Способ и устройство для экструзионного гранулирования и гранулят, полученный с их использованием



Способ и устройство для экструзионного гранулирования и гранулят, полученный с их использованием
Способ и устройство для экструзионного гранулирования и гранулят, полученный с их использованием

 


Владельцы патента RU 2597613:

БЮЛЕР АГ (CH)

Изобретение относится к способу получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира с использованием устройства для экструзионного гранулирования. Согласно способу расплав полиэфира подают в сопла и затем в виде жгутов направляют вытягивающими валиками по выпускному участку на гранулятор. Диаметр d и/или длину l отверстия сопла устанавливают таким образом, что отношение l/d удовлетворяет условию l/d≤1. Выходящие из сопел жгуты приводят в контакт с охлаждающей жидкостью или через воздушный зазор, длина которого не превышает 30 мм, или непосредственно на выходе из сопла. Изобретение обеспечивает повышение физико-механических свойств получаемых изделий. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Предлагаемое изобретение относится к способу получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира при помощи устройства для экструзионного гранулирования, в котором расплав полиэфира подают в сопла и затем в виде жгутов направляют вытягивающими валиками по выпускному участку на гранулятор, причем скорость Vab вытягивания жгутов может регулироваться, например, при помощи вытягивающих валиков. Кроме того, изобретение относится к усовершенствованному устройству для экструзионного гранулирования и к грануляту, полученному способом согласно изобретению.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны соответствующие устройства для экструзионного гранулирования, например, от заявителя, который производит и продает подобные устройства для экструзионного гранулирования, например, под торговой маркой Rieter USG 600.

В целом получение гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира представляет для специалистов известную сложность, связанную, в частности, со специфичными свойствами таких полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров. Так, изготовленный из них гранулят склонен, в частности, к склеиванию поверхностей зерен друг с другом при нагревании до температуры, превышающей температуру перехода в стеклообразное состояние (температуру стеклования). В результате дальнейшая обработка становится почти невозможной. Для устранения этого склеивания проводится, например, дополнительная дорогостоящая термическая обработка, способствующая кристаллизации полученного гранулята, причем такая термическая обработка включает также технологические операции, при которых используется собственное тепло, еще содержащееся в зернах гранулята. Однако все эти методики очень дорогостоящи, а очень чувствительные к температурным настройкам технологические процессы могут проводиться только с большими затратами на регулирование и управление температурой.

Специальные способы получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров, использующие материалы со специфичными свойствами, например полиэфиры низкой вязкости, также являются очень дорогостоящими и длительными и уязвимы с точки зрения их управляемости, в частности, например, с точки зрения управляемости свойств материала. Соответствующий способ известен, например, из европейского патента ЕР 1551609 В1. Этот патент описывает способ получения сложных полиэфиров с очень низкой характеристической вязкостью, причем применяется по существу традиционный способ экструзионного гранулирования с использованием стандартного устройства для экструзионного гранулирования. Описывается экструзия с низкой вязкостью и, соответственно, с низкой стойкостью к плавлению. Малое расстояние между устьем сопла и впуском охлаждающей среды обеспечивает стабилизацию жгутов. Изменение структуры поверхности, а также эффект затвердевания (фиксирования) поверхности, возникающие при сильной механической напряженности жгутов в устье сопла, не описываются.

Согласно публикации заявки на патент Германии DE 2814113 известно устройство для получения гранул из жгутов полимера, которое представляет собой устройство для подводного гранулирования, оптимизированное в части подвода охлаждающей жидкости в области их режущих пластин и платы с соплами в целях обеспечения в этих областях вышеупомянутой критичной регулировки требуемых температурных диапазонов.

Из патентной заявки WO 03/031133 известен способ нанесения на зерна гранулята поверхностного слоя с повышенной плотностью образования центров кристаллизации, в результате чего улучшаются условия обработки в ходе последующих термических процессов. Однако для этого необходимо сначала установить определенный профиль влажности. Далее, вода действует как средство кристаллизации, в результате чего образуется частично кристаллический гранулят с повышенной поверхностной плотностью образования центров кристаллизации. Похожий способ получения частично кристаллической поверхностной структуры под воздействием воды описывается в патентной заявке Германии DE 19933476, причем и здесь кристалличность поверхности достигается в ходе кристаллизации всех жгутов и получаемого в результате этого гранулята. В обоих случаях не описан эффект затвердевания поверхности или образование аморфных гранулятов с модифицированной структурой поверхности.

В целом, в настоящее время не существует удовлетворительного способа (и соответствующего устройства), позволяющего максимально простым и дешевым способом получать гранулят полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира при помощи устройства для экструзионного гранулирования с гарантированной возможностью дальнейшей обработки. Это справедливо, в частности, в отношении максимально высокой выработки, так как в этом случае регулировка термических условий становится сложнее, а, например, зачастую низкая вязкость полиэфира приводит к проблемам, выражающимся, например, в разрывах экструдированного жгута, склеивании жгутов и/или гранул и т.п.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому задачей предлагаемого изобретения является разработка способа и устройства для получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира при помощи устройства для экструзионного гранулирования, не имеющего недостатков, присущих современному уровню техники, и отличающегося дешевизной и простотой получения соответствующего гранулята, который впоследствии может подвергаться дальнейшей обработке простым и надежным способом.

Задача предлагаемого изобретения решается согласно изобретению способом с признаками, раскрываемыми в пунктах 1, 8, 10, 12 и 14 формулы изобретения, а также устройством для экструзионного гранулирования с признаками, раскрываемыми пунктом 36 формулы изобретения. Гранулят согласно изобретению имеет признаки, раскрываемые в пунктах 31 и 33 формулы. Предпочтительные варианты исполнения раскрываются в соответствующих зависимых пунктах формулы.

