Реакционноспособные по отношению к волокнам красители, их получение и их применение
Изобретение относится к реакционноспособным по отношению к волокнам красителям, предназначенным для крашения или печати текстильных волокнистых материалов. Предложен новый реактивный краситель формулы (1), где R1 - водород, R2 - водород, метил или -CH2-SO3H, D1 - радикал формулы (2), D2 - радикал формулы (3аа), Y в D2 - винил, β-сульфатоэтил, Y в D1- винил, β-хлорэтил, β-сульфатоэтил, k - 1 или 2, m - 2 или 3. Предложенный краситель обеспечивает на целлюлозных или амидосодержащих волокнистых материалах при крашении или печати окраски с повышенной светостойкостью, составляющей 4-5 баллов прочности, и повышенной глубиной цвета при снижении концентрации красителя. 6 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 35 пр.
Настоящее изобретение относится к реакционноспособным по отношению к волокнам красителям, к способу их получения и к их применению при окрашивании или печати текстильных волоконных материалов.
Практика окрашивания с использованием реактивных красителей в последнее время привела к повышенным требованиям к качеству красителей и экономической эффективности способа окрашивания. В результате этого сохраняется потребность в новых реактивных красителях, имеющих улучшенные свойства, в частности, в отношении их нанесения.
В настоящее время окрашивание требует реактивных красителей, которые имеют достаточное химическое сродство и, в то же время, характеризуются достаточно легким смыванием нефиксированного красителя. Они должны также иметь достаточный выход цвета и высокую реактивность, причем целью является, в частности, получение красителей, имеющих высокие степени фиксации. Известные красители не удовлетворяют этим требованиям по всем свойствам.
Красители, описанные в патенте Японии JP-A-08-60017 и в патенте США US-A-6537332, еще имеют определенные недостатки в отношении указанных выше свойств.
Соответственно, проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в поиске новых усовершенствованных реактивных красителей, в высокой степени имеющих охарактеризованные выше качества, для окрашивания и печати волоконных материалов. Новые красители должны, в частности, отличаться должными свойствами усиления цвета, высокими выходами фиксации и высокой устойчивостью связи волокна с красителем, и, кроме того, должна быть возможность легкого смывания красителя, не фиксированного к волокну. Красители должны также обеспечивать крашение, имеющее должные свойства общей прочности, например, светопрочность и прочность к стирке.
Было обнаружено, что поставленная задача в значительной степени решается новыми красителями, охарактеризованными ниже в настоящем описании.
Поэтому настоящее изобретение относится к реактивным красителям формулы
где
каждый из R1 и R2 независимо друг от друга обозначает водород или незамещенный или замещенный C1-С4алкил,
один из радикалов D1 и D2 обозначает радикал формулы
другой из радикалов D1 и D2 обозначает радикал формулы
или
где
(R3)n обозначает n идентичных или различных заместителей, выбранных из группы C1-С4алкил, C1-С4алкокси и сульфо,
Z1 обозначает радикал формулы
или
где
X1 обозначает галоген,
T1 независимо имеет определение X1, обозначает не реакционноспособный по отношению к волокнам заместитель или обозначает реакционноспособный по отношению к волокнам радикал формулы
или
R4 обозначает водород или незамещенный или замещенный C1-С4алкил,
(R5)0-2 обозначает от 0 до 2 идентичных или различных заместителей из группы C1-С4алкил, C1-С4алкокси и сульфо,
Hal обозначает галоген,
Y обозначает винил или радикал -CH2-CH2-U, и U обозначает группу, которая может быть удалена в щелочных условиях,
k обозначает число 0, 1 или 2,
m обозначает число 2, 3 или 4,
n обозначает число 0, 1 или 2 и
p обозначает число 2, 3 или 4.
В качестве C1-С4алкила, для каждого из R1, R2, R3, R4 и R5, независимо от других, принимаются во внимание, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, в частности, метил и этил. Алкильные радикалы R1, R2 и R4 могут быть незамещенными или могут быть замещены, например, гидрокси, сульфо, сульфато, циано, карбокси, C1-С4алкокси или фенилом, предпочтительно, гидрокси, сульфо, C1-С4алкокси или фенилом, и, в частности, сульфо.
В одном предпочтительном варианте осуществления один из радикалов R1 и R2 обозначает водород, а другой из радикалов R1 и R2 обозначает один из указанных выше незамещенных или замещенных C1-С4алкильных радикалов, например, метил, этил или радикал формулы -CH2-SO3H.
В другом предпочтительном варианте осуществления R1 и R2 обозначают водород.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления R1 обозначает водород, и R2 обозначает водород, метил или радикал формулы -CH2-SO3H.
Предпочтительно, R4 обозначает водород или незамещенные C1-С4алкильные радикалы, например, метил или этил.
В качестве C1-С4алкокси, для R3 и R5 принимаются во внимание, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси и трет-бутокси, предпочтительно, метокси и этокси и, в частности, метокси.
Предпочтительно, R3 обозначает n идентичных или различных заместителей, выбранных из группы метил, метокси и сульфо.
Предпочтительно, (R5)0-2 обозначает от 0 до 2 идентичных или различных заместителей, выбранных из группы метил, метокси и сульфо.
В качестве уходящей группы U принимаются во внимание, например, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-С4алкил и -OSO2-N(C1-С4алкил)2. U обозначает предпочтительно группу формулы -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 или -OPO3H2, в частности, -Cl или -OSO3H.
Примерами подходящих радикалов Y являются соответственно винил, β-бром- или β-хлорэтил, β-ацетоксиэтил, β-бензоилоксиэтил, β-фосфатоэтил, β-сульфатоэтил и β-тиосульфатоэтил.
Предпочтительно, Y обозначает независимо винил, β-хлорэтил или β-сульфатоэтил.
k обозначает предпочтительно число 1 или 2.
m и p, каждый независимо друг от друга предпочтительно обозначает число 2 или 3.
m обозначает, в частности, предпочтительно число 3.
n обозначает предпочтительно число 0 или 1.
p обозначает, в частности, предпочтительно число 2.
