Способ переработки окисленных никелевых руд

Изобретение относится к способу переработки окисленных никелевых руд. Способ включает сульфатизирующий обжиг с использованием серной кислоты с получением сульфатного огарка. Далее ведут выщелачивание сульфатного огарка, отделение нерастворимого остатка от раствора и нейтрализацию раствора. Выщелачивание сульфатного огарка руды проводят в растворе серной кислоты. Полученный сульфатный раствор нейтрализуют водным аммиаком в две стадии до достижения pH среды 3,0-3,5 и 7,5-8,0 с отделением железо- и никельсодержащих гидратных осадков. Маточный раствор упаривают и выделяют кристаллы солей. Соли сушат и обжигают при температуре 500-600^°С с получением сульфата магния. Техническим результатом является повышение эффективности переработки окисленных никелевых руд за счёт дополнительного извлечения магния, содержащегося в рудах, в товарную продукцию. 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности металлургической переработке окисленных никелевых руд (ОНР).

В группе окисленных никелевых руд значительную долю составляют руды магнезиального и железисто-магнезиального технологического типа со средним содержанием в мас.%: 40-46 SiO₂; 13-25 MgO; 8-17 Fe₂O₃; 3-7 FeO; 2-6 Al₂O₃; 0,2-0,5 MnO; 0,6-1,2 Ni; 0,01-0,04 Co. Основными минеральными компонентами таких руд являются серпентин Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈, монтмориллонит Mg₃Al₂Fe₂ ³⁺[Si₄O₁₀](OH)₄·nH₂O, кварц SiO₂. В серпентинах никель входит в молекулу минерала изоморфно в виде иона металла, а в монтмориллонит входит изоморфно в кристаллические фазы в форме оксида NiO.

Известен способ переработки окисленных никелевых руд, включающий восстановительный обжиг руды с селективным восстановлением никеля и кобальта и последующим выщелачиванием огарка аммиачно-карбонатным раствором в присутствии кислорода с переводом цветных металлов в раствор (процесс Карона). К недостаткам технологии относят повышенные затраты, обусловленные необходимостью измельчения руды до крупности 85 % класса 0,075 мм, недостаточно высокое, на уровне 80 %, извлечение никеля и кобальта в раствор, ограниченность использования, поскольку рентабельность переработки ОНР достигается при содержании никеля в руде более 1 % [1].

Известен способ переработки окисленной никелевой руды, включающий сульфатизирующий обжиг руды с последующим выщелачивание огарка в воде и переводом цветных металлов в раствор, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [2].

По известному способу руду сушат и измельчают до класса крупности менее 0,15 мм. Измельчённую руду смешивают на грануляторе с концентрированной серной кислотой при расходе последней 0,51-0,57 т/т руды. Гранулы подвергают термообработке в трубчатой печи при температуре до 700 ºС в течение 4-5 часов. Полученный гранулированный сульфатный огарок ОНР выщелачивают в воде с последующим отделением нерастворимого остатка от раствора. Раствор нейтрализуют известняком или оксидом кальция до pH среды 3,0-5,5 , из полученной пульпы никель и кобальт сорбируют на ионит. Насыщенный металлами ионит отмывают водой и обрабатывают раствором серной кислоты. Полученные концентрированные никель-кобальтовые растворы направляют на осаждение карбонатов или гидроксидов металлов, которые являются целевыми продуктами технологии. Недостатком способа является низкая экономическая эффективность, вследствие того, что стоимость извлечённого из руды никеля и кобальта, на уровне 92,0-99,6 %, соизмерима с затратами на переработку окисленной никелевой руды.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности переработки окисленных никелевых руд за счёт дополнительного извлечения магния, содержащегося в рудах, в товарную продукцию.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки окисленных никелевых руд, включающем сушку, измельчение и сульфатизирующий обжиг руды с использованием серной кислоты, выщелачивание сульфатного огарка, отделение нерастворимого остатка от раствора, нейтрализацию раствора, согласно изобретению сульфатный огарок выщелачивают в растворе серной кислоты, полученный сульфатный раствор нейтрализуют водным аммиаком в две стадии до достижения pH среды 3,0-3,5 и 7,5-8,0 с отделением железо- и никельсодержащих гидратных осадков, маточный раствор упаривают и выделяют кристаллы солей, соли сушат и обжигают при температуре 500-600ºС с получением сульфата магния MgSO₄. Отличиями предлагаемого технического решения от прототипа являются введение новых операций.

Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на образовании сульфатов цветных металлов и железа в процессе термообработки смеси окисленной никелевой руды с серной кислотой. Исследованиями установлено, что при температуре 200-400°С протекает взаимодействие серной кислоты с минеральными компонентами руды - серпентином, монтмориллонитом и другими с образованием сульфатов цветных металлов и железа по реакции типа 1:

Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈ + 6H₂SO₄ → 6MgSO₄ + 4SiO₂ + 10H₂O (1)

С повышением температуры до 600-700ºС происходит термическое разложение сульфата железа с образованием гематита Fe₂O₃ по реакции 2:

Fe₂(SO₄)₃ → Fe₂O₃ + 3SO₃ (2)

Верхний температурный предел сульфатизирующего обжига смеси ОНР с серной кислотой составляет 700 ºС, так как обжиг смеси при более высокой температуре сопровождается разложением сульфатов никеля и кобальта до оксидов и снижением извлечения этих металлов в раствор при выщелачивании огарка.

Полученный сульфатный огарок ОНР выщелачивают в слабом 3-4 % растворе серной кислоты при температуре 50-60 ºС и соотношении «твёрдое:жидкое» =1:(3-4). По завершении выщелачивания огарка пульпу фильтруют с отделением сульфатного раствора от нерастворимого остатка огарка ОНР. Кек огарка ОНР является отвальным продуктом.

Сульфатный раствор подвергают фракционной нейтрализации. На первой стадии сульфатный раствор нейтрализуют водным аммиаком при температуре 50-60 ºС до pH среды 3,0-3,5 с целью очистки раствора от железа и алюминия выведением этих металлов в осадок гидратных соединений. Для окисления ионов Fe²⁺ и Mn²⁺ до Fe³⁺ и Mn⁴⁺ и более эффективного осаждения этих металлов в пульпу подают кислородсодержащий газ - воздух, обогащённый кислородом. Исследованиями установлено, что в процессе нейтрализации железо выделяется из раствора преимущественно в виде оксониевого дигидрата сульфата - ромбоклаза (H₅O₂)[Fe(SO₄)₂(H₂O)₂], а алюминий аналогично в форме (H₅O₂)[Al(SO₄)₂(H₂O)₂]. Пульпу первой стадии нейтрализации фильтруют с отделением железосодержащего гидратного осадка от сульфатного раствора. Железосодержащие гидратные осадки являются отвальным продуктом.

На второй стадии нейтрализации очищенный сульфатный раствор нейтрализуют водным аммиаком при температуре 50-60 ºС до pH среды 7,5-8,0 с выделением в осадок никеля и кобальта. В процессе нейтрализации никель выделяется из раствора в виде осадков гидроксида никеля Ni(OH)₂ и гексагидрата сульфата никеля NiSO₄·6H₂O. Никельсодержащие гидратные осадки отделяют фильтрацией и перерабатывают известными способами с извлечением никеля и кобальта.

Маточный раствор, содержащий сульфаты магния и аммония, упаривают и выделяют кристаллы солей. Соли сушат при температуре 130-160ºС. Основными компонентами получаемых солей являются ефремовит (NH₄)₂Mg₂(SO₄)₃, буссингатит [Mg(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O] и кизерит [Mg(H₂O)SO₄]. В заявляемом способе высушенные соли обжигают при температуре 500-600ºС в процессе которого кизерит разлагается до безводного сульфата магния, а ефремовит и буссингатит разлагаются с образованием целевого кристаллического сульфата магния и газообразных продуктов - аммиака, серного ангидрида и воды по реакциям 3, 4:

(NH₄)₂Mg₂(SO₄)_3тв → 2MgSO_4тв+2NH_3г+SO_3г+H₂O_г, (3)

[Mg(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O]_тв → MgSO_4тв+2NH_3г+SO_3г+7H₂O_г (4)

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного введением новых операций - фракционной в две стадии нейтрализации сульфатного раствора водным аммиаком с отделением железо и никельсодержащих гидратных осадков, упаривания маточного раствора, выделения кристаллов солей, сушки и обжига солей.

