Способ получения ингибитора коррозии соляной кислоты (варианты)

Изобретение относится к производству ингибированной соляной кислоты, в частности к ингибиторам кислотной коррозии стали, и может быть использовано в нефтяной, машиностроительной, химической и других отраслях промышленности для защиты стального оборудования. Способ включает аминирование хлорпарафинов C10-C17 с содержанием органического хлора 15-46 мас.%, при этом в качестве источника аминосоединений используют кубовые остатки производства анилина, а аминирование проводят при соотношении органического хлора к аминам 1,0:(1,0-3,0) и температуре 120-150°C. Способ включает аминирование хлорпарафинов C10-C17 с содержанием органического хлора 15-46 мас.%, при этом в качестве источника аминосоединений используют кубовые остатки производства анилина, а аминирование проводят при соотношении органического хлора к аминам 1,0:(1,0-3,0) и температуре 120-150°C, полученный продукт растворяют в соотношении 1:20 в смеси соляной кислоты, ацетона и формалина, взятых в массовом соотношении (10-15):(7-10):(50-75) соответственно. Технический результат: упрощение технологии получения ингибитора и утилизация кубовых остатков. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к производству ингибированной соляной кислоты, в частности к ингибиторам кислотной коррозии стали, и может быть использовано в нефтяной, машиностроительной, химической и других отраслях промышленности для защиты стального оборудования, эксплуатирующегося в кислых средах. Применение неингибированной соляной кислоты приводит к коррозионному разрушению оборудования и транспортных средств, используемых для ее перевозки. В связи с этим применяют ингибированную соляную кислоту, обеспечивающую достаточно низкий уровень скорости коррозии металлов.

В настоящее время для ингибирования соляной кислоты известно применение ингибиторов кислотной коррозии на основе пиридиновых оснований или модифицированных полиалкилпиридинов (ингибиторы марок И-1-Е, И-2-В, И-1-А, ИК-40, КИ-1). Недостатком известных ингибиторов является невысокая, эффективность ингибирования, из-за чего применяют повышенные рабочие концентрации добавок. Кроме того, пиридин и его производные обладают высокой токсичностью и резким неприятным "пиридиновым" запахом, что ухудшает санитарные условия работы с ингибитором и ингибированной кислотой.

Известен ингибитор кислотной коррозии В-2 (ТУ 6-01-147-67), представляющий собой продукт конденсации кубовых остатков разгонки бензилхлорида с аммиаком и формальдегидом [Е.С. Иванов. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник, М., Металлургия, 1986, с. 131]. Недостатком данного ингибитора является ограниченные ресурсы сырья - кубовых остатков бензилхлорида и недостаточная эффективность ингибирования соляной кислоты, связанная с наличием в составе ингибитора В-2 низкоэффективных смолообразных компонентов указанного кубового остатка. Кроме того, продукт конденсации бензилхлоридов с формальдегидом и аммиаком характеризуется повышенной токсичностью, поскольку содержит производное ароматических углеводородов и обладает специфическим запахом горького миндаля и ухудшает санитарные условия работы

Известен ингибитор кислотной коррозии, который содержит кубовые остатки производства анилина, или п-фенетидина, или сантохина в мас. %, 3,0-30,0 соляную кислоту 10,0-50,0, формальдегидсодержащее соединение 10,0-30,0 и органический растворитель остальное [Патент RU 2167222, МПК C23F 11/04, опубл. 20.05.2001]. Недостатком данного ингибитора, также является недостаточная эффективность.

Наиболее близким к предлагаемому ингибитору, по технической сущности и достигаемым результатам, является ингибитор коррозии соляной кислоты, который представляет собой смесь солянокислых аминопарафинов, получаемую аминированием хлорпарафинов С1026 с содержанием органического хлора в пределах 15-46 мас. % [Патент РФ 2096524, МПК C23F 11/04, опубл. 20.11.1997]. Процесс получения данного ингибитора коррозии заключается в аминировании хлорпарафинов С1026 с содержанием органического хлора в пределах 15-46 мас. % при температуре 160°С под давлением до 5,0 МПа водным аммиаком при соотношении органического хлора к аммиаку 1:5, до содержания остаточного органического хлора не более 3,0 мас. %. Недостатком данного ингибитора является сложность и высокая энергоемкость технологии из-за проведения процесса в автоклаве при высоком давлении (5,0 МПа).