Предпочтительно, Z1 обозначает радикал формулы (4a), (4b) или (4e), в частности, формулы (4a) или (4e), а конкретнее, формулы (4a), причем указанные параметры имеют определения и предпочтительные значения, представленные выше в настоящем описании.
В предпочтительном варианте осуществления D1 соответствует радикалу формулы (2), и D2 соответствует радикалу формулы (3a) или (3b), где каждый из R3, Z1, Y, k, m и n имеют определения и предпочтительные значения, представленные выше в настоящем описании.
В конкретном варианте осуществления D2 соответствует радикалу формулы (3a), где каждый из R3, Z1 и n имеют определения и предпочтительные значения, представленные выше в настоящем описании.
В особенно предпочтительном варианте осуществления D2 обозначает радикал формулы
где
Y обозначает винил или β-сульфатоэтил.
Когда T1 обозначает не реакционноспособный по отношению к волокнам заместитель, то он может представлять собой, например, гидрокси; C1-С4алкокси; C1-С4алкилтио, незамещенный или замещенный, например, гидрокси, карбокси или сульфо; амино; амино, моно- или ди-замещенный C1-С8алкилом, где сам алкил может быть замещенным, например, сульфо, сульфато, гидрокси, карбокси или фенилом, в частности, сульфо или гидрокси, и может прерываться один или более раз радикалом -O-; циклогексиламино; морфолино; N-C1-С4алкил-N-фениламино, фениламино или нафтиламино, где фенил или нафтил является незамещенным или замещен, например, C1-С4алкилом, C1-С4алкокси, C2-С4алканоиламино, карбокси, сульфо или галогеном, и алкил является незамещенным или замещен, например, гидрокси, сульфо или сульфато.
Примерами подходящих не реакционноспособных по отношению к волокнам заместителей Τ1 являются амино, метиламино, этиламино, β-гидроксиэтиламино, N-метил-N-β-гидроксиэтиламино, N-этил-N-β-гидроксиэтиламино, N,N-ди-β-гидроксиэтиламино, β-сульфоэтиламино, циклогексиламино, морфолино, 2-, 3- или 4-хлорфениламино, 2-, 3- или 4-метилфениламино, 2-, 3- или 4-метоксифениламино, 2-, 3- или 4-сульфофениламино, 2,5-дисульфофениламино, 2-, 3- или 4-карбоксифениламино, 1- или 2-нафтиламино, 1-сульфо-2-нафтиламино, 4,8-дисульфо-2-нафтиламино, N-этил-N-фениламино, N-метил-N-фениламино, метокси, этокси, н- или изопропокси и гидрокси.
В качестве не реакционноспособного по отношению к волокнам заместителя, Τ1 обозначает предпочтительно C1-С4алкокси; C1-С4алкилтио, незамещенный или замещенный гидрокси, карбокси или сульфо; гидрокси; амино; N-моно- или N,N-ди-C1-C4-алкиламино, незамещенный или замещенный в алкильной части/частях гидрокси, сульфато или сульфо; морфолино; фениламино, незамещенный или замещенный на фенильном кольце сульфо, карбокси, ацетиламино, хлором, метилом или метокси; или N-C1-С4алкил-N-фениламино, незамещенный или замещенный на фенильном кольце таким же образом как фениламино, и в котором алкил является незамещенным или замещен гидрокси, сульфо или сульфато; или нафтиламино, незамещенным или замещенным от 1 до 3 сульфогруппами.
Особенно предпочтительными не реакционноспособными по отношению к волокнам заместителями Τ1 являются амино, N-метиламино, N-этиламино, Ν-β-гидроксиэтиламино, N-метил-N-β-гидроксиэтиламино, N-этил-Ν-β-гидроксиэтиламино, N,N-ди-β-гидроксиэтиламино, β-сульфоэтиламино, морфолино, 2-, 3- или 4-карбоксифениламино, 2-, 3- или 4-сульфофениламино, 2,5-дисульфофениламино и N-C1-C4-алкил-N-фениламино.
X1 обозначает, например, фтор, хлор или бром, в частности, фтор или хлор.
Hal обозначает, например, хлор или бром, в частности, бром.
Предпочтительно, Τ1 обозначает реакционноспособный по отношению к волокнам радикал формулы (5a), причем параметры имеют определения и предпочтительные значения, представленные выше в настоящем описании.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к реактивным красителям формулы (1), где
R1 обозначает водород,
R2 обозначает водород, метил или радикал формулы -CH2-SO3H.
D1 соответствует радикалу формулы (2), и D2 соответствует радикалу формулы (3a),
причем параметры имеют определения и предпочтительные значения, представленные выше в настоящем описании;
предпочтительно,
R3 обозначает n идентичных или различных заместителей, выбранных из группы метил, метокси и сульфо, предпочтительно, сульфо,
Z1 обозначает радикал формулы (4a), как определено выше,
Y обозначает винил, β-хлорэтил или β-сульфатоэтил,
k обозначает число 1 или 2,
m обозначает число 2 или 3, предпочтительно 3, и
n обозначает число 0, 1 или 2, предпочтительно, число 0 или 1.
Особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к реактивным красителям формулы (1), где
R1 обозначает водород,
R2 обозначает водород, метил или радикал формулы -CH2-SO3H.
D1 соответствует радикалу формулы (2), где
Y обозначает винил или β-хлорэтил,
k обозначает число 1 или 2,
m обозначает число 3, и
D2 обозначает радикал формулы (3aa), как определено выше.
Настоящее изобретение относится также к способу получения красителей формулы (1), который включает
(i) диазотизацию приблизительно одного молярного эквивалента амина формулы
обычным образом и реакцию сочетания приблизительно с одним молярным эквивалентом соединения формулы
(первая реакция сочетания) для образования соединения формулы
и
(ii) диазотизацию приблизительно одного молярного эквивалента амина формулы
обычным образом и реакцию сочетания приблизительно с одним молярным эквивалентом соединения формулы (8a), полученного в соответствии со стадией (i), для образования соединения формулы (1), (вторая реакция сочетания), где каждый из радикалов D1, D2, R1 и R2 имеет определения и предпочтительные значения, представленные выше в настоящем описании.
