Нейтрализованная сополимерная крошка и способы ее получения
Изобретение относится к сополимерной крошке, к способу получения нейтрализованной сополимерной крошки, к способу формирования арамидной пряжи и к пряже. Способ получения нейтрализованной сополимерной крошки заключается в том, что вначале получают сополимерную крошку сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида. Полученная сополимерная крошка содержит побочный продукт или примесь в виде кислоты. Далее сополимерную крошку подвергают взаимодействию с основанием с образованием соли указанной кислоты. Реакцию проводят в течение периода времени, достаточного для обеспечения полимера, имеющего содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг. Затем удаляют, по меньшей мере, часть указанной соли с образованием частиц нейтрализованного сополимера, имеющих характеристическую вязкость не менее 3 дл/г. Способ формирования арамидной пряжи заключается в том, что нейтрализованную сополимерную крошку растворяют в серной кислоте. Из полученного прядильного раствора осуществляют прядение через фильеру одной или нескольких элементарных нитей. Изобретение позволяет значительно уменьшить образование пузырьков и исключить запах HCl в прядильном растворе, а также повысить качество пряжи. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящая заявка относится к нейтрализации кислоты в полимерах, полученных сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Развитие химии и технологии полимеров за последние несколько десятилетий позволило разработать высокоэффективные полимерные волокна. Например, жидкокристаллические полимерные растворы жесткоцепных и полужесткоцепных полимеров можно формовать в высокопрочные нити путем прядения жидкокристаллического полимерного раствора в гелеобразные элементарные нити, удаления растворителя из гелеобразных элементарных нитей, промывки и сушки волокна. Одним из примеров высокоэффективных полимерных волокон является пара-арамидное волокно такое, как поли(парафенилентерефталамид) (“PPD-T” или “PPTA”).
[0003] Прочность волокон обычно находится в определенной связи с параметрами полимера, включая состав, молекулярный вес, межмолекулярные взаимодействия, основную цепь, остаточный растворитель или воду, макромолекулярную ориентацию и проведенную обработку. Например, прочность волокна обычно повышается с увеличением длины полимера (т.е. с увеличением молекулярного веса), степени ориентации полимера и наличия сильного притягательного межмолекулярного взаимодействия. Для получения полимерных растворов ("прядильных растворов") используют жесткоцепные полимеры с высоким молекулярным весом, из которых можно прясти волокна, причем увеличение молекулярного веса обычно приводит к повышению прочности волокна.
[0004] Волокна, полученные из 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и терефталоилдихлорида, известны в данной области техники. В реакции полимеризации в качестве побочного продукта образуется соляная кислота. Большинство волокон, изготовленных из таких сополимеров, обычно прядут непосредственно из полимеризационного раствора без дальнейшей обработки. Такие сополимеры являются основой для высокопрочных волокон, производимых в России, например, под торговой маркой Армос® и Русар®. См. Российскую патентную заявку № 2045586. Однако сополимеры можно изолировать из полимеризационного раствора и затем повторно растворить в другом растворителе, обычно серной кислоте, для прядения волокон. В этом способе сополимер иногда промывают водой в попытке удалить побочный продукт полимеризации - соляную кислоту. Однако простая промывка водой не удаляет достаточное количество соляной кислоты из сополимера. При повторном растворении сополимера в серной кислоте остаточная HCl испаряется, образуя пузырьки в прядильном растворе сополимера, которые, как считается, влияют на получаемое качество и механическую прочность элементарной нити.
[0005] Известные способы изготовления волокон на основе сополимеров непосредственно их полимеризационного раствора, при том что они производят хороший продукт для использования в баллистических и других применениях арамида, являются очень дорогостоящими с плохой отдачей от затраченных средств. По существу, данной области техники существует потребность в производственном способе, где сополимер растворяют в обычном растворителе, таком, как серная кислота, стоимость которого улучшена по сравнению с известными в данной области способами, и который предоставляет волокна на основе сополимеров, имеющие превосходные физические свойства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Настоящее изобретение касается крошки на основе сополимера, полученного сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида, причем сополимерная крошка имеет характеристическую вязкость не менее 3 дл/г и содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг. В некоторых вариантах осуществления сополимерная крошка имеет содержание титруемой кислоты менее 0,1 моль/кг или содержание титруемой кислоты менее 0,05 моль/кг. Сополимер имеет молярное отношение 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола к пара-фенилендиамину, равное от 30/70 до 85/15. В некоторых вариантах осуществления сополимер имеет молярное отношение, составляющее от 45/55 до 85/15.
[0007] Предпочтительные сополимеры имеют характеристическую вязкость не менее 4 дл/г. Изобретение также касается элементарных нитей и пряжи, сформованных из такой полимерной крошки, и способов формования элементарных нитей и пряжи.
