Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат - снижение значений коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний до Kp=0.06-0.07, повышение механической добротности до QM=1539-2135 при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний Kt=0.25-0.38, пьезомодуля d33=10-19 пКл/Н при относительной диэлектрической проницаемости ε33T0=223-227. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: PbO 56.35-61.02, SrO 5.81-8.24, BaO 3.20-4.54, TiO2 28.01-28.91, GeO2 1.96. 3 табл.

 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в акустоэлектронных устройствах, в частности в среднечастотных ультразвуковых линиях задержки, применяемых в радиолокационной аппаратуре, системах автоматического управления, технике дальней связи.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε33T0, (от 200 до 230) и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний, Kp, (менее 0.10), высокие значения механической добротности, QM, (более 1500), коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний, Kt, (более 0.20), пьезоэлектрического коэффициента, d33, (более 10).

Титанат свинца, PbTiO3, является основным компонентом большинства промышленно выпускаемых пьезокерамик, а также самостоятельным функциональным материалом благодаря высоким температуре Кюри и анизотропии свойств, низкой диэлектрической проницаемости. Недостатком титаната свинца является ограниченное разнообразие свойств, саморазрушение керамики, сложная технология изготовления материалов на его основе. Одним из путей улучшения технологичности и изменения свойств титаната свинца является модифицирование, в том числе и щелочноземельными элементами [1-3].

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO3, CaTiO3, Pb(W1/2Zn1/2)O3, Pb(BO2)2, PbMnO3, Pb(W1/2Mg1/2)O3. Материал имеет параметры ε33T0=120-170, tgδ·=0.018-0.021, Kt=0.61-0.68, Kp~0, d33=100-123 пКл/Н, QM=4.0-8.4, Tk=227-347°C [4].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε33Т0 и QM. Кроме того недостатком указанного материала является его многокомпонентный состав, наличие в составе элементов с переменной валентностью, что усложняет технологию изготовления. Материал спекается по обычной керамической технологии в атмосфере кислорода.

Известен пьезоэлектрический керамический материал, включающий PbO, TiO2, CaO, Bi2O3, ZnO, WO3, MgO, B2O3. Материал имеет параметры ε33Т0=140-170, tgδ·=0.020-0.030, Kt=0.54-0.59, Kp=0-0.05, d33=70-140 пКл/Н, QM=10-50, Tk=327-350°С [5].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε33T0 и QM. Недостатком указанного материала также является его многокомпонентный состав, что усложняет технологию изготовления, спекание проводится по обычной керамической технологии в атмосфере кислорода.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой (Pb1-1.5xLnx)(Ti1-yMny)O3, где Ln=Sm и смесь 1:1 Gd и Nd, 0.06≤x≤0.14, 0.02≤y≤0.03. Материал имеет лучшие составы с параметрами: ε33T0=183-190, tgδ·=0.0109-0.0125, Kt=0.41-0.47, d33=57-60 пКл/Н, Kp=0.006-0.009 [6].

Для указанных применений материал имеет низкие значения ε33T0. Кроме того, недостатком материала является содержание в составе дорогостоящих редкоземельных элементов, что неприемлемо для массового производства.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, описываемый формулой Pb0.76(Са0.24-xSrx)Ti0.96(Mn1/3Sb2/3)0.04O3, 0<x≤0.05, и содержащий добавки Na2CO3 и Li2CO3 в количестве 0.1-0.3 вес. %. Материал имеет лучшие составы с параметрами: ε33Т0=230-245, Kt=0.439-0.498, d33=65-70 пКл/Н, QM=1237-1937 [7], принимаемый за прототип. Материал имеет недостаточно высокие значения QM. Недостатком указанного материала также является его многокомпонентный состав, включающий элементы с переменной валентностью, что усложняет технологию изготовления.

Техническим результатом изобретения является понижение коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний Kp до значений менее 0.10, повышение механической добротности до QM более 1500 при сохранении значений пьезомодуля d33 более 10 пКл/Н, коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний Kt более 0.20 и значений относительной диэлектрической проницаемости ε33T0=200-230. При этом материал должен быть изготовлен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанный результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды PbO, SrO, и TiO2, согласно изобретению содержит дополнительно оксиды ВаО и GeO2 при следующем соотношении исходных компонентов, масс. %:

PbO 56.35-61.02

SrO 5.81-8.24

ВаО 3.20-4.54

ТiO2 28.01-28.91

GeO2 1.96

Исследования, проведенные авторами, показали, что введение в твердые растворы на основе титаната свинца щелочноземельных катионов, частично замещающих свинец в А - подрешетке и обладающих по сравнению с катионом свинца меньшей электроотрицательностью и поляризующим действием, приводит к снижению степени ковалентности А-O связей и, как следствие, снижению спонтанной деформации. Это приводит к незначительному увеличению диэлектрической проницаемости при малом содержании замещающих свинец катионов стронция и бария. Введение оксида германия проявляется в улучшении технологичности (снижение Тсп и повышение плотности) образцов за счет образования низкоплавкой эвтектики, что способствует спеканию материалов с участием жидкой фазы и приводит к образованию более совершенной микрокристаллической (зеренной) структуры. Рассмотрение диаграммы состояния двойных систем двуокись титана - оксиды добавок показало, что, действительно, имеется принципиальная возможность появления жидкой фазы в системе ТiO2-GeO2 [8].

В таблице 1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимальных составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

В качестве исходных компонентов использованы оксиды и карбонаты следующих квалификаций: PbO «ч» (99.0%), SrCO3 «чда» (99.5%), ВаСO3 «чда» (99.5%), ТiO2 «ч» (98.0%), GeO2 «чда» (99.5%).

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливают по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляют путем двукратного обжига смесей при температурах: Т12=950°С при длительностях изотермических выдержек τ12=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляют при Тсп=1200-1240°С при длительности изотермической выдержки τ=3 ч. Металлизацию (нанесение электродов) производят путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 800°С в течение 0.5 час. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 140°С в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 2.5-5 кВ/мм.

В соответствии с ОСТ 11 0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных образцов ε33T0, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, пьезомодуль d33, коэффициенты электромеханической связи планарной Kp и толщинной Kt мод колебаний, механическую добротность QM, температуру Кюри Тk. Для определения степени поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона (1.0-9.0 ГГц) образцами заявляемого пьезоматериала использовалась установка на основе анализатора цепей Е8363В 10 Hz - 40 GHz Series PNA Network Analyzer Agilent Technologies (США).

Как следует из таблицы 1, примеры 2-4 свидетельствуют о том, что заявляемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения: ε33Т0=223-227, tgδ=0.0078-0.0112, Kt=0.25-0.38, d33=10-19 пКл/Н, Kр=0.06-0.07, QM=1539-2135, Tk,=305-358°С. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к снижению целевых параметров Kt и d33, увеличению ε33T0.

Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение QM до 1539-2070 при сохранении достаточно высоких значений Kt=0.26-0.38 и ε33T0=223-227.

Состав предлагаемого пьезоэлектрического материала отличается простотой (содержит небольшое число компонентов), что упрощает его изготовление по обычной керамической технологии и позволит использовать в промышленном производстве. Следует отметить также и другие преимущества предлагаемого пьезокерамического материала, а именно высокие значения параметра, характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона образцами заявляемого пьезоматериала: (1.0-9.0 ГГц) (таблица 1, примеры 2, 3, 4), высокую температуру Кюри, Тk=344-358°С.

Значения ε33Т0 в пределах от 220 до 230 и высокие значения Kt 0.25-0.38 пьезоматериала, а также высокие значения температуры Кюри Тk=344-358°С определяют основное его назначение - использование в акустоэлектронных устройствах, работающих в среднечастотном диапазоне (13.8-14.5) МГц (таблица 3), в частности в среднечастотных ультразвуковых линиях задержки, применяемых в радиолокационной аппаратуре, системах автоматического управления, технике дальней связи. Высокие Qm материала определяют высокую эффективность электромеханического преобразователя на его основе (т.е. низкие потери на внутреннее трение, 1/Qm), высокая анизотропия пьезоэлектрических параметров Kt/Kp=3.40-5.43 способствует подавлению нежелательных колебаний, улучшает отношение сигнал/шум. Указанные выше дополнительные преимущества предлагаемого материала, а именно высокие значения параметра , характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона, позволяют использовать его при разработке защитных покрытий и фильтров для СВЧ-устройств, в СВЧ-антеннах различного назначения и др. Высокие значения температуры Кюри позволяют расширить интервал рабочих температур до 250°С.

Возможность использования заявляемого пьезоматериала в указанном частотном диапазоне подтверждается следующими расчетами. При условии согласования преобразователя с нагрузкой Ri=Rн, обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление Rн составляет порядка 50 Ом для высоких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: Ri=1/ωC, где Ri - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfRi для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε33T0=k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε0=8.85·10-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε33Т0=С.