Способ согласно изобретению позволяет экструдировать, гранулировать и охлаждать, например, кристаллизуемые или по меньшей мере частично кристаллизуемые полимеры термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира, причем гранулят не подвержен легкому склеиванию при дальнейшем использовании.

Характерными примерами полиэфиров являются полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ) и полиэтиленнафталат (PEN), которые могут использоваться в качестве как гомополимеров, так и сополимеров.

В полимеры могут вводиться добавки. Добавками могут быть, например, катализаторы, красители и пигменты, УФ-блокаторы, технологические добавки, стабилизаторы, модификаторы ударной прочности, химические и физические вспенивающие агенты, наполнители, зародышеобразователи, огнезащитные средства, пластификаторы, частицы, улучшающие барьерные или механические свойства, упрочняющие наполнители, такие как шарики или волокна, а также реактивные вещества, такие как абсорберы кислорода, ацетальдегида или вещества, повышающие молекулярную массу, и т.д.

В случае использования вспенивающих агентов необходимо следить за тем, чтобы они не привели к значительному образованию пены и тем самым к расширению экструдированных жгутов и полученного в итоге гранулята. В любом случае расширение должно быть ниже 10%, предпочтительно ниже 5%.

Если термопластичный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат или один из его сополимеров, то он предпочтительно обладает характеристической вязкостью от 0,3 до 1 дл/г, измеренной в смеси фенола и дихлорбензола (1:1). Особенно предпочтителен полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью более 0,4 дл/г, еще более предпочтителен - с характеристической вязкостью более 0,48 дл/г.

В отличие от вышеописанного уровня техники, на котором совершенно необходимо сложное регулирование температуры используемых там процессов и/или целенаправленное регулирование профиля влажности в жгутах/зернах гранулята на используемой там аппаратуре, причем при получении жгутов из соответствующего расплава полиэфира механическая напряженность жгутов предпочтительно минимизируется в целях устранения вышеописанных эффектов, таких как обрыв жгута или негативное влияние вязкости экструдированного материала, например, посредством минимизации расширения жгута и предотвращения деформаций сдвига на поверхности жгута, в описываемом ниже способе согласно изобретению желаемые свойства материала и/или свойства поверхности экструдированного жгута и полученного из него в итоге гранулята достигаются как раз за счет повышения механической напряженности, например, за счет расширения жгута и/или создания деформаций сдвига на поверхности жгута. Эти желаемые свойства материала и/или свойства поверхности затем фиксируются («замораживаются») путем соответствующего охлаждения, так что свойства, полученные или получаемые согласно изобретению, эффективным, простым и надежным образом предотвращают склеивание полученных зерен гранулята даже в процессах, характеризующихся высокой производительностью. Свойства материала, получаемые соответственно согласно изобретению, на последующих технологических этапах могут способствовать образованию эффективных центров кристаллизации получаемого таким образом гранулята, причем для кристаллизации не требуется сложный подбор свойств материала, например вязкость или сложные технологические процессы, связанные с дорогостоящей и длительной регулировкой и поддерживанием температуры, обычные для современного уровня техники.

Аморфные зерна гранулята, полученные способом согласно изобретению, имеют поверхностный слой с высококристаллизованной структурой, вследствие чего они имеют меньшую склонность к склеиванию на последующих этапах кристаллизации. Свойства материала, полученные согласно изобретению, могут уже привести к образованию частично кристаллической структуры на поверхности жгута и полученного в итоге гранулята и под ней. Даже в этом случае последующая кристаллизация может быть осуществлена более простым образом по сравнению с современным уровнем техники.

В способе получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира при помощи устройства для экструзионного гранулирования согласно изобретению, в котором расплав полиэфира подается на сопла экструзионного гранулятора и далее в виде жгутов через выпускной участок экструзионного гранулятора при помощи вытягивающих валиков на собственно устройство для гранулирования, причем при помощи вытягивающих валиков экструзионного гранулятора регулируется скорость вытягивания жгута Vab, согласно изобретению выход жгутов из сопел происходит со скоростью выхода Vaus по меньшей мере 110 м/мин, что примерно в 3-10 раз быстрее скорости выхода, известной из предшествующего уровня техники. Далее, в способе согласно изобретению отношение Vaus/f скорости выхода Vaus к площади f отверстия соответствующего сопла устанавливается таким образом, что выполняется условие Vaus/f £ 30 м/(мин × мм2). Далее, в способе согласно изобретению вышедшие из соответствующих сопел жгуты приводят в контакт с охлаждающей жидкостью (текучей средой).

Введенное в способе согласно изобретению новое отношение скорости выхода Vaus к площади f отверстия соответствующего сопла Vaus/f, установленное согласно изобретению таким образом, что выполняется условие Vaus/f≥30 м/(мин × мм2), представляет собой выражение, которое в отличие от современного уровня техники устанавливает относительно высокую скорость выхода Vaus расплава полиэфира по отношению к относительно малой площади f отверстия соответствующего сопла, что согласно изобретению означает определенную механическую напряженность экструдированного расплава полиэфира.

В способе согласно изобретению намеренно создается механическая напряженность экструдированного материала при формировании жгутов, причем эта механическая напряженность вызывает некоторые напряжения в материале жгута или полученного из этого материала жгута гранулята, причем эти напряжения фиксируются с помощью максимально быстрого контакта с охлаждающей жидкостью (текучей средой).

В результате затвердевания в напряженном состоянии на поверхности жгута и/или гранулята и под ней образуется слой с высокой плотностью зародышеобразования, то есть слой с большим количеством центров кристаллизации. Согласно предпочтительному варианту исполнения предлагаемого изобретения толщина этого слоя составляет по меньшей мере 5 мкм, в частности по меньшей мере 10 мкм. В общем случае поверхностный слой ограничивается не более чем 10% радиуса гранулята или приблизительно 100 мкм.