[0008] В некоторых аспектах изобретение также касается способов, включающих стадии: а) обеспечения крошки на основе сополимера, полученного сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида, причем сополимерная крошка содержит побочный продукт или примесь в виде кислоты; b) взаимодействия сополимерной крошки с основанием с образованием соли с указанным побочным продуктом или примесью в виде кислоты; и с) удаление по меньшей мере части указанной соли с образованием нейтрализованной сополимерной крошки, где основание взаимодействует с сополимерной крошкой в течение периода времени, достаточного для обеспечения сополимерной крошки, имеющей содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг; и где нейтрализованная сополимерная крошка имеет характеристическую вязкость не менее 3 дл/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения перед стадией b) сополимерную крошку предварительно промывают в водной среде. В определенных вариантах осуществления водная среда представляет собой воду.
[0009] Некоторые способы дополнительно включают дополнительную стадию d) получения пригодного для прядения раствора на основе частиц нейтрализованного сополимера в кислотном растворителе. Некоторые кислотные растворители включают серную кислоту. В некоторых вариантах осуществления кислотный растворитель содержит не менее 96%, 98% или 100% серной кислоты.
[0010] Некоторые способы дополнительно включают дополнительную стадию е) прядения элементарной нити из раствора.
[0011] Некоторые сополимеры данного изобретения имеют характеристическую вязкость не менее 5 дл/г при 25°C.
[0012] В других аспектах данное изобретение касается способов формирования пряжи, включающих стадии растворения сополимера, полученного сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида в серной кислоте с получением прядильного раствора, где производят нейтрализацию сополимера перед получением указанного прядильного раствора, причем указанный сополимер имеет характеристическую вязкость не менее 3 дл/г и содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг.
[0013] Кроме того, данное изобретение касается пряжи изготовленной из элементарных нитей, полученных с помощью описанного здесь способа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] Предшествующее краткое описание изобретения, а также последующее подробное описание будет более понятно, если их читать одновременно с рассмотрением приложенных графических материалов. В целях иллюстрирования данного изобретения в качестве примера в графических материалах приведены варианты осуществления данного изобретения, однако, данное изобретение не ограничивается раскрытыми частными способами, составами и устройствами. В графических материалах:
[0015] Фиг.1 представляет собой принципиальную схему способа производства волокна.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Настоящее изобретение можно легче понять, если обратиться к следующему подробному описанию в сочетании с прилагаемыми фигурами и примерами, которые образуют часть данного раскрытия. Следует понимать, что данное изобретение не ограничивается частными устройствами, способами, условиями или параметрами, описанными и/или показанными здесь, и что используемая здесь терминология служит для описания определенных вариантов осуществления только в качестве примера и не предназначена для ограничения заявленного изобретения.
[0017] Как используется в данном описании и последующей формуле изобретения, формы единственного числа включают множественное число, и ссылка на конкретное численное значение включает, по меньшей мере, это конкретное значение, если в контексте определенно не указано иное. Если приведен интервал значений, то другое осуществление изобретения включает от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Подобным образом, если значения выражены как приблизительные путем использования предшествующего им слова "примерно", то следует понимать, что конкретное значение образует другой вариант осуществления изобретения. Все интервалы являются включающими и комбинируемыми. Если любая переменная встречается более одного раза в любой составной части или формуле, ее определение в каждом случае является независимым от ее определения в другом случае. Сочетания заместителей и/или переменных допускается только если такие сочетания приводят к стабильным соединениям.
[0018] Настоящее изобретение относится к способу, в котором осуществляет полимеризацию 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и терефталоилдихлорида при высоком содержании твердых веществ (7 процентов и выше) в NMP/CaCl2 или DMAC/CaCl2, выделяют сополимерную крошку, растворяют выделенную сополимерную крошку в концентрированной серной кислоте с образованием жидкокристаллического раствора и прядут нити из раствора. Под выражением "содержание твердых веществ" понимают отношение массы сополимера к общей массе раствора, т.е. массе сополимера вместе с растворителем.
[0019] Реакцию сополимеризации 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и терефталоилдихлорида можно осуществлять известными в данной области техники средствами. См., например, патентную заявку PCT № 2005/054337 и патентную заявку США № 2010/0029159. Обычно в реакции участвуют один или несколько хлорангидридов кислоты (кислот) и один или несколько ароматических диаминов в амидном полярном растворителе, таком, как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон (NMP), диметилимидазолидинон и подобным им. В некоторых вариантах осуществления предпочтительным является N-метил-2-пирролидон.