Диазотизацию аминов формул (6) и (9) проводят по существу известным образом, например, используя нитрит, например, нитрит щелочного металла, такой как нитрит натрия, в среде минеральной кислоты, например, в среде хлористоводородной кислоты, при температурах, например, от -5 до 40°C, и, предпочтительно, при температуре от 0 до 20°C.
Сочетание со связывающими компонентами формул (7) и (8a) проводят по существу известным образом при величинах pH от кислотных или нейтральных до слегка щелочных, например, при величине pH от 0 до 8, и при температурах, например, от -5 до 40°C, предпочтительно, от 0 до 30°C.
Первая реакция сочетания - (i) - происходит в кислотной среде, например, при pH от 0 до 4, а вторая реакция сочетания - (ii) - при повышенных величинах pH, в слегка кислотной, нейтральной или слегка щелочной среде, например, при величине pH от 4 до 8.
Путем выполнения описанных выше действий, но, вместо использования приблизительно одного молярного эквивалента каждого из аминов формул (6) и (9) на стадиях способа (i) и (ii), используя в каждом случае приблизительно один молярный эквивалент смеси по меньшей мере двух, предпочтительно двух, неидентичных аминов, например, молярной смеси 1:1 соединений формул (6) и (9), прежде всего, в соответствии со стадией (i), получают смесь соединений формул
и
и, после дополнительного взаимодействия смеси соединений формул (8a) и (8b) в соответствии со стадией (ii), смеси красителей формул (1), (1b), (1c) и (1d)
и
Соответственно, настоящее изобретение относится также к смесям красителей, которые содержат по меньшей мере один краситель формул (1) и (1b) вместе по меньшей мере с одним красителем формул (1c) и (1d), в частности, с одним красителем, каждым формул (1), (1b), (1c) и (1d), где каждый из радикалов D1, D2, R1 и R2 имеет определения и предпочтительные значения, представленные выше в настоящем описании.
Соотношение красителей формул (1), (1b), (1c) и (1d) в смеси могут варьироваться в широких пределах и зависит от соотношения конкретных аминов D1-NH2 и D2-NH2, используемых в соответствии со стадиями (i) и (ii).
Указанные выше смеси красителей содержат, например, от 5 до 95 масс.%, в частности, от 10 до 90 масс.%, и предпочтительно, от 20 до 80 масс.% красителя формулы (1) и/или (1b), на основании общего количества красителей формул (1), (1b), (1c) и (1d) в смеси.
Соединения формул (6), (7) и (9) известны или могут быть получены по существу известным образом.
Например, соединение формулы (6), где D2 обозначает радикал указанной выше формулы (3a) с Z1 в значении радикала формулы (4e), может быть получено сначала конденсацией приблизительно одного молярного эквивалента 2,4,6-трихлор-s-триазина или 2,4,6-трифтор-s-триазина приблизительно с одним молярным эквивалентом соединения формулы
при величине pH в нейтральном диапазоне и при низкой температуре, например, от 0 до 5°C.
Такие реакции конденсации известны и описаны, например, в Европейском патенте EP-A-0260227 и в патенте США US-A-4841049.
Некоторые из соединений формулы (9) являются новыми. Поэтому, настоящее изобретение также относится к соединениям формулы
где
Y обозначает винил или радикал -CH2-CH2-U, и U обозначает группу, которая может быть удалена в щелочных условиях,
k обозначает число 2, и
m обозначает число 3,
где Y имеет определения и предпочтительные значения, указанные выше в настоящем описании.
Получение соединений формулы (11) описано в экспериментальной части.
Реактивные красители формулы (1), смеси красителей, содержащие по меньшей мере один краситель формул (1) и (1b) вместе по меньшей мере с одним красителем формул (1c) и (1d), и соединения формулы (11) в соответствии с настоящим изобретением представлены или в форме их свободных кислот, или, предпочтительно, в форме их солей. Соли, которые принимаются во внимание, представляют собой, например, соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония, и соли органического амина. В качестве примеров, могут быть упомянуты соли натрия, лития, калия и аммония и соль моно-, ди- или три-этаноламина.
При целесообразности, конечный продукт может быть также подвергнут реакции превращения. Такая реакция превращения представляет собой, например, превращение винилируемой реактивной группы, содержащейся в Z1 или Y, в ее винильную форму обработкой разбавленным раствором гидроксида натрия, например, превращение β-сульфатоэтилсульфонильной или β-хлорэтилсульфонильной в винилсульфонильный радикал или превращение α,β-дигалоидпропиониламиногруппы в α-галоидакриламино радикал. Такие реакции в сущности известны. Реакция превращения в целом проводится в среде от нейтральной до щелочной при температуре, например, от 20 до 70°C, при величине pH, например, от 6 до 14.
Красители и смеси красителей в соответствии с настоящим изобретением являются реакционноспособными в отношении волокон. Реакционноспособные в отношении волокон следует понимать как красители, которые способны взаимодействовать с гидроксильными группами целлюлозы, с амино, карбокси, гидрокси или тиольными группами в шерсти и шелке или с амино- и, возможно, карбоксигруппами синтетических полиамидов, для образования ковалентных химических связей.
Красители и смеси красителей в соответствии с настоящим изобретением подходят для окрашивания и печати крайне широкого разнообразия материалов, таких как волоконные материалы, содержащие гидроксильные группы, или содержащие азот. Примерами являются шелк, кожа, шерсть, полиамидные волокна и полиуретаны, а также, в частности, материалы всех видов из целлюлозных волокон. Такие материалы из целлюлозных волокон представляют собой, например, натуральные целлюлозные волокна, такие как хлопковые, льняные и пеньковые изделия, а также целлюлозу и регенерированную целлюлозу. Красители и смеси красителей в соответствии с настоящим изобретением также подходят для окрашивания или печати содержащих гидроксильные группы волокон, присутствующие в смешанных тканях, например, в смесях хлопка с полиэфирными волокнами или полиамидными волокнами. Красители и смеси красителей в соответствии с настоящим изобретением, в частности, подходят для окрашивания или печати целлюлозных, в частности, содержащих хлопок волоконных материалов. Они могут также использоваться для окрашивания или печати натуральных или синтетических полиамидных волоконных материалов.