Плотность зародышеобразования (образования центров кристаллизации) может наблюдаться средствами микроскопии тонких срезов в результате последующего быстрого охлаждения и последующей термической кристаллизации в потоке горячего газа. При этом плотность образования центров кристаллизации в поверхностном слое должна быть по меньшей мере в 10 раз выше плотности образования центров кристаллизации в ненапряженной области материала. При этом плотность образования центров кристаллизации рассчитывается по формуле 6/PI/dc3, причем dc соответствует среднему диаметру кристалла.

В то же время созданные таким образом напряжения могут привести к локальному вытягиванию и тем самым к спонтанной кристаллизации. Так как напряжения возникают прежде всего в области максимального сдвига, которая образуется на поверхности жгута при формировании жгута в сопле, то кристаллический слой ограничивается внешним слоем жгута и тем самым поверхностным слоем гранулята. Согласно предпочтительному варианту исполнения предлагаемого изобретения толщина этого слоя составляет по меньшей мере 5 мкм, в частности по меньшей мере 10 мкм. В общем случае поверхностный слой ограничивается не более чем 10% радиуса гранулята или приблизительно 100 мкм. Степень кристаллизации такого частично кристаллического поверхностного слоя должен составлять по меньшей мере 10%, в частности по меньшей мере 15%.

Такая кристаллизация возникает в противоположность по существу аморфному состоянию жгутов и сформированному из них аморфному грануляту.

При этом гранулят считается аморфным если его кристалличность, измеренная методом DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии), не превышает 10%, в частности не превышает 7%, а предпочтительно не превышает 5%. Гранулят, получаемый после гранулирования в горячем состоянии, для измерения кристалличности должен быть немедленно охлажден. Измерение методом DSC производится со скоростью нагрева 10°С/мин с 20°С до 300°С и для расчета кристалличности теплота кристаллизации вычитается из теплоты плавления и делится на теплоту плавления 100% кристаллического полимера. Для полиэтилентерефталата для этого берется значение 118 Дж/г.

Для обеспечения достаточной кристаллизации на поверхности жгута необходимо воспрепятствовать слишком быстрому охлаждению, что достигается повышением температуры охлаждающей жидкости.

В частности, охлаждающая жидкость на выпускном участке может иметь при этом температуру Т, лежащую в диапазоне Т1-Т2, причем Т1=Tg-20°С, в частности Tg-10°С, а Т2=Tg+70°С, в частности Tg+30°С, а Tg соответствует температуре перехода термопластичного полиэфира в стеклообразное состояние (температуре стеклования).

В отличие от современного уровня техники в способе согласно изобретению придается значение повышенной механической напряженности экструдированного жгута, причем, в частности, необходимо стремиться, например, к максимально возможному растяжению жгута после выхода из сопла. Заявитель обнаружил при этом, что, например, очень высокая скорость выхода и введенный параметр отношения скорости выхода Vaus к площади f отверстия сопла, через которое выходит соответствующий жгут, для данного отверстия сопла должны быть больше вышеупомянутых значений. Этот новый параметр и введенное для него граничное условие согласно изобретению гарантируют, что, с одной стороны, экструдированные жгуты имеют механическую напряженность, а с другой стороны, это не приводит к обрыву жгута или подобным дефектам. Способ согласно изобретению, характеризующийся описанными выше признаками, при условии равной плотности полимера и равной выработки по сравнению со способами современного уровня техники, а также при сравнимых размерах зерен получаемого гранулята позволяет особенно простым образом получать согласно изобретению гранулят с желаемыми свойствами, в частности в отношении предотвращения склеивания зерен гранулята.

В способе согласно изобретению при выходе жгутов из соответствующих сопел параметр вытягивания (удлинения) V=(vab-vaus)/vaus выходящих жгутов может быть установлен таким образом, в частности, с помощью регулирования скорости vab вытягивания жгута (то есть скорости удаления его с выпускного участка) и/или скорости vaus выхода жгута, что выполняется условие V≤0. Этот параметр вытягивания V согласно изобретению с соответствующим граничным значением является мерой растяжения (удлинения) жгутов, полученных способом согласно изобретению, причем чисто математически в способах современного уровня техники, хотя такие наблюдения и не проводились, значения V всегда сильно превышали 0. На современном уровне техники растяжение жгутов, характеризующееся граничным условием согласно изобретению, вообще должно было предотвращаться.

В способе согласно изобретению скорость vaus выхода соответствующих жгутов из сопел устанавливается в диапазоне от по меньшей мере 110 м/мин до не более 600 м/мин, предпочтительно в диапазоне от по меньшей мере 110 м/мин до не более 400 м/мин. Таким образом, просто и надежно можно добиться высокой производительности.

Предпочтительно в способе согласно изобретению скорость vab вытягивания жгута при помощи соответствующей регулировки скорости вытягивающих валиков устанавливается в диапазоне от по меньшей мере 80 м/мин до не более 350 м/мин.

Чтобы простым и надежным образом получить механические свойства экструдированных жгутов или полученного из них гранулята согласно изобретению, в способе согласно изобретению предпочтительно площадь f отверстия соответствующего сопла устанавливается равной менее 12 мм2, предпочтительно -менее 7 мм2, еще предпочтительнее - менее 4 мм2. Таким образом, эти значения составляют примерно от половины до трети значений, обычно использующихся на современном уровне техники.