[0020] В некоторых вариантах осуществления перед или во время полимеризации добавляют растворяющий агент в виде неорганической соли, такой, как хлорид лития или хлорид кальция, или подобные с целью увеличить растворимость получаемого сополимера полиамида в амидном полярном растворителе. Обычно добавляют 3-10% от веса амидного полярного растворителя. После достижения желаемой степени полимеризации сополимер имеет вид не нейтрализованной крошки. Под термином "крошка" понимают сополимер в виде рыхлого материала или геля, который можно легко разделить на индивидуальные отдельные массы, если его рассечь или разрезать (например, порубить в блендере). Не нейтрализованная крошка включает сополимер, полимеризационный растворитель, растворяющий агент и побочный продукт реакции конденсации в виде воды и кислоты, обычно соляной кислоты.
[0021] После завершения реакции полимеризации не нейтрализованную крошку приводят во взаимодействие с основанием, которое может представлять собой основной неорганическое соединение, такое, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид аммония и подобное, обычно в водной среде, которое добавляют для проведения реакции нейтрализации побочного продукта - HCl. По желанию, основное соединение может быть органическим основанием, таким, как диэтиламин или трибутиламин или другие амины. Обычно не нейтрализованную крошку приводят во взаимодействие с водным основанием путем промывки, что превращает кислотный побочный продукт в соль (обычно, соль хлорида натрия, если основанием является гидроксид натрия, а кислотным побочным продуктом является HCl), а также удаляет некоторое количество полимеризационного растворителя. При необходимости ненейтрализованную сополимерную крошку можно необязательно вначале промыть один или несколько раз водой до приведения во взаимодействие с основным неорганическим соединением для удаления избытка полимеризационного растворителя. После нейтрализации кислотного побочного продукта в сополимерной крошке можно использовать дополнительные промывки водой для удаления соли и полимеризационного растворителя и понижения pH крошки, если необходимо.
[0022] Данное изобретение также касается способа формирования арамидной пряжи, включающего растворение крошки на основе сополимера, полученного сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида в серной кислоте с получением прядильного раствора, где производят нейтрализацию сополимерной крошки перед получением указанного прядильного раствора, причем указанный сополимер имеет характеристическую вязкость не менее 3 дл/г и содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг. В одном предпочтительном варианте осуществления сополимерную крошку нейтрализуют промывкой водным основанием. Терефталоилдихлорид также известен как терефталоилхлорид.
[0023] Сополимер предпочтительно прядут в волокно с применением прядения из раствора. Обычно оно включает растворение нейтрализованной сополимерной крошки в подходящем растворителе с образованием прядильного раствора (также известного как прядильный “сироп”), причем предпочтительным растворителем является серная кислота. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение сополимерной крошки, которая была нейтрализована, как описано в настоящем документе, сильно снижает образование пузырьков в прядильном растворе при объединении такой нейтрализованной крошки с серной кислотой в процессе образования раствора. Если сополимерная крошка не нейтрализована, побочный продукт соляной кислоты в сополимере будет испаряться при контакте с серной кислотой и образовывать пузырьки в прядильном растворе. Поскольку вязкость раствора прядильного раствора является относительно высокой, все такие пузырьки, которые образуются во время обработки раствором, имеют тенденцию оставаться в прядильном растворе и попадать в элементарные нити. Нейтрализованная сополимерная крошка, если она растворена в серной кислоте, обеспечивает в основном не содержащий пузырьков и, следовательно, более однородный прядильный раствор, который, как полагают, дает более однородные улучшенные сополимерные элементарные нити и волокна.
[0024] Прядильный раствор, содержащий сополимер, описанный в настоящем документе, можно прясть в гелеобразные элементарные нити любым способом; однако, мокрое прядение и прядение с “воздушным зазором” являются наиболее известными. Общее расположение фильер и ванн для этих способов прядения хорошо известно в данной области техники, причем фигуры в патентах США №№ 3227793; 3414645; 3767756 и 5667743 являются иллюстративными для таких способов прядения в случае высокопрочных полимеров. При прядении с “воздушным зазором” фильера, как правило, экструдирует волокно сначала в газ, такой, как воздух, и это является предпочтительным способом формования элементарных нитей.
[0025] Полагают, что помимо получения прядильного раствора из нейтрализованной сополимерной крошки, для улучшения свойств волокна способ производства прядильных волокон из кислотного растворителя должен дополнительно включать не только стадии, на которых экстрагируют кислотный растворитель из гелеобразных элементарных нитей, но также дополнительно удаляют и/или нейтрализуют любую оставшуюся кислоту, ассоциированную с сополимером в волокне или присоединенную к нему. Считается, что невыполнение этого условия может приводить к более вероятному разложению сополимера в волокне и последующему снижению механических свойств волокна со временем.
