;
- необязательно, от 0 до 60 phr другого диенового эластомера, называемого вторым диеновым эластомером;
- от 90 до 150 phr усиливающего неорганического наполнителя;
- пластифицирующую систему, содержащую:
- количество А: между 10 и 60 phr, углеводородной смолы с Tg выше 20°С;
- количество В: между 10 и 60 phr, пластификатора, жидкого при 20°С, Tg которого составляет менее -20°С;
- при условии, что общее количество пластификаторов, А+В, находится в интервале между 50 и 100 phr.

2. Шина по п. 1, в которой доля транс-1,4-бутадиеновых звеньев в E-SBR составляет более 60% веса всех бутадиеновых звеньев.

3. Шина по п. 1 или 2, в которой доля стирола в E-SBR составляет самое большее 50% веса сополимера.

4. Шина по п. 1 или 2, в которой каучуковая композиция содержит от 45 до 65 phr E-SBR.

5. Шина по п. 1, в которой второй диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из натурального каучука, синтетических полиизопренов, полибутадиенов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.

6. Шина по п. 5, в которой второй диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука и смесей этих эластомеров.

7. Шина по п. 1, в которой углеводородная смола выбрана из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных смол циклопентадиена или дициклопентадиена, гомополимерных или сополимерных смол терпена, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, гомополимерных или сополимерных смол альфа-метилстирола и из смесей этих смол.

8. Шина по п. 1, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел DAE, масел MES, масел TDAE, масел RAE, масел TRAE, масел SRAE, минеральных масел, растительных масел, пластификаторов на основе простых эфиров, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и из смесей этих соединений.

9. Шина по п. 8, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих масел.

10. Шина по п. 1, в которой усиливающий неорганический наполнитель содержит оксид кремния.

11. Шина по п. 10, в которой каучуковая композиция содержит смесь сажи и оксида кремния.