Технической задачей, которую решают предлагаемые изобретения, является упрощение и удешевление технологии получения ингибитора за счет исключения использования автоклава и стадии разделения водного и органического слоев, а также расширение сырьевой базы, за счет использования отходов производства анилина и расширение ассортимента малотоксичных и экологически безвредных ингибиторов соляной кислоты.

Указанная задача в первом варианте решается тем, что в способе получения ингибитора коррозии соляной кислоты аминированием хлорпарафинов C1417 с содержанием органического хлора в пределах 15÷46 мас. % при нагревании согласно предлагаемому изобретению в качестве источника аминосоединений используют кубовые остатки производства анилина, процесс проводят при соотношении органического хлора к аминам 1,0:1,0÷3,0 и температуре 120÷150°С.

Указанная задача во втором варианте решается тем, что полученный по первому варианту продукт, который может быть использован как самостоятельный ингибитор, растворяют в соотношении 1:20 в смеси соляной кислоты, ацетона и формалина, взятых в массовом соотношении 10÷15:7÷10:50÷75 соответственно. При этом соляную кислоту используют с концентрацией не менее 20%.

Кубовые остатки анилина преимущественно содержат 40÷80% анилина, 15÷40% аминофенолов и 1÷5% едкого натра.

Продукт, полученный по предлагаемым способам представляет собой солянокислые ариламинопарафины. Содержание органического хлора в используемых хлорпарафинах в пределах 15÷46 мас. %, соответствует содержанию в среднем от 1,5 до 5 атомов хлора в молекуле углеводорода.

Ингибитор получают следующим образом.

Первый вариант: в реактор загружают расчетное количество хлорпарафинов, добавляют расчетное количество кубовых остатков производства анилина. Массу нагревают до 120÷150°С и при перемешивании выдерживают при этой температуре 1÷10 ч. После завершения процесса аминирования содержимое реактора охлаждают до 20÷35°С. Завершение реакции аминирования определяют по содержанию хлор-иона в водной вытяжке, которое должно составлять не более 3%. Полученный продукт представляет собой сиропообразную жидкость темно-коричневого цвета со слабым запахом амина, склонный к образованию осадка.

При аминировании хлорпарафинов кубовыми остатками производства анилина на стадии аминирования образуются смесь вторичных и третичных солянокислых алкилариламинов:

где n-14-17, x-1,5-5,0, k-0-2.

В результате аминирования высокохлорированных парафинов кубовыми остатками производства анилина образуется сложная смесь солянокислых солей высокомолекулярных ариламинопарафинов, отличительной особенностью которых является: растворимость в соляной кислоте за счет аминного азота; катионные макромолекулы полиаминов адсорбируются на поверхность металлов, в частности железа, характеризующегося отрицательным значением нулевого заряда поверхности в солянокислой среде, и создают прочную пленку, предотвращающую процесс коррозии.

Второй вариант: с целью улучшения удобства применения и хранения полученного по первому варианту продукта, образующего при низких температурах вязкую массу, а также повышения эффективности ингибирования полученную массу растворяют в соотношении 1:20 в смеси соляной кислоты, ацетона и формалина, взятых в массовом соотношении 10÷15:7÷10:50÷75 соответственно, соляную кислоту используют в концентрации не менее 20%, преимущественно 27-28%.

При этом происходит сшивка как межмолекулярно, так и внутримолекулярно, фенильных колец ариламинопарафинов метальными группами, в частности, по реакции:

В результате образуется сложная смесь олигомерных соединений.