[0026] Один способ изготовления сополимерных элементарных нитей показан на Фигуре 1. Прядильный раствор 2, содержащий сополимер и серную кислоту, обычно имеет достаточно высокую концентрацию полимера для формирования из полимера приемлемой элементарной нити 6 после экструзии и коагуляции. В случае лиотропного жидкокристаллического полимера, концентрация полимера в прядильном растворе 2 предпочтительно достаточно высока, чтобы обеспечивать жидкокристаллический прядильный раствор. Концентрация полимера составляет предпочтительно не менее примерно 7 весовых процентов, более предпочтительно не менее примерно 10 весовых процентов и наиболее предпочтительно не менее примерно 14 весовых процентов.
[0027] Полимерный прядильный раствор 2 может содержать такие обычно вносимые добавки, как антиоксиданты, смазки, добавки, защищающие от ультрафиолета, красители и подобные.
[0028] Полимерный прядильный раствор 2 обычно экструдируют или прядут через головку или фильеру 4 для подготовки или формования гелеобразных элементарных нитей 6. Фильера 4 предпочтительно содержит несколько отверстий. Количество отверстий в фильере и их расположение не является решающим, но желательно максимально увеличить количество отверстий из экономических соображений. Фильера 4 может содержать вплоть до 100 или 1000 или более, и они могут быть расположены по кругу, в виде сетки или в любом другом желаемом порядке. Фильеру 4 можно изготовить из любых материалов, которые не будут сильно разрушаться прядильным раствором 2.
[0029] В способе прядения по Фиг.1 используют прядение с “воздушным зазором” (также в некоторых случаях известное как мокрое прядение с “сухой струей”). Прядильный раствор 2 выходит из фильеры 4 и попадает в зазор 8 (обычно называемый “воздушным зазором”, хотя он может и не содержать воздуха) между фильерой 4 и коагуляционной ванной 10 на очень короткое время. Зазор 8 может содержать любую текучую среду, которая не вызывает коагуляцию или отрицательно реагирует с прядильным раствором, такую, как воздух, азот, аргон, гелий или диоксид углерода. Гелеобразная элементарная нить 6 проходит через воздушный зазор 8 и немедленно вводится в жидкую коагуляционную ванну. В альтернативном случае волокно можно получить “мокрым прядением” (не показано). При мокром прядении фильера, как правило, экструдирует волокно непосредственно в жидкость коагуляционной ванны, и фильера обычно погружена в коагуляционную ванну или расположена ниже ее поверхности. Любой из способов прядения можно применять для получения волокон для применения в способах согласно настоящему изобретению. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения прядение с воздушным зазором является предпочтительным.
[0030] Элементарную нить 6“коагулируют” в коагуляционной ванне 10 содержащей воду или смесь воды и серной кислоты. Если одновременно экструдируют множество элементарных нитей, их можно объединить в многоволоконную пряжу перед, во время или после стадии коагуляции. Выражение “коагуляция”, как используется в настоящем документе, не обязательно предполагает, что гелеобразная элементарная нить 6 представляет собой текучую жидкость и превращается в твердую фазу. Гелеобразная элементарная нить 6 из прядильного раствора может находиться при достаточно низкой температуре, чтобы она в основном не была в текучем состоянии перед попаданием в коагуляционную ванну 10. Однако коагуляционная ванна 10 обеспечивает или завершает коагуляцию элементарной нити, т.е. превращение полимера из прядильного раствора 2 в основном в твердую полимерную элементарная нить 12. Количество растворителя, т.е. серной кислоты, удаляемого во время стадии коагуляции, будет зависеть от времени нахождения элементарной нити 6 в коагуляционной ванне, температуры ванны 10 и концентрации растворителя в ней. Например, при использовании раствора сополимера/серной кислоты крепостью 18 весовых процентов при температуре примерно 23°C, времени пребывания примерно одна секунда, удаляется примерно 30 процентов растворителя, находящегося в элементарной нити 6.
[0031] После коагуляционной ванны волокно можно привести в контакт с одной или несколькими промывочными ваннами или камерами 14. Промывки можно осуществлять путем погружения волокна в ванну или путем сбрызгивания волокна водным раствором. Промывочные камеры обычно содержат закрытую камеру, содержащую один или несколько валков, вокруг которых и по которым пряжа проходит несколько раз вдоль камеры перед выходом из нее. По мере движения пряжи 12 вокруг валка ее сбрызгивают промывочной жидкостью. Промывочную жидкость непрерывно собирают на дне камеры и отводят из нее.