Красители и смеси красителей в соответствии с настоящим изобретением могут наноситься на волоконный материал и фиксироваться к волокнам разнообразными путями, в частности, в форме водных растворов красителей и паст красителей для печати. Они подходят и для способа выбирания красителя из ванны, и для способа крашения на плюсовке, в соответствии с которым изделия импрегнируются водными, необязательно содержащими соль растворами красителей, и красители фиксируются, после обработки щелочью или в присутствии щелочи, необязательно под действием нагревания или в результате выдерживания при комнатной температуре в течение нескольких часов. После фиксации, красители или печатные краски тщательно споласкиваются холодной или горячей водой, необязательно, с добавлением агента, который оказывает диспергирующее действие и способствует диффузии нефиксированного красителя.
Красители и смеси красителей в соответствии с настоящим изобретением отличаются высокой реактивностью, достаточной способностью к фиксации и очень хорошей накопительной способностью. Поэтому они могут применяться в способе выбирания красителя из ванны при низких температурах крашения и требуют лишь коротких периодов времени запаривания при крашении на плюсовочно-запарной установке. Степени фиксации являются высокими, и нефиксированный краситель может легко смываться, причем разница между степенью всасывания и степенью фиксации исключительно мала, то есть, иными словами, потеря при мыловке очень мала. Красители и смеси красителей в соответствии с изобретением также, в частности, подходят для печати, конкретнее на хлопке, а также для печати содержащих азот волокон, например, шерсти или шелка или смешанных тканей, которые содержат шерсть или шелк.
Окрашивание и печать, получаемые с применением красителей в соответствии с изобретением, имеют высокую насыщенность цвета и высокую устойчивость связывания между волокнами и красителями и в кислотном, и в щелочном диапазоне, а также достаточную светопрочность и свойства очень высокой прочностью к мокрой обработке, такие как прочность к стирке, к воде, к морской воде, к однованному способу крашения и устойчивость к поту, а также достаточную прочность к плоскому укладыванию в красильную ванну, к горячей глажке и к сучению.
Реактивные красители формулы (1) и смеси красителей, содержащие по меньшей мере один краситель формул (1) и (1b) вместе по меньшей мере с одним красителем формул (1c) и (1d) в соответствии с настоящим изобретением, могут преимущественно наноситься в комбинации с другими реактивными красителями, например, красновато-синими, темно-синими или черными красящими агентами, такими как C.I. Reactive Black 5, или красители, описанные в патентах США US-A-4622390, US-A-6458936 и в заявке на Международный патент WO 2004/088031 (красители формул (102), (104), (105), (106) и (107)), и эти документы включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Настоящее изобретение относится также к водным печатным краскам, содержащим реактивный краситель формулы (1), причем соответствующие определения и предпочтительные значения применимы к D1, D2, R1 и R2.
Красители, используемые в печатных красках, должны предпочтительно иметь низкое содержание соли, то есть иными словами, они должны иметь общее содержание солей менее чем 0,5 масс.%, на основании массы красителей. Красители, которые имеют относительно высокое содержание солей в результате их получения и/или в результате последующего добавления разбавителей, могут обессоливаться, например, процедурами мембранной сепарации, такими как ультрафильтрация, обратный осмос или диализ.
Печатные краски предпочтительно имеют общее содержание красителей от 1 до 35 масс.%, в частности, от 1 до 30 масс.%, и, предпочтительно, от 1 до 20 масс.%, на основании общей массы печатной краски. В качестве нижнего предела, предпочтителен предел 1,5 масс.%, предпочтительно, 2 масс.%, и, в частности, 3 масс.%.
Печатные краски могут содержать смешиваемые с водой органические растворители, например, C1-С4спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол и изобутанол; амиды, например, диметилформамид и диметилацетамид; кетоны или кетоноспирты, например, ацетон и диацетон спирт; простые эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан; содержащие азот гетероциклические соединения, например, N-метил-2-пирролидон и 1,3-диметил-2-имидазолидон; полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль; C2-C6-алкиленгликоли и тиогликоли, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триэтиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и диэтиленгликоль; другие полиолы, например, глицерин и 1,2,6-гексантриол; и простые C1-С4алкиловые эфиры многоатомных спиртов, например, 2-метоксиэтанол, 2-(2-метоксиэтокси)этанол, 2-(2-этоксиэтокси)этанол, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этанол и 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этанол; предпочтительно, N-метил-2-пирролидон, диэтиленгликоль, глицерин или, в частности, 1,2-пропиленгликоль, обычно, в количестве от 2 до 30 масс.%, в частности, от 5 до 30 масс.%, и предпочтительно, от 10 до 25 масс.%, на основании общей массы печатных красок.
Печатные краски могут также содержать солюбилизаторы, например, ε-капролактам.
Печатные краски могут содержать загустители натурального или синтетического происхождения, наряду с другими, с целью, регулирования вязкости.
Примеры загустителей, которые можно указать, включают имеющиеся в продаже альгинатные загустители, простые эфиры из крахмалов или простые эфиры из муки плодов рожкового дерева, в частности, альгинат натрия отдельно или в смеси с модифицированной целлюлозой, например, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или гидроксипропилметилцеллюлоза, в частности, предпочтительно с карбоксиметилцеллюлозой в количестве от 20 до 25 масс.%. Синтетические загустители, которые могут быть указаны, представляют собой те, которые основаны на поли(мет)акриловых кислотах или поли(мет)акриламидах.
Печатные краски содержат такие загустители, например, в количестве от 0,01 до 2 масс.%, в частности, от 0,01 до 1 масс.%, и предпочтительно, от 0,01 до 0,5 масс.%, на основании общей массы печатных красок.
Печатные краски могут также содержать буферные вещества, например, борнокислый натр, бораты, фосфаты, полифосфаты или цитраты. Примеры, которые можно указать, включают борнокислый натр, борат натрия, тетраборат натрия, дигидрофосфат натрия, динатрий гидрофосфат, триполифосфат натрия, пентаполифосфат натрия и цитрат натрия. Они используются, в частности, в количествах от 0,1 до 3 масс.%, предпочтительно, от 0,1 до 1 масс.%, на основании общей массы печатных красок, для установления величины pH, например, от 4 до 9, в частности, от 5 до 8,5.
