Способ получения калия фосфорнокислого двузамещённого



Владельцы патента RU 2597117:

Открытое акционерное общество "Реатэкс" (ОАО "Реатэкс") (RU)

Изобретение относится к производству фосфатов щелочных металлов, в частности калия фосфорнокислого двузамещенного трехводного. Способ включает двухстадийную нейтрализацию фосфорной кислоты гидроокисью калия при температуре 60-70°C, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут при исходном массовом отношении гидроокиси калия к фосфорной кислоте, составляющем 0,73-0,76, полученный раствор выдерживают в течение 10-30 мин, после чего на второй стадии добавляют гидроокись калия до массового отношения гидроокиси калия к фосфорной кислоте, составляющего 0,85-1,0, фильтрацию для отделения примесей, подачу отфильтрованного раствора в реактор для получения кристаллической массы, при этом поданный в реактор раствор подвергают быстрому охлаждению до температуры 35-40°C путем добавления воды с температурой не более 20°C, и отделение товарного продукта от маточного раствора центрифугированием. Технический результат заключается в улучшении качества товарного продукта за счет снижения содержания в нем примесей мышьяка и нерастворимого остатка. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к производству фосфатов щелочных металлов, в частности калия фосфорнокислого двузамещенного трехводного (калия гидрофосфата тригидрата К2НРО4×3Н2О), используемого в химической промышленности для приготовления пирофосфатных электролитов пассивирования и меднения, в биохимии для приготовления буферных растворов, при выращивании микроорганизмов, при биосинтезе антибиотиков и ферментов, а также в пищевой промышленности: молочной отрасли - для повышения термоустойчивости молочного сырья, антикристаллизатора при производстве сгущенного молока и эмульгатора сухого молока и сливок; хлебопекарной отрасли - как улучшитель муки и хлеба и источник минерального питания для приготовления жидких дрожжей и ржаной закваски.

Известен способ получения калия фосфорнокислого двузамещенного, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты гидроокисью калия с образованием водного раствора, упаривание, фильтрацию для отделения примесей, кристаллизацию при охлаждении и отделение товарного продукта от маточного раствора ("Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе", под ред. Н.Н.Постникова, М., Химия, 1976, с. 298).

Известный способ предусматривает нейтрализацию 85%-ной реактивной фосфорной кислоты раствором щелочи, полученный раствор упаривают при 103°С, отфильтровывают от выпавших осадков нерастворимых веществ и охлаждают. В процессе охлаждения происходит кристаллизация К2НРО4; кристаллы отделяют на центрифуге от маточного раствора, который используют в процессе.

Существенными недостатками известного способа являются невысокая производительность процесса (выход продукта составляет не более 52%) и низкая экономичность процесса, обусловленная необходимостью использования дорогостоящих химически чистых исходных реагентов, в противном случае, как показали эксперименты, товарный продукт содержит примеси полуторных окислов. Низкий выход готового продукта вызывается образованием в данных условиях калия фосфорнокислого двузамещенного в виде мелких кристаллов, плохо отделяющихся от маточного раствора.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения калия фосфорнокислого двузамещенного, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты гидроокисью калия, фильтрацию для отделения примесей, подачу отфильтрованного раствора в реактор для получения кристаллической массы и отделение товарного продукта от маточного раствора центрифугированием (патент CN №102249204, МПК С01В 25/30, опубл. 23.11.2011).

Известный способ предусматривает нейтрализацию фосфорной кислоты гидроокисью калия, взятых в стехиометрическом соотношении, при этом процесс ведут при температуре не выше 90°С до рН 8,9-9,5 и массового соотношения фосфорной кислоты и гидроксида калия в пределах 1,50-1,55. К полученному раствору добавляют активированный уголь при перемешивании в течение 30-40 минут, обесцвечивают и фильтруют. Полученный фильтрат направляют в реактор для получения кристаллической массы. После того как жидкость загустеет и появятся кристаллы, а объем жидкости в реакторе будет равняться 2/5 первоначально залитой, полученный раствор направляют в центрифугу для обезвоживания, после чего обезвоженный материал сушат при температуре 60-70°С с получением товарного продукта - калия фосфорнокислого двузамещенного. Полученный в результате дегидратации маточный раствор возвращают в процесс.