[0032] Температура промывочной жидкости(жидкостей) предпочтительно выше 30°C. Промывочную жидкость можно также применять в парообразной форме (пар), но более удобно применять в форме жидкости. Предпочтительно используют ряд промывочных ванн или камер. Время пребывания пряжи 12 в любой из промывочных ванн или камер 14 зависит от желаемой концентрации остаточной серы в пряже 12. В непрерывном процессе продолжительность всего процесса промывки предпочтительно в нескольких промывочных ваннах и/или камерах, предпочтительно, составляет не дольше примерно 10 минут, более предпочтительно, дольше примерно 5 секунд. В некоторых вариантах осуществления продолжительность всего процесса промывки составляет 20 секунд или дольше; в некоторых вариантах осуществления всю промывку осуществляют за 400 секунд или меньше. В периодическом процессе продолжительность всего процесса промывки может составлять порядка нескольких часов, вплоть до 12-24 часов или дольше.
[0033] Нейтрализация серной кислоты в пряже может происходить в ванне или камере 16. В некоторых вариантах осуществления нейтрализационная ванна или камера может следовать за одной или несколькими промывочными ваннами или камерами. Промывки можно осуществлять путем погружения волокна в ванну или путем сбрызгивания волокна водным раствором. Нейтрализация может происходить в одной ванне или камере или в нескольких ваннах или камерах. В некоторых вариантах осуществления предпочтительные основания для нейтрализации примеси серной кислоты включают NaOH; KOH; Na2CO3; NH4OH; Ca(OH)2; NaHCO3; K2CO3; KHCO3; или триалкиламины, предпочтительно трибутиламин; другие амины; или их смеси. В одном варианте осуществления основание является водорастворимым. В некоторых предпочтительных примерах нейтрализующий раствор представляет собой водный раствор, содержащий 0,01-1,25 молей основания на литр, предпочтительно 0,01-0,5 молей основания на литр. Количество катиона также зависит от времени и температуры воздействия основанием и способа промывки. В предпочтительных вариантах осуществления основание представляет собой NaOH или Ca(OH)2.
[0034] После обработки волокна основанием способ необязательно может включать этап приведения в контакт пряжи с промывочным раствором, содержащим воду или кислоту, для удаления всего или почти всего избытка основания. Этот промывочный раствор можно применять в одной или нескольких промывочных ваннах или камерах 18.
[0035] После промывки и нейтрализации волокно или пряжу 12 можно высушить в сушилке 20 для удаления воды и других жидкостей. Можно использовать одну или несколько сушилок. В определенных вариантах осуществления сушилка может представлять собой печь, в которой используют нагретый воздух для сушки волокон. В других вариантах осуществления для нагревания волокон можно применять нагретые валки. Волокна нагревают в сушилке до температуры не ниже примерно 20°C, но ниже примерно 100°C до тех пор, пока содержание влаги в волокне будет равно 20 весовым процентам от веса волокна или меньше. В некоторых вариантах осуществления волокно нагревают до 85°C или ниже. В некоторых вариантах осуществления волокно нагревают при таких условиях, пока содержание влаги в волокне будет равно 14 весовым процентам от веса волокна или меньше. Авторы изобретения обнаружили, что низкотемпературная сушка является предпочтительным путем к улучшенной прочности волокна. В частности, авторы настоящего изобретения установили, что наилучшие свойства прочности волокна достигаются, когда первый этап сушки (т.е. нагретый валик, нагретая атмосфера, как в печи, и т.д.), на котором воздействуют на еще не подвергавшуюся сушке пряжу, проводят при невысоких температурах, обычно не используемых в непрерывных процессах сушки высокопрочных волокон в коммерческом масштабе. Считается, что сополимерное волокно имеет большее сродство к воде, чем гомополимер PPD-T; это сродство замедляет скорость диффузии воды из полимера во время сушки, и следовательно, если на еще не подвергавшуюся сушке пряжу непосредственно воздействуют типичными высокими температурами сушки, обычно используемыми для создания большой термической движущей силы и снижения времени сушки, возникает непоправимое повреждение волокна, приводящее к снижению прочности волокна. В некоторых вариантах осуществления волокно нагревают до температуры не ниже примерно 30°C; в некоторых вариантах осуществления волокно нагревают до температуры не ниже примерно 40°C.
[0036] Время пребывания в сушилке составляет менее десяти минут и предпочтительно составляет менее 180 секунд. В сушилке может быть предусмотрена азотная или другая инертная атмосфера. Этап сушки, как правило, осуществляют при атмосферном давлении. При необходимости, однако, этап можно осуществлять при пониженном давлении. В одном варианте осуществления пряжу или элементарные нити сушат при натяжении по меньшей мере 0,1 грамма на 1 денье, предпочтительно натяжении 2 грамма на 1 денье или больше.