В качестве дополнительных добавок печатные краски могут содержать поверхностно-активные вещества или увлажнители.
Подходящие поверхностно-активные вещества включают имеющиеся в продаже анионные или неионные поверхностно-активные вещества. В качестве увлажнителей, в печатных красках в соответствии с изобретением принимаются во внимание, например, мочевина или смесь лактата натрия (преимущественно, в форме 50%-60% водного раствора) и глицерина и/или пропиленгликоля в количествах предпочтительно от 0,1 до 30 масс.%, в частности, от 2 до 30 масс.%.
Предпочтение отдается печатным краскам, имеющим вязкость от 1 до 40 мПа·с, в частности, от 1 до 20 мПа·с и предпочтительно, от 1 до 10 мПа·с.
Печатные краски могут также содержать обычные добавки, такие как противопенные агенты, или, в частности, вещества, которые ингибируют рост грибов и/или бактерий. Такие добавки обычно используются в количествах от 0,01 до 1 масс.%, на основании общей массы печатных красок.
Печатные краски могут быть получены обычным образом смешиванием вместе отдельных ингредиентов в желательном количестве воды.
Печатные краски в соответствии с изобретением, в частности, подходят для использования в регистрирующих устройствах того вида, где печатные краски выдавливаются из небольшого отверстия в форме капелек, которые направляются к подлежащему печати материалу, на котором получается изображение. Подходящими подлежащими печати материалами являются, например, бумага, текстильные волоконные материалы или пластиковые пленки. Подходящие регистрирующие устройства представляют собой, например, имеющиеся в продаже струйные принтеры для использования при печатании на бумаге или на текстиле, или пишущие инструменты, такие как авторучки или шариковые ручки, и, в частности, струйные принтеры.
В зависимости от природы применения печатных красок, может быть необходимо, например, соответствующим образом модифицировать вязкость или другие физические свойства печатных красок, в частности, те свойства, которые воздействуют на сродство к рассматриваемому подлежащему печати материалу.
В качестве примеров бумаги, на которой может осуществляться печатание печатными красками в соответствии с изобретением, можно указать имеющуюся в продаже бумагу для струйной печати, фотобумагу, глянцевую бумагу, бумагу, покрытую пластиком, например, бумагу для струйной печати, производимую компанией Epson, фотобумагу, производимую компанией Epson, глянцевую бумагу, производимую компанией Epson, глянцевую пленку, производимую компанией Epson, специальную бумагу для струйной печати, производимую компанией HP, глянцевую фотобумагу, производимую компанией Encad, и фотобумагу, производимую компанией Ilford. Пластиковые пленки, на которые может осуществляться печать печатными красками в соответствии с изобретением, являются, например, прозрачными или мутными/непрозрачными. Подходящими пластиковыми пленками являются, например, прозрачные пленки 3M.
В качестве текстильных волоконных материалов, принимаются во внимание, например, волоконные материалы, содержащие азот, или содержащие гидроксигруппу, например, текстильные волоконные материалы из целлюлозы, шелка, шерсти или синтетических полиамидов, предпочтительно, целлюлозы.
Соответственно, настоящее изобретение относится также к способу печати на текстильных волоконных материалах или пластиковых пленках, предпочтительно, текстильных волоконных материалах или бумаге, и, в частности, текстильных волоконных материалах, способом струйной печати, в котором используются водные печатные краски, содержащие реактивный краситель формулы (1), причем соответствующие определения и предпочтительные значения, представленные выше, применимы к D1, D2, R1 и R2.
В способе струйной печати, отдельные капельки печатной краски распыляются на подлежащий печати материал регулируемым образом из сопла. С этой целью используется способ непрерывной струйной печати и способ струйной печати с дозированием краски. В способе непрерывной струйной печати капельки продуцируются непрерывно, и любые капельки, не требуемые для печати, подаются в сборный сосуд и возвращаются в повторный цикл, тогда как в способе струйной печати с дозированием краски капельки продуцируются и печатаются в соответствии с потребностью; то есть, иными словами, капельки продуцируются, только когда они требуются для печатания. На продукцию капелек можно воздействовать, например, с использованием пьезоструйной печатающей головки или посредством термальной энергии (пузырьковой струи). Для способа в соответствии с изобретением, предпочтение отдается печати посредством пьезоструйной печатающей головки. Кроме того, для способа в соответствии с изобретением, предпочтение отдается печати в соответствии со способом непрерывной струйной печати.
Изображения, получаемые наносимой печатной краской, например, печатные изображения, отличаются, в частности, высокой степенью насыщенности цвета и глянцевой яркостью цвета, а также достаточными свойства свето- и влагопрочности.
Следующие примеры служат в качестве иллюстрации изобретения. Пока нет других указаний, величины температуры представлены в градусах Цельсия, части представляют части по массе, и проценты относятся к масс.%. Части по массе относятся к частям по объему в отношении килограммов к литрам.
Пример 1
80,5 г 1,3-фенилендиамин-4,6-дисульфоновой кислоты растворяют в 300 мл воды при pH от 6 до 7 с использованием 60 мл водного раствора гидроксида натрия (30%). Затем добавляют воду для доведения объема смеси до 500 мл. Вносят 250 г измельченного льда и медленно добавляют 189 г 4-(2-хлорэтилсульфонил)бутирилхлорида при энергичном перемешивании смеси. Во время добавления температуру и pH реакционной смеси поддерживают на уровне от 0 до 3°C и pH 5 с помощью измельченного льда и водного раствора соды (20% раствора).