В таблице 3 приведены области частот при разных значениях ε33T0, включая заявляемый материал и прототип, реализуемые на объемных керамических образцах. Таким образом, для работы ультразвуковых преобразователей в высокочастотном диапазоне (более 10 МГц) необходимы значения ε33T0=200-250, что соответствует параметрам, заявляемого пьезоэлектрического материала.

Источники информации

1. Duran P., Fdez Lozano J.F., Capel F., Moure С. Large electromechanical anisotropic modified lead titanate ceramics // J. Mater. Science. 1989. V. 24. P. 447-452.

2. Chu S.-Y., Chen C.-H. Effect of calcium on the piezoelectric and dielectric properties of Sm-modified PbTiO3 ceramics // Sensor and Actuators A. 2001. V. 89. P. 210-214.

3. Chen T.-Y., Chu S.-Y. The piezoelectric and dielectric properties of Ca-additive Sm-modified PbTiO3 ceramics intended for surface acoustic wave devices // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 2171-2176.

4. SU 1701703 A1. МПК C04B 35/00, опубл. 30.12.1991. Бюл. №48.

5. SU 1597354. МПК C04B 35/00, опубл. 07.10.1990. Бюл. №37.

6. Патент ЕР №0219895 (А1). МПК С04В 35/46 Method of manufacturing piezoelectric ceramic elements, опубл. 29.04.1987.

7. KR 10-0765176 (B1). МПК C04B 35/472, Piezoelectric ceramics and the manufacturing method thereof, опубл. 02.10.2007 - прототип.

8. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. M. - Л.: Изд-во «Наука», 1965, вып. 1. 548 с.

Пьезоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды PbO, SrO и TiO2, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксиды ВаО и GeO2 при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

PbO 56.35-61.02
SrO 5.81-8.24
ВаО 3.20-4.54
TiO2 28.01-28.91
GeO2 1.96



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости, снижении диэлектрических потерь, механической добротности и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33 T/ε0 и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 = 13500 − 16460 при сохранении высоких значений пьезомодуля |d31|=131-156 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний Kp=0.19-0.24.

Изобретение относится к многослойному пьезоэлектрическому элементу, содержащему слои пьезоэлектрического материала и электроды, включая в себя внутренний электрод, при этом слои пьезоэлектрического материала и электроды укладываются поочередно; каждый слой пьезоэлектрического материала содержит в качестве основного компонента оксид металла типа перовскита, представленный с помощью общей формулы (1), и марганец, включенный в состав оксида металла типа перовскита (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3, где 1,00≤a≤1,01, 0,02≤x≤0,30, 0,020≤y≤0,095 и y≤x (1); и содержание марганца на металлической основе по отношению к 100 весовым частям оксида металла типа перовскита составляет 0,02 весовые части или более и 0,40 весовых частей или менее.
Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.

Изобретение относится к области производства пьезокерамических материалов, предназначенных для изготовления излучателей и приемников ультразвука, электромеханических преобразователей.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.
Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и механической добротности, в повышении пьезочувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, скорости звука.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, снижении относительной диэлектрической проницаемости.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости, снижении диэлектрических потерь, механической добротности и коэффициента электромеханической связи радиальной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и температуры спекания материала.

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) и может быть использовано в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов.

Изобретение может быть использовано в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике. Для получения порошков титаната, или цирконата, или ниобата свинца, или титаната-цирконата свинца из 0,1-0,3М растворов нитратных комплексов титана, циркония или ниобия при рН=8±0,5 осаждают с помощью 5-10% раствора аммиака при температуре ниже 280 К гидроксиды титана, циркония, ниобия или смешанный гидроксид титана-циркония.

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов широкого применения, предназначенных для изготовления ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, пьезодатчиков различного назначения, а также для изготовления многослойных пьезокерамических элементов: актюаторов, биморфов и др., которые находят применение для контроля и точного позиционирования технологического оборудования в микроэлектронном производстве, для стыковки и подстройки оптических волокон, при автоюстировке и подстройке лазерных зеркал интерферометров, для управления лазерным лучом в различных системах.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании пьезопреобразователей для приборов высокотемпературной виброметрии, УЗ-аппаратуры для дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Изобретение относится к области получения полимерных композитов, в частности композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, используемых в качестве датчиков контроля состояния элементов конструкций в процессе воздействия различных видов нагружения.
Наверх