Согласно изобретению желаемые свойства материала и/или свойства поверхности экструдированного жгута и полученного из него гранулята могут быть получены, как говорилось выше, посредством повышения механической напряженности, например, создания профиля сдвига, и могут быть зафиксированы посредством соответствующего охлаждения. В частности, при использовании круглых отверстий сопел, а в общем случае - отверстий сопел любого сечения, позволяющих рассчитать так называемый эквивалентный диаметр (этот термин известен специалистам и в дальнейшем не поясняется), этого можно достигнуть за счет того, что отношение диаметра или эквивалентного диаметра d к длине l отверстия соответствующего сопла путем изменения диаметра d и/или длины l отверстия сопла согласно изобретению устанавливается таким образом, что отношение l/d удовлетворяет условию l/d≤1, предпочтительно условию l/d≤0,7, предпочтительнее условию l/d≤0,5 и еще более предпочтительно условию l/d=0,3.

В общем случае выходная часть оформляющего канала головки экструдера (т.е. устройство, содержащее сопла) может иметь несколько сопел (отверстий выходной части оформляющего канала головки экструдера), в каждом из которых формируется один жгут. Отдельные сопла соединяются с камерой распределителя, из которой расплав полиэфира подается в отдельные сопла. В общем случае диаметр входа сопла превышает диаметр выхода сопла. Соответственно, имеет место сужение поперечного сечения, которое может быть ступенчатым и которое обычно переходит в цилиндрическое отверстие сопла.

Повышенная механическая напряженность экструдированного материала может быть при этом достигнута согласно изобретению также за счет того, что непосредственно перед выходом сопла имеет место резкое сужение поперечного сечения. Для расчета достаточно резкого сужения поперечного сечения может быть использовано отношение площади F сечения входа сопла к площади f сечения выхода сопла. Так как геометрия впуска сопла может быть очень разной и не в каждом случае имеет место цилиндрическое отверстие сопла, площадь F входа измеряется в определенном месте, находящемся напротив выхода отверстия сопла на расстоянии L от него. Согласно изобретению L составляет менее 8 мм, предпочтительно менее 7 мм и еще предпочтительнее менее 6 мм. Достаточная механическая напряженность достигается, когда отношение F/f согласно изобретению удовлетворяет условию F/f≥3, предпочтительно - F/f≥5, предпочтительнее - F/f≥10 и еще более предпочтительно - F/f≥20. При достаточно малых отверстиях сопел значение F/f может достигать 1000, однако предпочтительны значения менее 250.

В отношении контакта жгута, полученного согласно изобретению, с охлаждающей жидкостью предпочтителен способ, при котором выходящие из сопел жгуты приводят в контакт с охлаждающей жидкостью через воздушный зазор, причем длина воздушного зазора очень мала и не превышает 30 мм, предпочтительно не превышает 10 мм, предпочтительнее не превышает 5 мм и еще более предпочтительно не превышает 2 мм. Также воздушный зазор может отсутствовать, так что согласно изобретению выходящие из соответствующих сопел жгуты непосредственно контактируют с охлаждающей жидкостью.

Согласно изобретению могут использоваться все виды подходящих охлаждающих жидкостей, однако особенно предпочтительна в качестве охлаждающей жидкости вода.

Охлаждающая жидкость может содержаться как в ванне, так и в поточном устройстве, а также может подаваться на жгуты снаружи. Температура охлаждающей жидкости непосредственно перед контактом с экструдированными жгутами должна быть установлена такой, которая обеспечивает затвердевание (фиксирование) поверхностной структуры, полученной в результате механической напряженности. Хотя охлаждающие жидкости могут применяться до температур, немного не доходящих до температуры их кипения (для воды это примерно 95°С), предпочтительны температуры в диапазоне температуры перехода термопластичного полиэфира в стеклообразное состояние, в общем случае в диапазоне от 50° до 90°С, предпочтительно в диапазоне от 60° до 85°С. Температура в начале контакта с охлаждающей жидкостью может соответствовать температуре струи на последующем выпускном участке или регулироваться индивидуально.

В способе согласно изобретению расплав полиэфира подается или может подаваться в сопла с температурой плавления Тпл ≤ 280°С, предпочтительно ≤270°С, более предпочтительно с температурой плавления Тпл в диапазоне 260°С ≤ Тпл ≤ 280°С, еще более предпочтительно с температурой плавления Тпл в диапазоне 260°С ≤ Тпл ≤ 270°С. В результате особенно простым и надежным образом могут быть достигнуты желаемые свойства гранулята.

Как говорилось выше, на одной плате с соплами в общем случае имеется множество сопел (отверстий выходной части оформляющего канала головки экструдера). Таким образом, плата с соплами охватывает по меньшей мере длину отверстий сопел. Предпочтительно температура платы с соплами может регулироваться индивидуально, за счет чего можно индивидуально регулировать температуру сопел. Для поддержки создания механической напряженности температура плиты с соплами и тем самым температура сопел предпочтительно устанавливается ниже температуры плавления. Предпочтительно температура сопел на 10°-60°С, в частности более чем на 15°С ниже температуры плавления. Так как термопластичные полиэфиры или сополиэфиры обычно производятся и обрабатываются при температурах, существенно превышающих температуру их плавления, температура платы с соплами и тем самым температура сопел в общем случае лежит в диапазоне температуры плавления кристаллического полиэфира или сополиэфира или ниже этой температуры. При этом могут использоваться температуры на 20°-50°С ниже температуры плавления. При этом за температуру плавления принимается максимальная температура максимального плавления кристаллов, измеренная во втором прохождении методом DSC со скоростью нагрева 10°С/мин При обработке полиэтилентерефталата и его сополимеров температура платы с соплами устанавливается в диапазоне от 200° до 270°С, в частности в диапазоне от 210° до 260°С и предпочтительно - ниже 250°С. Хотя могут применяться и электрически подогреваемые платы с соплами для индивидуальной регулировки температуры платы с соплами предпочтителен подогрев при помощи теплоносителей.