3

Существенным недостатком известного способа является низкое качество полученного калия фосфорнокислого двузамещенного. Как показали эксперименты, проведенные в условиях известного способа, товарный продукт содержит значительное количество примесей (содержание мышьяка ≈4 мг/кг, содержание нерастворимого остатка ≈0,3%), что не позволяет отнести его к категории пищевых продуктов. Помимо всего прочего, это связано с внесением дополнительных нерастворимых примесей при проведении процесса сушки. Кроме того, к числу недостатков известного способа следует отнести его низкую экономичность, обусловленную длительностью процесса, включающего энергоемкие технологические операции. Все вышеотмеченное в целом делает процесс малоэффективным.

Заявляемое изобретение направлено на разработку экономичного способа получения калия фосфорнокислого двузамещенного, позволяющего обеспечить высокое качество товарного продукта, соответствующего требованиям ГОСТ 31687-2012. Добавки пищевые. Калия фосфаты Е340. Общие технические условия.

Технический результат разработанного способа заключается в улучшении качества товарного продукта за счет снижения содержания в нем примесей мышьяка и нерастворимого остатка, а также повышении производительности процесса за счет увеличения выхода готового продукта в виде крупных кристаллов и снижении себестоимости производства.

Указанный технический результат достигается способом получения калия фосфорнокислого двузамещенного, включающим нейтрализацию фосфорной кислоты гидроокисью калия, фильтрацию для отделения примесей, подачу отфильтрованного раствора в реактор для получения кристаллической массы и отделение товарного продукта от маточного раствора центрифугированием, в котором процесс нейтрализации осуществляют при температуре 60-70°С в две стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут при исходном массовом отношении гидроокиси калия к фосфорной кислоте, равном 0,73-0,76, полученный раствор выдерживают в течение 10-30 минут, после чего на второй стадии добавляют гидроокись калия до массового отношения гидроокиси калия к фосфорной кислоте, равного 0,85-1,0, а поданный в реактор отфильтрованный раствор подвергают быстрому охлаждению до температуры 35-40°С путем добавления воды с температурой не более 20°С и скоростью подачи 50 л/мин, при этом объемное соотношение отфильтрованного раствора и воды составляет 1:0,29-0,33. При этом весь объем воды подают в реактор сразу и одновременно с подачей отфильтрованного раствора.

Сущность заявляемого способа состоит в следующем.

Проведенные исследования позволили установить, что проведение двухстадийной нейтрализации фосфорной кислоты гидроокисью калия в заявляемых режимах проведения процесса в сочетании с оригинальным приемом и режимом охлаждения, подаваемого в реактор-кристаллизатор отфильтрованного раствора, обеспечивают существенное снижение содержания вредных примесей в готовом продукте и повышение выхода товарного калия фосфорнокислого двузамещенного, соответствующего пищевому качеству.

Заявляемые режимы проведения двухстадийной нейтрализации были получены экспериментально.

Так, при проведении процесса на первой стадии нейтрализации при исходном массовом отношении гидроокиси калия к фосфорной кислоте меньшем 0,73 было отмечено образование мелких кристаллов, загустевание раствора, при этом содержание мышьяка и нерастворимого остатка в готовом продукте существенно превышали допустимые пределы соответствия пищевому качеству, установленные ГОСТ 31687-2012. Добавки пищевые. Калия фосфаты Е340. Общие технические условия.1 (1 Согласно ГОСТ Р 31687-2012 массовая доля мышьяка в товарном продукте не должна превышать 3,0 мг/кг, содержание нерастворимого остатка не должно превышать 0,2%.)

При превышении верхнего предела указанного отношения, равного 0,76, реакция протекала с сильным выделением тепла, что приводило к необоснованному увеличению времени проведения процесса, образованию инкрустированного слоя двузамещенного трехводного фосфорнокислого калия на стенках кристаллизатора и образованию продукта с высоким содержанием мышьяка и нерастворимого остатка.

Установлено также, что при выдержке полученного раствора меньше 10 минут был получен продукт, не соответствующий пищевому качеству по содержанию мышьяка и нерастворимого остатка, тогда как выдержка более 30 минут оказалась экономически нецелесообразной.

Эксперименты показали, что при проведении процесса на второй стадии нейтрализации с массовым отношением гидроокиси калия к фосфорной кислоте меньшем 0,85 образуется раствор, который плохо фильтруется и получается продукт, не соответствующий пищевому качеству, при этом превышение верхнего предела заявляемого отношения (больше 1,0) также приводит к существенному повышению вредных примесей в товарном продукте.