[0037] После стадии сушки волокно предпочтительно дополнительно нагревают до температуры по меньшей мере 350°C, например, в устройстве для термофиксации 22. Можно применять одно или несколько устройств. Например, такую обработку можно выполнять в продуваемой азотом трубчатой печи 22 для повышения удельной прочности и/или ослабления механического напряжения молекул в элементарных нитях. В некоторых вариантах осуществления волокно или пряжу нагревают до температуры не ниже 400°C. В одном варианте осуществления пряжу дополнительно нагревают при натяжении 1 грамм на 1 денье или меньше с использованием только достаточного натяжения для продвижения пряжи через нагревающее устройство.
[0038] В некоторых вариантах осуществления нагревание является многоэтапным процессом. Например, на первом этапе волокно или пряжу можно нагревать при температуре 200-360°C при натяжении по меньшей мере 0,2 сН/дтекс с последующим вторым этапом нагревания, на котором волокно или пряжу нагревают при температуре 370-500°C при натяжении меньше 1 сН/дтекс.
[0039] Наконец, элементарные нити или пряжу 12 сматывают в пакет на приемно-намоточном устройстве 24. Валки, спицы, направляющие устройства и/или устройства с электроприводом 26 соответствующим образом расположены для транспорта пряжи от начала до конца процесса. Такие устройства хорошо известны в данной области техники, и можно использовать любое подходящее устройство.
[0040] Молекулярный вес полимеров, как правило, контролируют по и приводят в соответствие с одним или несколькими измерениями вязкости разбавленного раствора. Соответственно, параметры разбавленного раствора, относительную вязкость (“Vrel”, или “rel”, или “nrel”) и характеристическую вязкость (“Vinh”, или “inh”, или “ninh”), как правило, применяют для контроля молекулярного веса полимера. Относительная и характеристическая вязкости разбавленных растворов полимера связаны в соответствии с формулой
Vinh=ln(Vrel)/C,
где ln представляет собой функцию натурального логарифма, и C представляет собой концентрацию раствора полимера. Vrel представляет собой безразмерную величину, следовательно, Vinh выражается в единицах, обратных концентрации, как правило, в децилитрах на грамм (“дл/г”).
[0041] Настоящее изобретение дополнительно частично направлено на ткани, которые включают элементарные нити или виды пряжи согласно настоящему изобретению, и изделия, которые включают ткани согласно настоящему изобретению. Для целей настоящего изобретения “ткань” означает любую тканую, вязаную или нетканую структуру. Под “тканым” подразумевается любое тканевое переплетение, такое как гладкое переплетение, саржевое ломаное переплетение 3/1, переплетение “рогожка”, атласное переплетение, саржевое переплетение и подобное. Под “вязаной” подразумевается структура, получаемая вязаным переплетением или переплетением одного или нескольких концов, волокон или многоволоконных пряж. Под “неткаными” подразумевают сеть волокон, включающую волокна с одной системой нитей (если содержится внутри матричной смолы), войлок и подобные.
[0042] “Волокно” означает относительно гибкую единицу материала с высоким соотношением длины к ширине через площадь его поперечного сечения перпендикулярно к его длине. В данном документе выражение “волокно” применяют взаимозаменяемо с выражением “элементарная нить”. Поперечное сечение элементарных нитей, описанных в данном документе, может быть любой формы, но, как правило, является круглым или бобовидным. Волокно, которое прядут на катушку в паковке, относится к непрерывному волокну. Волокно можно разрезать на короткие отрезки, называемые штапельным волокном. Волокно можно разрезать на еще меньшие отрезки, называемые оческами. Выражение “пряжа”, как используется в настоящем документе, включает пучки элементарных нитей, также известные как многоволоконные пряжи; или жгуты, содержащие несколько волокон; или пряденные штапельные пряжи. Пряжа может быть переплетенной и/или крученой.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
[0043] Прочность пряжи определяют в соответствии с ASTM D885 и максимальное или разрушающее напряжение для волокна выражают либо в виде силы на единицу площади поперечного сечения, в гигапаскалях (ГПа), либо в силе на единицу массы на длину, в граммах на денье или граммах на дтекс.
[0044] Характеристическую вязкость определяют с использованием раствора, в котором полимер растворен в концентрированной серной кислоты с концентрацией 96 вес.% при концентрации (C) полимера 0,5 г/дл и при температуре 25oC. Характеристическую вязкость затем рассчитывают как ln (tpoly/tsolv)/C, где tpoly представляет собой время спуска раствора полимера, и tsolv представляет собой время спуска чистого растворителя.
[0045] Процентное содержание серы определяют в соответствии с ASTM D4239 Методика B.