В отношении получения свойств гранулята в части предотвращения склеивания особенно эффективно, чтобы в способе согласно изобретению гранулирование жгута в грануляторе осуществлялось незамедлительно, например путем термической обработки, кристаллизации, отжига, кондиционирования, дегазации и/или твердофазной поликонденсации, предпочтительно - после отделения гранулята от охлаждающей жидкости.

Согласно изобретению предпочтительно, чтобы охлаждающую жидкость приводили в контакт со жгутами к течение короткого времени и чтобы охлаждающую жидкость быстро отделяли от гранулята. С этой целью длительность контакта материала полиэфира с охлаждающей жидкостью должна составлять от 0,3 до 10 секунд, предпочтительно - от 1 до 4 секунд, еще предпочтительнее - от 1 до 3 секунд. Если в качестве охлаждающей жидкости для охлаждения полиэтилентерефталата или одного из его сополиэфиров используется вода, то гранулят после отвода охлаждающей жидкости имеет температуру от 100° до 170°С, в частности от 110° до 150°С. Для достижения достаточной поверхностной кристаллизации время контакта с охлаждающей жидкостью может быть увеличено на значение до 20 минут, в частности - до 1-10 минут. В этом случае температура гранулята соответствует температуре охлаждающей жидкости.

Этап кристаллизации может следовать непосредственно за отводом (отделением) охлаждающей жидкости. Предпочтительно к грануляту на этапе кристаллизации подводится дополнительное тепло, чтобы добиться на этапе кристаллизации постоянных выходных условий, максимально независимых от входных условий. Подвод тепла может осуществляться путем нагревания оболочки или введения кристаллизатора, однако предпочтительно осуществляется путем подвода горячего технологического газа, в частности азота, СО2 или воздуха, причем температура технологического газа на входе кристаллизатора должна превышать температуру гранулята на входе гранулятора, а предпочтительно должна превышать температуру гранулята на входе гранулятора на 10°-100°С, в частности по меньшей мере на 20°С. При этом объем технологического газа в общем случае должен быть достаточен для того, чтобы перемещать гранулят на этапе кристаллизации, в частности псевдоожижать. В зависимости от размера гранулята для этого необходимы приведенные скорости от 0,5 до 5 м/с, в частности от 0,8 до 2,5 м/с. При этом при обработке полиэтилентерефталата или одного из его сополиэфиров температура гранулята на выходе этапа кристаллизации составляет от 140° до 200°С, в частности от 150° до 180°С. Среднее время пребывания на этапе кристаллизации может составлять от 0,5 до 30 минут, в частности от 1 до 10 минут.

После этапа кристаллизации может следовать этап отделения грубых фракций, агломератов и/или мелких фракций, как это описано, например, в WO 01/12698, Borer, и т.д.

Предпочтительно в способе согласно изобретению за этапом кристаллизации следует этап дополнительной конденсации полученного таким образом кристаллического гранулята. В альтернативном варианте гранулят после отвода охлаждающей жидкости может охлаждаться и обрабатываться позднее.

Помимо способа согласно изобретению, изобретение предусматривает также устройство для экструзионного гранулирования, предназначенное для получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полимера, которое при необходимости может осуществлять способ согласно изобретению. В этом случае это устройство для экструзионного гранулирования также будет иметь требуемое особое оборудование, которое соответствует признакам вышеописанного способа и/или служит для его выполнения. Такое устройство для экструзионного гранулирования может загружаться и другими подходящими материалами и использоваться для изготовления гранулята из других материалов. Устройство для экструзионного гранулирования согласно изобретению содержит: сопла (отверстия выходной части оформляющего канала головки экструдера), через которые в виде жгутов выходит расплав полиэфира, выпускной канал, по которому под действием текучей среды (жидкости) перемещаются жгуты, гранулятор и вытягивающие валики, которые тянут жгуты от сопел и по выпускному каналу подают их в гранулятор. Согласно изобретению между соплами и выпускным каналом предусмотрено поточное (орошающее) устройство, которое подает поток охлаждающей жидкости на выходящие из соответствующих сопел жгуты до того, как жгуты попадут на выпускной канал, к которому подводится жидкость. Таким образом, на выходящие из соответствующих сопел ненаправляемые жгуты подается поток охлаждающей жидкости до того, как жгуты попадут на выпускной канал, к которому подводится жидкость. Подача потока охлаждающей жидкости согласно изобретению с помощью поточного устройства согласно изобретению в этой связи означает, что соответствующие жгуты полностью или более или менее полностью окружены охлаждающей жидкостью и через такой поток охлаждающей жидкости подводятся или подаются на выпускной канал. Обычно охлаждающая жидкость, подающаяся на выпускной канал и в поточное устройство, по существу циркулирует внутри в целом замкнутого контура, причем этот контур может включать дополнительные компоненты, как то теплообменники, емкости, фильтры, насосы и соединительные трубопроводы. Дополнительно предусматривается подающий трубопровод для свежей охлаждающей жидкости. Выпускной канал и поточное устройство могут соединяться с одним теплообменником или с индивидуально регулируемыми теплообменниками. Также можно соединить поточное устройство непосредственно с трубопроводом, подающим свежую охлаждающую жидкость.

Устройство для экструзионного гранулирования согласно изобретению простым образом обеспечивает надежное ведение и надежное охлаждение жгутов, выходящих из соответствующих сопел, в устройстве для экструзионного гранулирования. Таким образом, согласно изобретению удается избежать обычного для современного уровня техники неуправляемого хода экструдированных жгутов между соплами и выпускным каналом, который в зависимости от используемого материала на современном уровне техники легко может привести к обрыву жгута, причем согласно изобретению дополнительно происходит быстрое и эффективное воздействие охлаждающей жидкости на экструдированные из сопел жгуты. Таким образом, согласно изобретению могут быть «зафиксированы» свойства материала жгута, полученные после выхода из сопла.