Температурный режим процесса нейтрализации был установлен экспериментально. Оказалось, что при проведении процесса нейтрализации при температуре ниже 60°С продукт получается в виде мелких кристаллов и не соответствует пищевому качеству, выше 70°С - приводит к необоснованному увеличению времени проведения процесса и тем самым снижению производительности.

В ходе исследований был разработан оптимальный, с точки зрения обеспечения наилучших показателей процесса, прием охлаждения поданного в реактор-кристаллизатор отфильтрованного раствора, согласно которому указанный раствор подвергают быстрому охлаждению до установленной температуры (35-40)°С путем одновременной подачи в реактор раствора и воды в заявляемом режиме (температура воды не выше 20°С, скорость подачи воды 50 л/мин, объемное соотношение отфильтрованного раствора и воды 1:0,29-0,33). При этом весь объем воды подают в реактор сразу и одновременно с подачей отфильтрованного раствора.

Было установлено, что при охлаждении поданного в реактор раствора до температуры ниже 35°С происходит интенсивное выпадение мелких кристаллов, что приводит к образованию продукта с высоким содержанием мышьяка и нерастворимого остатка, выше 40°С - процесс становится экономически нецелесообразным, так как увеличивается время охлаждения раствора, кроме того, наблюдается образование инкрустированного слоя двузамещенного трехводного фосфорнокислого калия на теплопередающих стенках реактора, что приводит к снижению производительности и увеличению себестоимости продукции.

Исследования показали, что процесс охлаждения целесообразно проводить путем добавления воды с температурой не выше 20°С, в противном случае процесс кристаллизации протекает с образованием мелких кристаллов, что приводит к снижению производительности и получению продукта, не соответствующего пищевому качеству, с высоким содержанием мышьяка и нерастворимого остатка.

Оптимальное значение скорости подачи воды, как показали эксперименты, составило 50 л/мин; несоблюдение указанной величины, как в большую, так и в меньшую сторону приводило к снижению производительности и увеличению себестоимости продукта.

Соотношение объемов подаваемых в реактор отфильтрованного раствора и охлаждающей воды было установлено опытным путем и составило 1:0,29-0,33. При этом превышение верхнего предела заявляемого соотношения приводило к образованию мелких кристаллов, снижению производительности и получению продукта, не соответствующего пищевому качеству, с высоким содержанием мышьяка и нерастворимого остатка. В то же время при недостижении нижнего предела наблюдалось образование инкрустированного слоя двузамещенного трехводного фосфорнокислого калия на теплопередающих стенках реактора, что приводит к снижению производительности и увеличению себестоимости продукции.

Также эксперименты показали, что подача всего объема воды сразу в реактор одновременно с подачей отфильтрованного раствора позволяет предотвратить образование инкрустированного слоя двузамещенного трехводного фосфорнокислого калия на теплопередающих стенках кристаллизатора и тем самым повысить съем с кристаллизатора готового продукта с низким содержанием мышьяка и нерастворимого остатка.

Ниже приведен пример, подтверждающий возможность осуществления заявляемого изобретения с получением указанного выше технического результата.

Пример

В реактор-нейтрализатор с работающей мешалкой заливают фосфорную кислоту в количестве 135 кг и затем засыпают гидроокись калия в количестве 98,6 кг (массовое отношение КОН/Н3РО4 составляет 0,73). Температура нейтрализации - 60°С. Полученный раствор выдерживают в течение 30 минут, после чего в нейтрализатор засыпают гидроокись калия в количестве 16,2 кг (массовое отношение КОН/Н3РО4 составляет 0,85). Затем раствор отфильтровывают и в количестве 135,76 л подают в реактор-кристаллизатор, в который одновременно подают охлаждающую воду в количестве 41,14 л;

режим охлаждения поддерживали следующий:

соотношение между объемами отфильтрованного раствора и охлаждающей воды - 1:0,3; температура охлаждающей воды - 17°С; скорость подачи охлаждающей воды в реактор - 50 л/мин.

Раствор охлаждали до температуры 37°С. Время охлаждения составило - 49 секунд. После этого в рубашку кристаллизатора подают холодную воду для охлаждения раствора до 20°С. Образовавшиеся кристаллы отделяют на центрифуге. Выход готового продукта составил 87%. Полученный продукт содержит мышьяка 0,2 мг/кг, нерастворимого остатка 0,01%, что полностью соответствует ГОСТ 31687-2012.

Результаты проведенных экспериментальных исследований приведены в таблице 1. В указанной таблице сравниваются показатели заявляемого способа (опыты 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 17, 20, 21, 23 и 24) и опытов, условия проведения которых выходят за пределы, регламентированные формулой изобретения (опыты 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 16, 18, 19, 22 и 25).