[0046] Содержание влаги в волокне получают, вначале взвешивая образец волокна, помещая образец в печь при 300 oC на 20 минут, а затем немедленно повторно взвешивая образец. Содержание влаги затем рассчитывают, вычитая вес высушенного образца из исходного веса образца и разделяя на вес высушенного образца с умножением на 100.
[0047] Содержание титруемой кислоты определяли суспенидированием образца сополимера весом 2 грамма в 90 г воды и 10,00 г 0,5 M гидроксида натрия. После кипячения суспензии в течение одного часа полученную жидкость титровали до нейтральной кислотности, используя 0,5 М HCl. При этом находят количество чистого основания (моли NaOH - моли HCl), необходимое для нейтрализации полимера.
[0048] Многие из следующих примеров приведены для иллюстрации различных вариантов осуществления настоящего изобретения, и их не следует интерпретировать как ограничивающие его каким-либо образом. Все доли и процентные значения являются весовыми, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
[0049] Оба примера были изготовлены из одного и того же полимера. Реакцию 1,7289 г парафенилендиамина, 8,0043 г 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и 10,5257 г терефталоилхлорида проводили в N-метилпирролидоне, содержащем 2,8% хлорида кальция (CaCl2). Время реакции составляло 40 минут. Полученную сополимерную крошку измельчили в блендере Waring с добавлением 400 мл воды в течение 90 секунд. Затем измеряли рН этой крошки и заносили в Таблицу, обозначая как Промывка 1. Измельченную сополимерную крошку отфильтровали и разделили на две равные части, обозначенные в примерах как первая часть и вторая часть.
Сравнительный пример A
[0050] Первую часть сополимерной крошки затем дополнительно промывали дистиллированной водой девять раз, доводя общее число промывок до десяти. Каждая промывка состояла в добавлении дистиллированной воды к промытому до этого отфильтрованному осадку, доводя общую массу до 260 г, дальнейшего измельчения в блендере Waring в течение трех минут, измерения рН суспензии и последующего фильтрования. Значения рН после каждой промывки (2-10) приведено в таблице. Как видно из результатов промывок в Таблице, полимер, имеющий рН в интервале 5-9 получен не был; очевидно, что для достижения такого рН потребуется очень большое (и неэкономичное) число промывок.
[0051] После последней промывки полученный сополимер сушили под вакуумом в токе азота при 120°C. Измерение характеристической вязкости образца данного сополимера показало значение 6,5 дл/г.
[0052] Затем образец высушенного сополимера анализировали на содержание остаточной кислоты путем суспендирования 2 г сополимера в 90 г воды и 10,00 г 0,5 М раствора гидроксида натрия. После кипячения суспензии в течение одного часа полученную жидкость титровали до нейтральной кислотности, используя 0,5 М HCl. При этом количество чистого основания (моли NaOH - моли HCl), необходимое для нейтрализации полимера, составило 0,44 моль/кг. Это составляет 0,44 моль/кг титруемой кислоты. Общая концентрация ионов в этом примере составила примерно 0,88 моль/кг, поскольку там находятся по 0,44 моля каждого из Н и Cl с несколькими другими ионами.
[0053] Образец высушенного сополимера затем растворяли в серной кислоте при содержании твердых веществ 19,6%, получая прядильный раствор. Прядильный раствор также поместили в вакуумный нагревательный шкаф, после чего почувствовали характерный запах HCl. Прядильный раствор содержал большое число пузырьков, которые было трудно удалить. Раствор можно использовать для изготовления волокон, однако, эти волокна будут содержать многочисленные пустоты и иметь низкое качество, приводящее к низкой прочности пряжи.
ПРИМЕР 1
[0054] Вторую часть сополимерной крошки подвергали другой последовательности промывок. Промывка 2 состояла из промывания промытой один раз до этого сополимерной крошки, используя 4,2 г 50%-ного каустика и доводя водой до 260 г. Блендер был задействован в течение трех минут, после чего определяли рН и отфильтровали материал. Затем сополимер дополнительно промывали только дистиллированной водой восемь раз. Каждая промывка состояла в добавлении дистиллированной воды к предварительно промытому отфильтрованному осадку, доводя общую массу до 260 г, измельчения в блендере Waring в течение трех минут, измерения рН суспензии и фильтрования. рН после каждой промывки (2-10) приведено в таблице. Как видно из результатов промывок в Таблице, полимер, имеющий рН в интервале 5-9 был легко получен только небольшим числом промывок.
[0055] После последней промывки полученный сополимер сушили под вакуумом в токе азота при 120°C. Измерение характеристической вязкости образца данного сополимера показало значение 6,8 дл/г. Предполагается, что это значение выше чем в примере сравнения из-за недостатка HCl при взвешивании полимера для измерения характеристической вязкости.