Предпочтительно между соплами и поточным устройством устройства для экструзионного гранулирования согласно изобретению предусматривается воздушный зазор, по которому свободно передвигаются жгуты, в частности свободно передвигаются на коротком отрезке, причем длина воздушного зазора не превышает 30 мм, предпочтительно не превышает 10 мм, предпочтительнее не превышает 5 мм и еще более предпочтительно не превышает 2 мм. Также устройство для экструзионного гранулирования согласно изобретению может не иметь такого воздушного зазора.

Воздушный зазор может применяться или не применяться в зависимости от экструдируемого материала.

Устройство для экструзионного гранулирования согласно изобретению благодаря своему «фиксирующему эффекту» может применяться и для вышеописанного способа согласно изобретению, причем, насколько это применимо, приведенные для вышеописанного способа согласно изобретению признаки относятся также и к устройству для экструзионного гранулирования согласно изобретению.

Помимо способа согласно изобретению и устройства для экструзионного гранулирования согласно изобретению, изобретение относится также к грануляту, полученному из полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров. Такой гранулят может быть изготовлен способом согласно изобретению с помощью устройства для экструзионного гранулирования согласно изобретению.

Гранулят согласно изобретению состоит из термопластичных полиэфиров или сополиэфиров. Гранулят изготавливается с помощью устройства для экструзионного гранулирования, в результате чего образуется гранулят по существу цилиндрической формы. При этом в общем случае длина цилиндра составляет от 0,3 до 10 мм, предпочтительно - от 1 до 5 мм. Диаметр цилиндра в общем случае составляет от 0,2 до 8 мм, предпочтительно - от 0,5 до 5 мм.

Зерна гранулята должны быть по существу прочными. Вздутый гранулят, плотность которого уменьшена газовыми включениями или который имеет пористую структуру с открытыми порами, не является предпочтительным. Предпочтителен гранулят, измеренная масса которого менее чем на 10% отличается от массы, рассчитанной на основании объема гранулята и плотности полимера.

Гранулят по существу аморфен, причем измеренная методом DSC кристалличность цельного гранулята составляет менее 10%, в частности - менее 7%, предпочтительно - менее 5%.

Гранулят согласно изобретению в области своей оболочки (наружной поверхности гранул) имеет частично кристаллическую структуру. Толщина слоя частично кристаллической структуры в области оболочки составляет по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно - по меньшей мере 10 мкм, причем толщина слоя ограничена не более чем 10% радиуса гранулята или приблизительно 100 мкм.

Предпочтительно гранулят в области своей оболочки имеет высококристаллизованную структуру, причем предпочтительно плотность образования центров кристаллизации в этой области должна превышать плотность образования центров кристаллизации в ненапряженной области материала по меньшей мере в 10 раз.

Сформированный таким образом поверхностный слой в отличие от обычного гранулята характеризуется существенно меньшими адгезионными свойствами в ходе последующего процесса кристаллизации, кроме того, адгезионные свойства снижены и в процессе последующей твердофазной поликонденсации, что позволяет увеличить температуру обработки примерно на 5-15°С.

Как уже говорилось, желаемые свойства материала и/или свойства поверхности экструдированного жгута и полученного из него в итоге гранулята могут быть получены согласно изобретению за счет повышения механической напряженности и затем зафиксированы путем соответствующего охлаждения. Согласно изобретению, как описано, это может быть реализовано несколькими способами, причем предлагаемые способы и устройства с их возможно различающимися особыми признаками могут реализовываться по отдельности или в любых возможных комбинациях, причем в случае комбинирования нескольких возможностей согласно изобретению возможен синергетический эффект, который может сделать соответствующие способы и/или устройства согласно изобретению еще эффективнее и надежнее.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение подробно описывается ниже на основании характерных, но не ограничивающих его вариантов исполнения с учетом прилагаемых чертежей. На чертежах изображено:

Фигура 1 представляет собой схематичное изображение устройства для экструзионного гранулирования согласно изобретению.

Фигуры 2а-с демонстрирует элементы детали А с фигуры 1 согласно изобретению.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фигуре 1 схематично показано устройство для экструзионного гранулирования согласно одному из вариантов исполнения предлагаемого изобретения, причем с помощью этого устройства для экструзионного гранулирования может быть осуществлен полный процесс изготовления гранулята при соответствующих параметрах согласно изобретению, а также с помощью способа согласно изобретению. Устройство для экструзионного гранулирования, показанное на фигуре 1, схематично показывает устройство для получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира. Также возможна обработка других материалов при помощи этого устройства. Устройство для экструзионного гранулирования имеет сопла 1 (показано только одно), через которые расплав полиэфира выходит в виде жгутов 2 (показан только один) с выпускной областью или выпускным участком, в данном случае, например, с выпускным каналом 3, по которому ведутся жгуты 2 и к которому подведена охлаждающая жидкость, с гранулятором 4 и вытягивающими валиками 5, которые отводят жгуты 2 от сопел 1 и направляют их по выпускному каналу 3 к гранулятору 4. При этом экструдированные жгуты 2 выходят из сопел 1 со скоростью Vaus выхода и путем регулирования скорости вытягивающих валиков 5 подводятся к гранулятору 4 со скоростью Vab вытягивания. Оснастка согласно изобретению гранулятора, показанного на фигуре 1, заключается, в частности, в детали А, которая на фигуре 1 обозначена кружком. Характерные варианты исполнения этой детали А согласно изобретению представлены и описаны на фигурах 2а-с.