После завершения реакции нерастворимые части удаляют фильтрацией. pH полученного раствора доводят до 1,5 с помощью хлористоводородной кислоты (32%). Хлорид натрия добавляют при перемешивании для осаждения продукта. Осадок отделяют и суспендируют в воде. Добавляют водный раствор соды (20%) для растворения осадка при pH 4. pH полученного раствора доводят до 1,5 с использованием хлористоводородной кислоты (32%). Хлорид натрия добавляют при перемешивании для осаждения продукта. Осадок отделяют и суспендируют в воде. Добавляют водный раствор соды (20%) для растворения осадка при pH 6,5. Раствор содержит в качестве основного продукта соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
Пример 2
80,5 г 1,4-фенилендиамин-2,6-дисульфоновой кислоты растворяют в 300 мл воды при pH около 7 с использованием 30 мл водного раствора гидроксида натрия (30%). Объем смеси доводят до 400 мл добавлением воды. Вносят 300 г измельченного льда, и порциями добавляют 82 г 4-(2-хлорэтилсульфонил)бутирилхлорида при энергичном перемешивании смеси, и поддерживая pH на уровне 7,0 водным раствором соды (20% раствор). Во время добавления температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 0-5°C с использованием измельченного льда. После завершения реакции добавляют воду для увеличения объема смеси до 900 мл. Нерастворимые части удаляют фильтрацией. Раствор содержит в качестве основного продукта соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
Пример 3
161 г 1,4-фенилендиамин-2,5-дисульфоновой кислоты растворяют в 800 мл воды при pH 7 с использованием 120 мл водного раствора гидроксида натрия (30%). Затем добавляют 1000 г измельченного льда, и pH смеси доводят до 4,8 добавлением 20 мл хлористоводородной кислоты (32%). Затем медленно добавляют 245 г 4-(2-хлорэтилсульфонил)бутирилхлорида при энергичном перемешивании смеси. Во время добавления температуру и pH реакционной смеси поддерживают на уровне от 0 до 10°C и pH 5 с использованием измельченного льда и водного раствора соды (20% раствор).
После завершения реакции нерастворимые части отделяют фильтрацией через Dicalite приблизительно при 10°C. Раствор содержит в качестве основного продукта соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
Продукт может быть выделен диализом раствора для удаления соли и последующей концентрации выпариванием в вакууме.
Пример 4
(a) Диазотизация: 704 г раствора, полученного в соответствии с примером 1, охлаждают до 10°C и подкисляют 15 мл хлористоводородной кислоты (32%). При 10°C к полученному раствору добавляют 12,5 мл 4 н. раствора нитрита натрия. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, и избыток нитрита разрушают добавлением сульфаминовой кислоты. Получают желтую суспензию.
(b) Второе сочетание: 2,5 г динатрия гидрофосфата вносят в 385 г водного раствора, содержащего приблизительно 30,6 г соединения формулы
Температуру раствора доводят до 5°C, и желтую суспензию, полученную в соответствии с описанной выше стадией (a), медленно добавляют, поддерживая pH смеси на уровне 5, добавлением водного раствора соды (20% раствор). Когда сочетание завершается, то раствор красителя освобождают от соли диализом и концентрируют выпариванием в вакууме для получения продукта, который содержит главным образом соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
(λmax: 502 нм) и окрашивает целлюлозу в красноватый оттенок с должными во всех отношениях свойствами.
Соединение формулы (104) может быть получено в соответствии со способом, описанным в примере 21 патента США № US-A-7572301 или в примере 26 патента США № US-A-6537332 (первая реакция сочетания). Моноазосоединения в пределах объема настоящего изобретения, которые аналогичны соединению формулы (104), могут быть получены по аналогии со способом, описанным в патенте США № US-A-7572301 и в патенте США № US-A-6537332 (первая реакция сочетания).
Пример 5
(a) Диазотизация: 382,6 г раствора, полученного в соответствии с примером 2, охлаждают до 10°C и подкисляют 28 мл хлористоводородной кислоты (32%). При 10°C к полученному раствору добавляют 25 мл 4 н. раствора нитрита натрия. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут, и избыток нитрита разрушают добавлением сульфаминовой кислоты. Получают желтую суспензию.
(b) Второе сочетание: 20 г водного раствора динатрия гидрофосфата (25%) добавляют к желтой суспензии, полученной в соответствии со стадией (a), при температуре 5°C. В эту перемешанную и охлажденную суспензию медленно вносят 769,3 г водного раствора, содержащего приблизительно 61,2 г соединения формулы (104) при поддержании pH реакционной смеси на уровне pH 5 добавлением водного раствора соды (20% раствор). Сочетание завершают продолжающимся перемешиванием и последовательным увеличением pH реакционной смеси до pH 7,5 дополнительным добавлением водного раствора соды (20% раствор). Затем pH полученного раствора красителя доводят до pH 6, освобождают от соли диализом и концентрируют выпариванием в вакууме для получения продукта, который содержит в основном соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
(λmax: 490 нм) и окрашивает целлюлозу в красно-коричневый оттенок с должными во всех отношениях свойствами.
Пример 6
(a) Диазотизация: 218,2 г амина формулы
суспендируют в 500 мл воды, и объем суспензии доводят до 2800 мл дополнительным добавлением воды. Добавляют 196 г хлорида натрия, и смесь подкисляют 121 мл хлористоводородной кислоты (32%). При комнатной температуре к полученному раствору в пределах 45 минут добавляют 136 мл 4 н. раствора нитрита натрия. Полученную суспензию перемешивают до завершения реакции, и избыток нитрита разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.
(b) Второе сочетание: pH 3645 г водного раствора, содержащего приблизительно 318 г соединения формулы (104), доводят до pH 6,5 добавлением водного раствора соды (20% раствор). Медленно добавляют 3192 г суспензии, полученной в соответствии с описанной выше стадией (a), поддерживая pH смеси на уровне pH 6,5, добавлением водного раствора соды (20% раствор). Сочетание завершается в течение ночи. pH реакционной смеси доводят до pH 5,5 с использованием хлористоводородной кислоты (32%). Затем раствор красителя освобождают от соли диализом и концентрируют выпариванием в вакууме для получения продукта, который содержит в основном соединение, которое в форме свободной кислоты, соответствует формуле
(λmax: 506 нм) и окрашивает целлюлозу в красный оттенок с должными во всех отношениях свойствами.
Пример 7
(a) Диазотизация: 26,3 г выделенного продукта, полученного в соответствии с примером 3, суспендируют в 200 мл воды. Смесь подкисляют 10 мл хлористоводородной кислоты (32%). При температуре от 15 до 25°C к полученному раствору в пределах 40 минут добавляют 8,2 мл 4 н. раствора нитрита натрия. Полученную суспензию перемешивают до завершения реакции, и избыток нитрита разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.