Как видно из представленных материалов, только совокупность заявляемых признаков обеспечивает возможность достижения оптимальных показателей процесса получения калия фосфорнокислого двузамещенного трехводного.

Таким образом, заявляемое изобретение успешно решает задачу создания экономичного способа получения калия фосфорнокислого двузамещенного трехводного, позволяющего обеспечить оптимальную производительность процесса и высокое качество товарного продукта, показатели которого не просто соответствуют требованиям ГОСТ 31687-2012. Добавки пищевые. Калия фосфаты Е340. Общие технические условия, но по содержанию вредных примесей являются на порядок (!) лучше допустимых значений.

Таблица 1
№№ Нейтрализация Кристаллизация Содержание мышьяка, мг/кг Содержание нерастворимого остатка, % Примечание
I стадия II стадия Температура процесса, °C Подача воды в кристаллизатор Темпер. воды, °C Температура процесса, °C
Соотношение KОН/Н3РO4 Время, мин Соотношение KОН/Н3РО4 После раствора Одновременно с раствором
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 0,71 30 0,85 60 - + 17 35 4 0,3 Не соответствует пищевому качеству
2 0,73 -«- -«- -«- - + -«- -«- 0,25 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
3 0,76 -«- -«- -«- - + -«- -«- 0,3 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
4 0,78 -«- -«- -«- - + -«- -«- 3,6 0,28 Не соответствует пищевому качеству
5 0,73 7 0,85 60 - + 17 35 4 0,26 Не соответствует пищевому качеству
6 -«- 10 -«- -«- - + -«- -«- 0,25 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
7 -«- 30 -«- -«- - + -«- -«- 0,25 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
8 -«- 33 -«- -«- - + -«- -«- 0,27 0,01 Экономически нецелесообразно
9 0,73 30 0,83 60 - + 17 35 4 0,3 Не соответствует пищевому качеству
10 -«- -«- 0,85 -«- - + -«- -«- 0,25 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
11 -«- -«- 1,00 -«- - + -«- -«- 0,3 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
12 -«- -«- 1,01 -«- - + -«- -«- 3,8 0,3 Не соответствует пищевому качеству
13 0,73 30 085 58 - + 17 35 4 0,3 Не соответствует пищевому качеству
14 -«- -«- -«- 60 - + -«- -«- 0,26 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
15 -«- -«- -«- 70 - + -«- -«- 0,26 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
16 -«- -«- -«- 72 - + -«- -«- 0,26 0,01 Экономически нецелесообразно
17 0,73 30 0,85 60 - + 17 35 0,25 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
18 -«- -«- -«- -«- + - -«- -«- 0,25 0,01 Экономически нецелесообразно
19 0,73 30 0,85 60 - + 25 35 3,6 0,25 Не соответствует пищевому качеству
20 -«- -«- -«- -«- - + 20 -«- 0,3 0,02 Соответствует ГОСТ 31687-2012
21 -«- -«- -«- -«- - + 17 -«- 0,2 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
22 0,73 30 0,85 60 - + 17 33 3,8 0,26 Не соответствует пищевому качеству
23 -«- -«- -«- -«- - + -«- 35 0,2 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
24 -«- -«- -«- -«- - + -«- 40 0,2 0,01 Соответствует ГОСТ 31687-2012
25 -«- -«- -«- -«- - + -«- 45 0,3 0,02 Экономически нецелесообразно

1. Способ получения калия фосфорнокислого двузамещенного, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты гидроокисью калия, фильтрацию для отделения примесей, подачу отфильтрованного раствора в реактор для получения кристаллической массы и отделение товарного продукта от маточного раствора центрифугированием, отличающийся тем, что процесс нейтрализации осуществляют при температуре 60-70°С в две стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут при исходном массовом отношении гидроокиси калия к фосфорной кислоте, составляющем 0,73-0,76, полученный раствор выдерживают в течение 10-30 мин, после чего на второй стадии добавляют гидроокись калия до массового отношения гидроокиси калия к фосфорной кислоте, составляющего 0,85-1,0, а поданный в реактор отфильтрованный раствор подвергают быстрому охлаждению до температуры 35-40°С путем добавления воды с температурой не более 20°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду подают в реактор одновременно с подачей отфильтрованного раствора.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в производстве катодного материала химических источников тока, а также термисторов, резисторов, устройств для записи и хранения информации.