Ссылаясь далее на фигуру 1, гранулят 11 после прохождения гранулятора перемещается дальше в потоке жидкости и через участок 12 дополнительного охлаждения подводится к сушилке 13 гранулята, которая имеет двигатель М, приводящий гранулят в движение. Сушилка 13 гранулята выдает аморфный гранулят 14, который через соединение 15 подводится от сушилки гранулята к кристаллизатору 16. К этому кристаллизатору 16 посредством вентилятора 18 и газоподогревателя 17 подводится нагретый газ, так что в кристаллизаторе 16 может происходить дополнительная кристаллизация гранулята. В результате процесса, представленного на фигуре 1, в точке 19 выходит кристаллизованный гранулят.

На фигурах 2а-с представлены три различных варианта исполнения устройства для экструзионного гранулирования согласно изобретению с фигуры 1. При этом на фигурах 2а-с показано размещенное согласно изобретению между соплами 1 и выпускным каналом 3 поточное устройство 6, которое подводит поток 7 охлаждающей жидкости к выходящим из сопел 1 ненаправляемым жгутам 2 или собственно ненаправляемым жгутам 2 до того, как жгуты 2 будут поданы на выпускной канал 3, к которому подведена жидкость. В области выпускного канала 3 может быть предусмотрено дополнительное охлаждение 9 жгута, которое дополнительно охлаждает жгуты 2, ведомые по выпускному каналу 3 с подведенной жидкостью, посредством разбрызгивания охлаждающей жидкости. Кроме того, на фигурах 2а-с показано устройство 10 для подвода жидкости к жгутам 2 на выпускном канале 3.

Согласно изобретению в представленных на фигурах 2а-с вариантах исполнения происходит подвод потока 7 охлаждающей жидкости к ненаправляемым жгутам 2, причем жгуты 2 полностью окружены охлаждающей жидкостью и перемещаются среди охлаждающей жидкости по направлению к выпускному каналу 3, к которому подведена жидкость. Таким образом, подвод жидкости к жгутам 2 не прерывается и между поточным устройством 6 и выпускным каналом 3, к которому подведена жидкость. Согласно изобретению это выгодным образом способствует, во-первых, начальному охлаждению посредством потока 7 охлаждающей жидкости, а во-вторых, улучшенной подаче перемещающихся в потоке 7 охлаждающей жидкости жгутов 2 к выпускному каналу 3, так как поточное устройство 6 согласно изобретению поставляет поток 7 охлаждающей жидкости, в котором жгуты 2 без дополнительных (механических) направляющих перемещаются или подаются на выпускной канал 3.

Поточное устройство 6 согласно изобретению может иметь такую конструкцию, что оно непосредственно, без дополнительного воздушного зазора 8, примыкает к соплу 1, причем сопло 1 даже может быть погружено в поточное устройство 6 (фигура 2а). Также возможен вариант, когда между поточным устройством 6 и соответствующим соплом 1 предусмотрен воздушный зазор 8, по которому свободно перемещаются жгуты 2, причем длина воздушного зазора не превышает 30 мм, предпочтительно не превышает 10 мм, предпочтительнее не превышает 5 мм и еще более предпочтительно не превышает 2 мм (фигуры 2b и 2с).

Поточное устройство 6 согласно изобретению может быть выполнено в виде желоба или ванны, причем через соответствующие отверстия или соответствующее отверстие проходят жгуты 2 (фигуры 2а и 2b), или поточное устройство 6 может быть образовано соплами, которые окружают соответствующие жгуты 2 потоком 7 охлаждающей жидкости (фигура 2 с). При этом в зависимости от геометрии может иметься одно или несколько таких поточных сопел. Сопла, которые согласно представленному на фигуре 2с варианту исполнения образуют поточное устройство 6, могут располагаться в любом направлении по отношению к жгутам 2, но предпочтительно наклонены вниз под углом к направлению движения жгутов 2. На фигуре 2с показаны два таких поточных сопла поточного устройства 6 согласно представленному там варианту исполнения.

Сопла гранулятора согласно изобретению могут быть частью платы с соплами или головки питателя.

Пример 1

Сополимер полиэтилентерефталата с 2% изопропилового спирта, измеренной методом DSC температурой плавления 245°С и характеристической вязкостью 0,6 дл/г был продавлен через сопло при температуре 280°С и производительности 60 кг/ч. Отверстие сопла на выходе имело диаметр 2 мм и длину 1 мм. За 7 мм перед выходом диаметр сопла составлял 14 мм. Соответственно, получились следующие характеристики: l/d=0,5; F/f=49; vaus=261 м/мин; vaus/f=83 м/(мин·мм2).

Температура сопла составляла 230°С.К жгуту через 4 мм после выхода сопла была подведена вода с температурой 84°С, после чего жгут направлялся по выпускному каналу длиной 3,2 м, к которому также была подведена вода с температурой 84°С, на гранулятор. Скорость вытягивания жгута составляла 200 м/мин, в результате чего получался гранулят длиной 3 мм и массой 15 мг. Время пребывания до формирования гранулята составляло около 1 секунды. По подводящему трубопроводу длиной 1,2 м гранулят и вода попадали в сушилку гранулята, в которой гранулят отделялся от воды. Время пребывания в подводящем трубопроводе также составляло 1 секунду, а в сушилке гранулята - 0,2 секунды. Высушенный гранулят подавался непосредственно в кристаллизатор с псевдоожиженным слоем с площадью сита 0,05 м2. Входная температура гранулята в кристаллизаторе составляла 96°С. В кристаллизатор подавался воздух с производительностью 3,7 Нм3/мин и температурой 180°С, в результате чего температура гранулята поднималась до 163°С. Среднее время пребывания составляло 9 минут. Гранулят гомогенно кристаллизовался. Склеивания не происходило.