(b) Второе сочетание: pH 298 г водного раствора, содержащего приблизительно 20,1 г соединения формулы (104), доводят до pH 6,5 добавлением водного раствора соды (20% раствор). Медленно добавляют суспензию, полученную в соответствии с описанной выше стадией (a), поддерживая pH смеси на уровне от pH 6,5 до 7,5, добавлением водного раствора соды (20% раствор). pH реакционной смеси доводят до pH 5,5 с использованием хлористоводородной кислоты (32%), и сочетание завершают в течение ночи. Затем раствор красителя освобождают от соли диализом и концентрируют выпариванием в вакууме для получения 50,2 г продукта, который содержит главным образом соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
(λmax: 514 нм) и окрашивает целлюлозу в красный оттенок с должными во всех отношениях свойствами.
Пример 8
(a) Диазотизация: 9,6 г амина формулы
суспендируют в 100 мл воды, и объем суспензии доводят до 125 мл дополнительным добавлением воды. Добавляют 8,8 г хлорида натрия, и смесь подкисляют 5,4 мл хлористоводородной кислоты (32%). При комнатной температуре к полученному раствору в пределах 45 минут добавляют 6,2 мл 4 н. раствора нитрита натрия. Полученную суспензию перемешивают до завершения реакции, и избыток нитрита разрушают добавлением сульфаминовой кислоты.
(b) Второе сочетание: 183 г суспензии, полученной в соответствии с описанной выше стадией (a), добавляют к 193 г водного раствора, содержащего приблизительно 12,2 г соединения формулы (104), и pH смеси доводят до pH 7,5 добавлением водного раствора соды (20% раствор). После завершения реакции сочетания pH реакционной смеси доводят до pH 5,5 с использованием хлористоводородной кислоты (32%). Затем раствор красителя освобождают от соли диализом и концентрируют выпариванием в вакууме для получения 23,7 г продукта, который содержит главным образом соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует формуле
(λmax: 522 нм) и окрашивает целлюлозу в красный оттенок с должными во всех отношениях свойствами.
Примеры 9-35
Соблюдая процедуру, аналогичную процедуре, описанной в одном из примеров 4-8, но используя для первой реакции сочетания эквимолярное количество амина формулы D2xy-NH2, и для второй реакции сочетания - эквимолярное количество другого амина формулы D1xy-NH2, и в зависимости от обстоятельств, 2-метиламино-5-нафтол-7-сульфоновую кислоту или 2-сульфометиламино-5-нафтол-7-сульфоновую кислоту вместо 2-амино-5-нафтол-7-сульфоновой кислоты, получают соединение, которое в форме свободной кислоты соответствует генерической формуле (112), где D1xy, D2xy и R2 имеют значения, указанные в таблицах 1, 2 и 3.
| Таблица 1 | |
| Амин D2xy-NH2 | D2xy |
| D211-NH2 |
|
| D212-NH2 |
|
| D213-NH2 |
|
| D214-NH2 |
|
| D215-NH2 |
|
| D216-NH2 |
|
| D217-NH2 |
|
| D218-NH2 |
|
| D219-NH2 |
|
| D220-NH2 |
|
| D221-NH2 |
|
| Таблица 2 | |
| Амин D1xy-NH2 | D1xy |
| D111-NH2 |
|
| D112-NH2 |
|
| D113-NH2 |
|
| D114-NH2 |
|
| D115-NH2 |
|
| Таблица 3 | ||||
| Эксперимент | D2xy | D1xy | R2 | λmax в нм |
| 9 | D211 | D113 | H | 500 |
| 10 | D211 | D114 | H | 488 |
| 11 | D211 | D115 | H | 476 |
| 12 | D212 | D113 | H | 504 |
| 13 | D212 | D115 | H | 480 |
| 14 | D213 | D111 | H | 516 |
| 15 | D213 | D112 | H | 500 |
| 16 | D213 | D115 | H | 485 |
| 17 | D214 | D113 | H | 502 |
| 18 | D214 | D115 | H | 479 |
| 19 | D215 | D113 | H | 501 |
| 20 | D215 | D114 | H | 478 |
| 21 | D216 | D113 | H | 510 |
| 22 | D216 | D114 | H | 499 |
| 23 | D217 | D113 | H | 514 |
| 24 | D217 | D114 | H | 502 |
| 25 | D217 | D112 | H | 507 |
| 26 | D218 | D112 | H | 491 |
| 27 | D218 | D113 | H | 499 |
| 28 | D219 | D112 | H | 497 |
| 29 | D219 | D113 | H | 505 |
| 30 | D219 | D111 | H | 513 |
| 31 | D220 | D112 | H | 497 |
| 32 | D220 | D113 | H | 505 |
| 33 | D220 | D113 | -CH3 | 523 |
| 34 | D221 | D112 | -CH3 | 524 |
| 35 | D221 | D112 | -C2-SO3H | 507 |
Крашение способом выбирания красителя из ванны
Хлопковую трикотажную ткань помещают при 60°C в красильную ванну с водным раствором красителя при модуле красильной ванны 1:10, которая содержит определенное количество или красителя формулы (108), полученного в соответствии с примером 6, или контрольного красителя формулы
и хлорид натрия, как указано в таблице 4.
| Таблица 4 Композиция содержимого красильных ванн 1-6, содержащих или краситель примера 6, или краситель формулы (201) в качестве контроля |
||||||
| Красильная ванна | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| % красителя | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 |
| Хлорид натрия (г/л) | 40 | 50 | 60 | 90 | 100 | 100 |
| Карбонат натрия (г/л) | 10 | 12 | 14 | 18 | 18 | 18 |
| *% красителя указан в отношении массы хлопковой ткани |
Через 45 минут при 60°C добавляют кальцинированную соду (карбонат натрия) в количестве, представленном в таблице 4. Крашение продолжают в течение 45 минут. Затем окрашенные изделия споласкивают водой, мылуют и снова полощут водой и затем сушат.