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включённых в уровень техники. Заявляемый способ переработки окисленных никелевых руд соответствует требованию «изобретательского уровня», так как обеспечивает повышение эффективности переработки окисленных никелевых руд преимущественно магнезиального и железисто-магнезиального технологического типа, что не следует явным образом из известного уровня техники.

Пример использования заявляемого способа

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали окисленную никелевую руду месторождения, расположенного в Российской Федерации, и химические реагенты марки «Ч», «ХЧ». Продукты, полученные в эксперименте, анализировали на содержание основных компонентов с использованием химических методов анализа. Состав окисленной никелевой руды представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав окисленной никелевой руды

Содержание компонентов: массовая доля, %
Ni	Co	Cu	SiO2	Fe2O3	FeO	MnO	MgO	CaO	Al2O3
0,720	0,011	0,0029	46,0	8,0	2,4	0,284	20,6	3,16	3,31

Концентрированную серную кислоту объёмом 100 мл смешали с 70 мл воды. Полученный раствор серной кислоты смешали с 200,0 г сухой окисленной никелевой руды класса крупности менее 0,15 мм. Полученную смесь в виде пасты поместили в противень нержавеющей стали, загрузили в лабораторную камерную печь и последовательно выдержали по два часа при температуре 400ºС и 650°С. По завершении обжига противень с продуктом выгрузили из печи. Сульфатный огарок руды представлял собой частично агрегатированный порошок красно-жёлтого цвета массой 280,0 г.

В лабораторный реактор с термостатированием и перемешивающим устройством залили 900 мл воды и 20 мл концентрированной серной кислоты. Раствор нагрели до 55 ºС и затем загрузили в реактор 280,0 г сульфатного огарка ОНР и выщелачивали в течение двух часов. Полученную пульпу фильтровали с отмывкой кека водой на фильтре. Высушенный кек массой 135,0 г и коллективный сульфатный раствор объёмом 1000 мл и pH 1,07 анализировали на содержание контролируемых элементов. Содержание и распределение элементов в продуктах выщелачивания сульфатного огарка представлено в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Состав продуктов выщелачивания сульфатного огарка ОНР

Продукт	Объём, масса	Содержание элемента: мг/л; мас.%
Ni	Co	Mg	Al	Fe	Mn	S
Раствор 1	1000 мл	1355	20,7	21587	2488	7256	379	40385
Кек ОНР	135,0 г	0,063	0,001	2,38	0,75	5,84	0,045	1,62

Таблица 3 - Распределение элементов по продуктам выщелачивания сульфатного огарка ОНР

Продукт	Объём, масса	Извлечение элемента, %
Ni	Co	Mg	Al	Fe	Mn
Раствор 1	1000 мл	94,1	93,9	87,0	71,1	48,1	86,2
Кек ОНР	135,0 г	5,9	6,1	13,0	28,9	51,9	13,8

Приведённые данные показывают достаточно высокое извлечение в сульфатный раствор целевых металлов, никеля и кобальта на уровне 94% и магния 87%. Коллективный сульфатный раствор объемом 1000 мл залили в лабораторный реактор, нагрели до 55ºС и дозированной подачей в реактор 25% водного аммиака в объёме 60 мл провели нейтрализацию до достижения pH в обрабатываемом растворе 3,5. В процессе нейтрализации сульфатного раствора в пульпу подавали воздух, обогащённый кислородом. Полученную пульпу фильтровали, гидратный осадок отмыли водой на фильтре и высушили. Продукты операции - железосодержащий гидратный осадок массой 46,9 г и сульфатный раствор объёмом 1070 мл анализировали на содержание контролируемых элементов. Результаты анализа продуктов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Состав продуктов первой стадии нейтрализации раствора

Продукт (количество)	Содержание элемента: мг/л; мас.%
Ni	Co	Mg	Al	Fe	Mn	S
Раствор 2 (1070 мл)	1202	16,7	19140	103	31	294	30860
Гидратный осадок 1 (46,9 г)	0,147	0,006	2,36	5,07	15,4	0,139	15,7