Для определения оптимального соотношения загружаемых компонентов при аминировании для обеспечения высокой ингибирующей активности получаемых аминоарилпарафинов использовали хлорпарафин с содержанием хлора 46 мас. %, что соответствует содержанию в среднем 5 атомов хлора в каждой молекуле парафина. Мольное соотношение загружаемого органического хлора к ариламину менялось в пределах 0,6÷4,0:1,0. Температура варьировалась в пределах 100÷170°С, процесс проводился при атмосферном давлении.

Эффективность получаемых ингибиторов кислотной коррозии определялась в соответствии с требованиями технических условий на ингибированную соляную кислоту ТУ 2458-526-05763441-2010. Согласно данным ТУ скорость растворения стали марок Ст-3 или 08КП при 20°С в ингибированной соляной кислоте 22-25%. концентрации не должна превышать 0,2 г/м2*ч. При этом чем ниже концентрация добавок ингибитора, обеспечивающая данную скорость коррозии, тем эффективнее ингибитор.

По скорости коррозии и степени защиты образцов аминоарилпарафинов определяли оптимальное соотношение компонентов при аминировании хлорпарафинов ариламинами.

Скорость коррозии (Vк, г/м2*ч) и эффективность - степень защиты (Э, %) в присутствии полученных образцов рассчитывали по формулам

где m1, m2 - масса образца стали Ст-3 до и после испытания в соляной кислоте, г;

S - поверхность образца, м2;

t - время выдержки образцов, ч;

VK1, VK2 - скорость коррозии образцов металла в неингибированной 20%-ной соляной кислоте и ингибированной кислоте соответственно.

Получение заявляемого ингибитора иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-10. Синтез ариламинопарафинов по первому варианту.

К 19 г кубового остатка производства анилина (с содержанием аминогрупп 17%) добавляют 9,5-60 г хлорпарафина со средней молекулярной массой 397,5 и содержанием органического хлора 46,0 мас. Поднимают температуру массы при перемешивании до 100-170°С. При этой температуре аминирование ведут 1-10 ч. Давление в реакторе при этом атмосферное. После выдержки содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, и определяют содержание хлорид-ионов в водной вытяжке. При содержании органического хлора (расчетного из содержания хлорид-ионов) менее 3% процесс прекращают. Выход заявляемых ариламинопарафинов составляет 28,5-79 г. Определяют скорость коррозии и степень защиты (эффективность). Эффективность ингибирования коррозии в 23% соляной кислоте полученными продуктами приведена в таблице.

Примеры 11-12. Синтез ариламинопарафинов по первому варианту.

К 19 г кубового остатка производства анилина (с содержанием аминогрупп 17%) добавляют 49-73,5 г хлорпарафина с содержанием органического хлора 10,0-15,0 мас. При мольном соотношении органического хлора к аминам 1,0:1,0. Далее процесс проводят аналогично примерам 1-10.

Примеры 14-17. Синтез растворов ариламинопарафинов по второму варианту.

5 г полученной массы ариламинопарафина по примеру 4 растворяют при перемешивании в 100 г смеси 27,5%-ная соляная кислоты, ацетона и формалина. Определяют скорость коррозии и степень защиты (эффективность). Эффективность ингибирования коррозии в 23% соляной кислоте полученным продуктом приведена в таблицах 1 и 2.

В табл. 1 приведена ингибирующая эффективность полученных ингибиторов коррозии в зависимости от мольного соотношения хлор:амин в 23% соляной кислоте при дозе ингибитора 1,5 г/дм3 и 15 г/дм3

Из данных таблицы 1 видно, что наибольшая степень защиты наблюдается в случае ариламинопарафина, полученного при соотношении хлора к аминам равном 1,0÷1,0÷3,0 и при температуре 120÷150°С.

При снижении расхода амина (кубового остатка производства анилина) и снижении температуры ниже 120°С наблюдается появление мутности в ингибированной кислоте вплоть до появления непрореагировавшего хлорпарафина. Повышение расхода амина ведет к увеличению скорости коррозии. Увеличение температуры процесса выше 150°С не оказывает дополнительного положительного эффекта и ведет только к увеличению расхода энергоресурсов. Снижение содержания органического хлора в хлорпарафине ниже 15% приводит к снижению эффективности ингибирования коррозии и к появлению мути в продукте из-за содержания в хлорпарафине примеси нехлорированного углеводорода.