Насыщенность цветов, обеспечиваемую красителями, полученными при модуле красильной ванны 1-6, измеряют фотоспектрометрически. В таблице 5 показаны свойства усиления цвета красителя, полученного в соответствии с примером 6, и контрольного красителя формулы (201). Краситель в соответствии с настоящим изобретением проявляет очень хорошие свойства усиления цвета.
| Таблица 5 Усиление цвета: зависимость контрольной глубины (RD) цвета от концентрации красителя |
|||||||
| % красителя | 0 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 |
| RD красителя примера 6 | 0 | 0,65 | 1,22 | 2,25 | 3,80 | 4,30 | 4,70 |
| RD контрольного красителя | 0 | 0,49 | 0,90 | 1,74 | 3,00 | 3,60 | 3,60 |
Отбеленные хлопковые трикотажные ткани, окрашенные в соответствии с описанным выше способом, или 0,8% красителя формулы (108) (контрольная глубина цвета: 0,92) или 1,8% контрольного красителя формулы (201) (контрольная глубина цвета: 0,96), подвергают испытанию на светоустойчивость (испытание на выцветаемость с использованием ксеноновой дуговой лампы: 72 ч облучения). Изменения цвета определяют в соответствии с серой шкалой. Ткань, окрашенную красителем формулы (108) в соответствии с настоящим изобретением, оценивают в 4-5 баллов, тогда как ткань, окрашенную контрольным красителем формулы (201), оценивают только в 3-4 балла.
Процедура окрашивания I
100 частей хлопковой ткани вносят при 60°C в 1500 частей красильной ванны, содержащей 45 г/л хлорида натрия и 2 части реактивного красителя, полученного в соответствии с примером 6. Через 45 минут при 60°C добавляют 20 г/л безводного карбоната натрия. Крашение продолжают в течение дополнительных 45 минут при указанной температуре. Затем окрашенные изделия споласкивают, мылуют в состоянии кипения в течение четверти часа неионным моющим средством, повторно полощут водой и сушат.
В качестве альтернативы описанной выше процедуре крашение может проводиться при 80°C вместо крашения при 60°C.
Процедура окрашивания II
0,1 части красителя в соответствии с примером 6 растворяют в 200 частях воды и добавляют 0,5 части сульфата натрия, 0,1 части выравнивающего адъюванта (на основе продукта конденсации высшего алифатического амина и этиленоксида), а также 0,5 части ацетата натрия. pH затем доводят до величины 5,5, используя уксусную кислоту (80%). Красильную ванну нагревают при 50°C в течение 10 минут и затем добавляют 10 частей суконной ткани. Затем проводят нагревание в течение приблизительно 50 минут до температуры 100°C и окрашивание проводят при указанной температуре в течение 60 минут, после чего красильной ванне дают возможность охладиться до 90°C и окрашенные изделия удаляют. Суконную ткань стирают горячей и холодной водой и затем прядут и сушат.
Процедура печати I
3 части красителя, полученного в соответствии с примером 6, впрыскивают при быстром перемешивании в 100 частей основного раствора загустителя, содержащего 50 частей загустителя 5% альгината натрия, 27,8 частей воды, 20 частей мочевины, 1 часть м-нитробензолсульфоната натрия и 1,2 части гидрокарбоната натрия. Полученную таким образом печатную пасту используют для печати на хлопковой ткани, и полученный подвергнутый печати материал сушат и декатируют в насыщенном паре в течение 2 минут при 102°C. Затем подвергнутую печати ткань полощут, если желательно, мылуют в состоянии кипения и повторно полощут и затем сушат.
Процедура печати II
(a) Мерсеризированный полушелковый атлас плюсуют, используя раствор, содержащий 30 г/л карбоната натрия и 50 г/л мочевины (поглощение раствора 70%) и сушат.
(b) Осуществляют печать полушелкового атласа, предварительно обработанного в соответствии со стадией (a), используя водную печатную краску, содержащую
- 15 масс.% реактивного красителя формулы (108) в соответствии с примером 6,
- 15 масс.% 1,2-пропиленгликоля и
- 70 масс.% воды,
используя головку для струйной печати с дозированием краски (пузырьковой струи). Нанесенную печатную краску полностью сушат и фиксируют в насыщенном паре при 102°C в течение 8 минут, полощут холодной водой, смывают в состоянии кипения, повторно полощут и сушат.
1. Реактивный краситель формулы
где
R1 представляет собой водород,
R2 представляет собой водород, метил или радикал формулы -CH2-SO3H,
D1 соответствует радикалу формулы
и
D2 представляет собой радикал формулы
где
Y в D2 представляет собой винил или β-сульфатоэтил,
Y в D1 представляет собой винил, β-хлорэтил или β-сульфатоэтил,
k обозначает число 1 или 2, и
m обозначает число 2 или 3, предпочтительно 3.
2. Способ получения красителей формулы (1), который включает
(i) диазотирование приблизительно одного молярного эквивалента амина формулы
и реакцию приблизительно с одним молярным эквивалентом соединения формулы
для образования соединения формулы
и
(ii) диазотирование приблизительно одного молярного эквивалента амина формулы
и реакцию приблизительно с одним молярным эквивалентом соединения формулы (8a), полученным в соответствии со стадией (i), для образования соединения формулы (1), где каждый из D1, D2, R1 и R2 имеют определения и предпочтительные значения, представленные в п. 1.
3. Применение реактивного красителя по п. 1 или реактивного красителя, полученного по п. 2, при окрашивании или печати волокнистого материала, содержащего гидроксигруппу, или содержащего азот.
4. Применение по п. 3, при котором целлюлозный волокнистый материал, в частности, содержащий хлопок волокнистый материал, окрашивают или пропечатывают.
5. Водная печатная краска, которая содержит реактивный краситель формулы (1) по п. 1.
6. Соединение формулы
где
Y представляет собой винил или радикал -CH2-CH2-U, и U представляет собой группу, которая может быть удалена в щелочных условиях,
k обозначает число 2, и
m обозначает число 3.
7. Способ печати текстильного волокнистого материала, бумаги или пластиковой пленки в соответствии со способом струйной печати, который включает применение водной печатной краски по п. 5.