[0056] Затем образец высушенного сополимера анализировали на содержание остаточной кислоты путем суспендирования 2 г сополимера в 90 г воды и 10,00 г 0,5 М раствора гидроксида натрия. После кипячения суспензии в течение одного часа полученную жидкость титровали до нейтральной кислотности, используя 0,5 М HCl. При этом количество чистого основания (моли NaOH - моли HCl), необходимое для нейтрализации полимера, составило 0,031 моль/кг. Это составляет 0,031 моль/кг титруемой кислоты. Принимая во внимание небольшие потери раствора основания при кипячении, этот результат незначительно отличается от нуля. Общая концентрация ионов в этом примере была ниже 0,10 моль/кг, поскольку там находятся по 0,03 моля каждого из Н и Cl.
[0057] Образец высушенного сополимера затем растворяли в серной кислоте при содержании твердых веществ 19,6%, получая прядильный раствор. Прядильный раствор содержал небольшое количество пузырьков. Раствор также поместили в вакуумной нагревательный шкаф. Запах HCl обнаружен не был. Раствор можно использовать для изготовления ровных волокон с небольшим количеством пустот. Эти волокна можно собрать для получения пряжи с высокой прочностью.
| Таблица | ||
| Промывка # | Сравнительный пример A (pH) | ПРИМЕР 1 (pH) |
| 1 | 1,5 | 1,5 |
| 2 | 1,7 | 12,2 |
| 3 | 2,5 | 11,7 |
| 4 | 2,7 | 10,4 |
| 5 | 3,0 | 9,0 |
| 6 | 3,0 | 8,6 |
| 7 | 2,9 | 8,5 |
| 8 | 3,0 | 8,1 |
| 9 | 3,3 | 8,0 |
| 10 | 3,3 | 7,5 |
1. Сополимерная крошка, где сополимер получен сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида, имеющего характеристическую вязкость не менее 3 дл/г и содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг.
2. Сополимер по п. 1, имеющий содержание титруемой кислоты менее 0,1 моль/кг.
3. Сополимер по п. 1, имеющий содержание титруемой кислоты менее 0,05 моль/кг.
4. Сополимер по п. 1, имеющий молярное отношение 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола к пара-фенилендиамину, равное от 30/70 до 85/15.
5. Сополимер по п. 4, где отношение составляет от 45/55 до 85/15.
6. Сополимер по п. 1, где указанный сополимер имеет характеристическую вязкость не менее 4 дл/г при 25°C.
7. Сополимер по п. 6, где указанный сополимер имеет характеристическую вязкость не менее 5 дл/г при 25°C.
8. Способ получения нейтрализованной сополимерной крошки, включающий стадии:
а) обеспечения сополимерной крошки, где сополимер получен сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида, причем сополимерная крошка содержит побочный продукт или примесь в виде кислоты;
b) взаимодействия сополимерной крошки с основанием с образованием соли указанной кислоты; и
c) удаление по меньшей мере части указанной соли с образованием частиц нейтрализованного сополимера,
где основание взаимодействует с сополимерной крошкой в течение периода времени, достаточного для обеспечения полимера, имеющего содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг; и
где частицы нейтрализованного сополимера имеют характеристическую вязкость не менее 3 дл/г.
9. Способ по п. 8, где перед стадией b) сополимерную крошку предварительно промывают в водной среде.
10. Способ по п. 8, дополнительно включающий:
d) получение пригодного для прядения раствора на основе частиц нейтрализованного сополимера в кислотном растворителе.
11. Способ по п. 10, где кислотный растворитель представляет собой серную кислоту.
12. Способ по п. 10, дополнительно включающий:
e) прядения элементарной нити из раствора.
13. Способ по п. 8, где указанный сополимер имеет характеристическую вязкость не менее 5 дл/г при 25°C.
14. Способ формирования арамидной пряжи, включающий растворение крошки на основе сополимера, полученного сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида, в серной кислоте с получением прядильного раствора и прядение из указанного прядильного раствора через фильеру для формования одной или нескольких элементарных нитей, где производят нейтрализацию сополимерной крошки перед получением указанного прядильного раствора, причем указанный сополимер имеет характеристическую вязкость не менее 3 дл/г и содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг.
15. Способ по п. 14, где молярное отношение 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола к пара-фенилендиамину составляет от 30/70 до 85/15.
16. Сополимер по п. 15, где отношение составляет от 45/55 до 85/15.
17. Способ по п. 14, где указанная серная кислота имеет концентрацию не ниже 100%.
18. Способ по п. 14, где указанный сополимер имеет характеристическую вязкость не менее 5 дл/г при 25°C.
19. Пряжа, изготовленная способом по любому из пп. 14-18.