В таблице 2 приведены результаты испытаний ингибитора полученного по второму варианту. При снижении в смеси содержания формалина ниже 50% происходит снижение ингибирующей эффективности, при снижении содержания ацетона ниже 7% и при снижении содержания соляной кислоты ниже 10% - в ингибиторе появляется смолистый осадок.

Из данных таблиц 1 и 2 следует, что предлагаемые ингибиторы коррозии превосходят по эффективности ингибиторы кислотной коррозии на основе аммиака и хлорпарафина: эффективная концентрация, обеспечивающая скорость коррозии стали Ст-3 не выше 0,2 г/м2*ч в 23% абгазной соляной кислоте, находится в пределах ≤0,15% мас., тогда как для ингибитора основе аммиака и хлорпарафина (прототип) эффективная концентрация находится в пределах 0,2% мас., а при концентрации 0,15% мас. не обеспечивает требуемую скорость коррозии.

Высокая эффективность предлагаемых ингибиторов обусловлена их лучшей адсорбционной способностью на поверхности металла, сочетанием разнообразных структур молекул аминопарафинов, наличием высокомолекулярных полиариламинопарафинов. Благодаря этому создается прочная пленка на поверхности металла.

Применение в качестве аминирующего агента кубового остатка производства анилина существенно упрощает технологию и снижает расходы на получение аминопарафинов по сравнению с аммиаком, при этом не требуется использование автоклава, исключается разделение водного и органического слоев, утилизируются кубовые остатки.

1. Способ получения ингибитора коррозии стали в соляной кислоте, включающий аминирование хлорпарафинов C10-C17 с содержанием органического хлора 15-46 мас.%, отличающийся тем, что в качестве источника аминосоединений используют кубовые остатки производства анилина, а аминирование проводят при соотношении органического хлора к аминам 1,0:(1,0-3,0) и температуре 120-150°C.

2. Способ получения ингибитора коррозии стали в соляной кислоте, включающий аминирование хлорпарафинов C10-C17 с содержанием органического хлора 15-46 мас.%, отличающийся тем, что в качестве источника аминосоединений используют кубовые остатки производства анилина, а аминирование проводят при соотношении органического хлора к аминам 1,0:(1,0-3,0) и температуре 120-150°C, полученный продукт растворяют в соотношении 1:20 в смеси соляной кислоты, ацетона и формалина, взятых в массовом соотношении (10-15):(7-10):(50-75) соответственно.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соляную кислоту используют в концентрации не менее 20%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в травильных ваннах и при кислотных очистках оборудования. Способ защиты алюминия от коррозии в серной кислоте включает введение в агрессивную среду ингибитора, содержащего органические соединения, при этом в качестве ингибитора используют водный экстракт листьев чистотела большого, который вводят в агрессивную среду в количестве 0,6-1,0 г в пересчете на сухое вещество на литр агрессивной среды.

Изобретение относится к области защиты от коррозии оборудования из нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов. Предложен ингибитор, который содержит фосфорсодержащую кислоту и ионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева.

Изобретение относится к области защиты от коррозии металлов в водных средах и может быть использовано для защиты оборудования из нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов от фосфорнокислой коррозии.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для защиты оборудования из стали и чугуна в водных и агрессивных средах. Ингибитор включает, мас.%: натриевую соль полипропилен-β-аминоэтановой кислоты 68,5-69,5; полиакриламид 3,25-3,51; соду кальцинированную 6,5-8,0 и воду - остальное.
Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для защиты нефтепромыслового оборудования при кислотных обработках скважин, отмывке оборудования от минеральных отложений или травлении металлов.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для защиты оборудования атмосферной ректификации процесса первичной переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах, имеющих в своем составе установки каталитического крекинга и замедленного коксования.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в кислых и водно-солевых средах и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности, в металлургии и в энергетике.

Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии в минерализованных средах и может быть использовано при защите нефтепромыслового оборудования от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти.

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано при травлении стали, никеля и кобальта, а также для кислотных очисток оборудования и промывок скважин.
Изобретение относится к бактерицидным составам, применяемым, в частности, в нефтегазодобывающей промышленности для подавления роста бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах и в заводняемом нефтяном пласте, а также для защиты оборудования от сероводородной коррозии.

Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии, а именно к ингибиторам коррозии в кислой среде, которые могут быть использованы в нефтяной промышленности для кислотной обработки буровых скважин, а также для обработки призабойной зоны нефтяных и водонагнетательных скважин. Ингибитор содержит продукт взаимодействия полиэтиленполиамина с полибензилхлоридом, полученный при температуре 80-85°C в спиртовой среде в течение 3-5 часов при мольном соотношении полиэтиленполиамина с полибензилхлоридом, равном 1:(1,5-2) соответственно. Причем в качестве полибензилхлорида указанный продукт содержит полибензилхлорид со степенью полибензилирования, при которой показатель преломления полибензилхлорида находится в пределах 1,545-1,555. По второму варианту ингибитор дополнительно к продукту взаимодействия полиэтиленполиамина с полибензилхлоридом содержит пропаргиловый спирт или его производные и низкомолекулярный альдегид в виде формальдегида, или фурфурола, или ацетальдегида при массовом соотношении продукта взаимодействия полиэтиленполиамина с полибензилхлоридом, указанного спирта и указанного альдегида, равном (3,5-4,5) : (0,5-1,5) : (8-12) соответственно. Техническим результатом является обеспечение высоких ингибирующих защитных свойств, в том числе при повышенных температурах и при высоких концентрациях соляной кислоты, а также полная растворимость ингибитора в соляной кислоте, в том числе высококонцентрированной, без образования мути, осадков и слоев. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способам получения водорастворимых ингибиторов коррозии для защиты эксплуатационных трубопроводов для природного газа. Получают компонент а) – смесь модифицированных производных имидазолина, проводят реакцию конденсации диэтилентриамина с жирными кислотами и алифатическими дикарбоновыми кислотами при температуре не менее 140° C. Получают смесь аминоамидов с кислотным числом <10 мг КОН/г. При температуре выше 180° C проводят реакцию конденсации. Получают смесь соединений с кислотным числом <1 мг КОН/г в количестве 0,1-50 мас.%. Нейтрализуют смесь при комнатной температуре в реакционной среде, содержащей компонент е) - алифатические спирты в количестве 15-99,7 мас.%, алифатической и/или ароматической монокарбоновой кислотой в количестве 0,05-25 мас.%. Получают конечный продукт и добавляют к компоненту а) в количестве 0,15-75 мас.% и компоненту е) следующие компоненты: b) - оксиэтиленированные жирные амины, с) - подщелачивающий агент и f) - противовспениватель. Изобретение направлено на повышение антикоррозийных свойств ингибитора коррозии. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.
Изобретение относится к области нанесения защитно-декоративных покрытий, а именно для холодного чернения (воронения) металлических изделий из стали и чугуна. Изобретение может быть использовано для декоративной отделки изделий, полученных методами ковки, чеканки, литья и другими известными способами. Предложены варианты состава для холодного чернения металлических изделий из стали и чугуна, один из которых включает, мас.%: диоксид селена 3-20, медь сернокислая 1-15, соляная кислота (в пересчете на чистый HCl) 0,1-4, вода дистиллированная 61-95,9. Другой вариант состава для холодного чернения металлических изделий из стали и чугуна включает, мас.%: селенистая кислота 3,5-23, медь сернокислая 1-15, соляная кислота (в пересчете на чистый HCl) 0,1-4, вода дистиллированная 58-95,4. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса холодного чернения металлических изделий из стали и чугуна за счет проведения процесса в одну стадию с возможностью одновременного удаления ржавчины с обрабатываемой поверхности. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.
Наверх