Очищенный сульфатный раствор объемом 1070 мл залили в лабораторный реактор, нагрели до 55 ºС и дозированной подачей в реактор 25 % водного аммиака в объёме 24 мл провели нейтрализацию до достижения pH в обрабатываемом растворе 8,0. Полученную пульпу фильтровали, никельсодержащий гидратный осадок отмыли водой на фильтре и высушили. Продукты операции - никельсодержащий гидратный осадок массой 8,4 г и сульфатный аммонийно-магниевый раствор объёмом 1100 мл анализировали на содержание контролируемых элементов. Результаты анализа продуктов приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Состав продуктов второй стадии нейтрализации раствора

Продукт (количество)	Содержание элемента: мг/л; мас.%
Ni	Co	Mg	Al	Fe	Mn	S
Раствор 3 (1100 мл)	2,4	0,2	17895	0,2	0,5	59	29408
Гидратный осадок 2 (8,4 г)	15,307	0,213	9,46	1.31	0,40	2,97	8,01

Сульфатный аммонийно-магниевый раствор объемом 1100 мл и pH 8,0 выпарили, кристаллы полученных солей высушили при температуре 140 ºС. Масса соли белого цвета составила 203,0 г. Полученную соль поместили в корундовый тигель, загрузили в лабораторную камерную печь и выдержали два часа при температуре 550ºС. По завершении обжига тигель с продуктом выгрузили из печи. Масса солевого остатка составила 99,0 г, по данным рентгеноструктурного анализа соль представляла собой безводный сульфат магния MgSO₄. Результаты анализа исходной соли и солевого остатка процесса обжига приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Состав соли упаривания маточного раствора и продукта обжига

Продукт (количество)	Содержание компонента: мас.%
Ni	Co	Mg	Al	Mn	[NH4]	S
Соль (203,0 г)	<0,005	<0,005	9,7	<0,10	0,04	11,3	22,9
Остаток (99,0 г)	<0,005	<0,005	19,8	<0,10	0,09	0,15	26,7

Данные, приведённые в таблицах 2-6, показывают, что переработка окисленной никелевой руды заявляемым способом позволяет эффективно извлекать и концентрировать в целевые продукты никель, кобальт и магний. Никель и кобальт извлекаются на 89-90% в никельсодержащий гидратный осадок, при этом содержание никеля в осадке составило 15,3 %. Данный продукт удобен для переработки известными способами с получением товарного никеля и кобальта.

Прямое извлечение магния в сульфат магния составило 79,0 %. В зависимости от состава руды стоимость получаемого сульфата магния сопоставима или до двух раз превышает стоимость извлекаемых из руды никеля и кобальта. Таким образом, заявляемый способ, в сравнении со способом-прототипом, позволяет существенно повысить эффективность переработки окисленных никелевых руд преимущественно магнезиального и железисто-магнезиального технологического типа за счёт дополнительного извлечения магния в виде товарного сульфата магния.

Для доказательства критерия «промышленное применение» заявленный способ испытан в укрупненном масштабе на базе ООО НИиПИ «ТОМС».

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Резник И.Д. Никель / И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон.
В 3 т. - М.: ООО «Наука и технологии», 2004. Т.1. С. 315-331.

2. Патент РФ №2287597, МПК₇ С22В23/00. Способ переработки окисленной никель-кобальтовой руды / В.А. Синегрибов, В.Ю. Кольцов, И.А. Логвиненко, Д.В. Мельник, В.И. Батшев (Россия) - опубл. 20.11. 2006 г. - прототип.

1. Способ переработки окисленных никелевых руд, включающий сушку, измельчение и сульфатизирующий обжиг руды с использованием серной кислоты, выщелачивание сульфатного огарка, отделение нерастворимого остатка от сульфатного раствора и его нейтрализацию, отличающийся тем, что выщелачивание сульфатного огарка ведут в растворе серной кислоты, нейтрализацию сульфатного раствора выщелачивания осуществляют водным аммиаком в две стадии с последовательным отделением от раствора железосодержащих и никельсодержащих гидратных осадков, отделенный маточный раствор упаривают, выделяют кристаллы солей, соли сушат и обжигают при температуре 500-600^°С с получением сульфата магния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию нейтрализации сульфатного раствора ведут до достижения pH 3,0-3,5 с подачей в пульпу кислородсодержащего газа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию нейтрализации сульфатного раствора ведут до достижения pH 7,5-8,0.