Изобретение может быть использовано в химии азотсодержащих соединений и для синтеза лекарственных препаратов и красителей. Способ очистки дицианамида натрия-сырца включает обработку продукта, содержащего в качестве основной примеси цианат натрия, водным раствором хлорида аммония в эквимольном количестве.

Изобретение относится к экологически более благоприятному способу извлечения металлов из концентрированного раствора или, точнее извлечения одновалентных металлов из растворов, которые в больших концентрациях содержат многовалентные металлы.

Изобретение относится к технологии производства антифрикционных добавок и смазочных композиций для использования в узлах трения качения и скольжения в автомобильной, машиностроительной, текстильной, химической и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к неорганической химии редких металлов, в частности к неорганической химии титана. .
Изобретение относится к способу получения ацетата калия взаимодействием гидроксида калия с водным раствором уксусной кислоты и последующими стадиями обработки полученного ацетата калия.

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.

Изобретение относится к технологии каталитического жидкофазного окисления разбавленных и очень разбавленных растворов гидросульфита натрия кислородом воздуха и может быть использовано в различных областях химической практики, при проведении научных исследований, в аналитическом контроле и при очистке сточных вод от данного восстановителя.
Изобретение относится к технологии получения дитионата натрия и может быть использовано в промышленной и лабораторной химической практике, при проведении научных исследований, а также в аналитическом контроле.

Изобретение относится к получению порошкообразного титаната калия, используемого в качестве антифрикционных добавок к смазочным или органическим полимерным материалам.
Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля.

Изобретение относится к активному материалу на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к утилизации отходов, образующихся при переработке фосфоритов по азотнокислотной технологии, а именно к выделению фосфора из отходов, образующихся при переработке вятско-камских фосфоритов в удобрения.

Изобретение относится к технологии получения неорганических соединений фосфора, а именно к способу получения тринатрийфосфата (ТНФ) из экстракционной фосфорной кислоты.
Изобретение относится к технике получения мононатрийфосфата нейтрализацией фосфорной кислоты содой в присутствии насыщенного раствора мононатрийфосфата с изотермической кристаллизацией мононатрийфосфата в ходе нейтрализации кислоты.
Изобретение относится к технике получения трехзамещенного фосфата натрия нейтрализацией фосфорной кислоты содой до динатрийфосфата и гидроксидом натрия до тринатрийфосфата, выделением кристаллов тринатрийфосфата после охлаждения нейтрализованного раствора.
Изобретение относится к способу получения монокалийфосфата, используемого в качестве удобрений, пищевых добавок, а также в медицине и микробиологии. .

Изобретение относится к способу получения нитрата щелочного металла и фосфата щелочного металла в одном и том же технологическом процессе из фосфатного сырья и нитратного сырья, включающий следующие этапы: а) взаимодействие фосфатного сырья с нитратным сырьем с образованием водной нитрофосфатной реакционной смеси, с последующим необязательным отделением твердого материала, б) введение водной нитрофосфатной реакционной смеси на этап первого ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в реакционной смеси, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, обогащенного ионами щелочного металла, в) осуществление первой кристаллизации потока, получаемого на этапе (б), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию нитрата щелочного металла, и отделение кристаллизованного нитрата щелочного металла от маточного раствора, г) введение маточного раствора, образующегося на этапе (в), на этап второго ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в маточном растворе, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, содержащего фосфат, обогащенного ионами щелочного металла, и д) осуществление второй кристаллизации потока, получаемого на этапе (г), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию фосфата щелочного металла, и отделение кристаллизованного фосфата щелочного металла от маточного раствора.

Группа изобретений может быть использована в производстве катодов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения композита из ортофосфата железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5, и углерода включает диспергирование источника элементарного углерода в водном фосфорнокислом растворе, содержащем ионы Fe2+. При добавлении окислителя к полученной дисперсии из водного раствора осаждают и отделяют композит из ортофосфата железа(III) и углерода. В качестве источника элементарного углерода используют графит, расширенный графит, сажу различных типов, углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, стеклоуглерод, углеродные волокна, активный уголь и их смеси, а в качестве окислителя предпочтительно используют пероксид водорода. Полученный композит применяют для получения LiFePO4, который используют в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов. Изобретения обеспечивают простой и экономичный способ получения композита с высоким выходом композита, а также повышение электрической проводимости композита при минимально возможном содержании углерода. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 4 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-09-10 2016-09-11T22:54:51
Наверх