Пример 2

Гранулят из примера 1 непосредственно после выхода из сушилки гранулята быстро охлаждался, сушился в вакууме при 60°С и затем кристаллизовался без перемешивания в емкости в течение 20 минут при температуре 170°С.

Гранулят был свободно текущим. 88% представляли собой отдельные гранулы, 12% образовывали малые агломераты, причем образование агломератов происходило по поверхности резания гранулята.

На тонком срезе толщиной 2 мкм в центре гранулята имеет место кристаллическая структура с диаметром кристалла примерно 5 мкм. В направлении внешней границы средний диаметр кристаллов уменьшается. На краю имеется слой толщиной примерно 40 мкм, в котором отдельные кристаллы настолько малы, что при данной толщине пробы структуры более не видны, то есть диаметр кристаллов<1 мкм. Соответственно, плотность образования центров кристаллизации в поверхностном слое толщиной примерно 40 мкм более чем в 125 раз больше, чем в центре.

Сравнительный пример 1

Была повторена попытка согласно примеру 1, однако температура сопел составляла 280°С. В кристаллизаторе сразу возникали агломераты. Псевдоожиженный слой был разрушен. Работа была невозможна.

Сравнительный пример 2

Аналогично примеру 2 проводилась кристаллизация гранулята из сравнительного примера 1. Гранулят более не был свободно текущим. Возникли большие агломераты, склеивавшиеся друг с другом также и поверхностями цилиндров.

Пример 3

Сополимер полиэтилентерефталата аналогично примеру 1 при температуре плавления 276°С и производительности 200 кг/ч был продавлен через два сопла. Отверстия сопел на выходе имели диаметр 5 мм и длину 1 мм. За 5 мм перед выходом диаметр сопел составлял 18,3 мм. Соответственно, получились следующие характеристики: l/d=0,2; F/f=134; vaus=70 м/мин; vaus/f=3,5 м/(мин·мм2).

Температура сопла составляла 260°С. К жгуту через 4-5 мм после выхода сопла была подведена вода с температурой 84°С, после чего жгут направлялся по выпускному каналу длиной 2,2 м, к которому также была подведена вода с температурой 84°С, на гранулятор. Скорость вытягивания жгута составляла 250 м/мин, в результате чего получался гранулят длиной 3 мм и массой 20 мг. Время пребывания до формирования гранулята составляло около 0,5 секунды. По подводящему трубопроводу длиной 1,2 м гранулят и вода попадали в сушилку гранулята, в которой гранулят отделялся от воды. Время пребывания в подводящем трубопроводе составляло 1 секунду, а в сушилке гранулята - 0,2 секунды. Высушенный гранулят подавался непосредственно в кристаллизатор с псевдоожиженным слоем с площадью сита 0,05 м2. Входная температура гранулята в кристаллизаторе составляла 127°С. В кристаллизатор подавался воздух с производительностью 3,7 нм3/мин и температурой 180°С, в результате чего температура гранулята поднималась до 163°С. Среднее время пребывания составляло 2,8 минуты. Несмотря на непродолжительное время пребывания и малый по сравнению с продуктом объем газа (массовая скорость потока газа/массовая скорость потока продукта = 1,44), гранулят гомогенно кристаллизовался и склеивания не происходило. Жгуты, выходящие из сопел, были слегка мутными. Гранулят, который быстро охлаждался после выхода из сушилки гранулята, имел шероховатую поверхность.

Сравнительный пример 3

Был повторен пример 3, однако подача воды на полиэфирные жгуты после выхода из сопел была остановлена. Непосредственно после прекращения подачи воды в кристаллизаторе сразу же возникли агломераты. Псевдоожиженный слой был разрушен. Работа была невозможна. Жгуты, выходящие из сопел, оставались чистыми. Гранулят, который быстро охлаждался после выхода из сушилки гранулята, имел гладкую поверхность.

Сравнительный пример 4

Был повторен пример 3, однако с соплами длиной 5 мм. За 5 мм перед выходом диаметр сопел составлял 5 мм. Соответственно, получились следующие характеристики: l/d=1; F/f=1; vaus=70 м/мин; vaus/f=3,5 м/(мин·мм2). В кристаллизаторе возникли агломераты. Псевдоожиженный слой был разрушен. Работа была невозможна.

1. Способ получения гранулята полимеров термопластичных полиэфиров или сополиэфиров из расплава полиэфира при помощи устройства для экструзионного гранулирования, в котором расплав полиэфира подают в сопла и затем в виде жгутов направляют вытягивающими валиками по выпускному участку на гранулятор, отличающийся тем, что диаметр d и/или длину l отверстия сопла устанавливают таким образом, что отношение l/d удовлетворяет условию l/d≤1, и выходящие из сопел жгуты приводят в контакт с охлаждающей жидкостью или через воздушный зазор, длина которого не превышает 30 мм, или непосредственно на выходе из сопла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длина воздушного зазора не превышает 10 мм, предпочтительно не превышает 5 мм и еще более предпочтительно не превышает 2 мм.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отношение l/d удовлетворяет условию l/d≤0,7, предпочтительно условию l/d≤0,5 и еще более предпочтительно условию l/d=0,3.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отверстия сопел имеют такую конструкцию, что непосредственно перед выходом сопла имеет место резкое сужение поперечного сечения, причем отношение площади F сечения входа отверстия сопла, измеренной в месте, находящемся напротив выхода отверстия сопла на расстоянии L от него, где L<8 мм, к площади f отверстия соответствующего сопла устанавливают таким образом, что выполняется условие F/f≥3.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что отношение l/d удовлетворяет условию l/d≤0,7, предпочтительно условию l/d≤0,5 и еще более предпочтительно условию l/d=0,3.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что отношение F/f удовлетворяет условию F/f≥5, предпочтительно - условию F/f≥10 и еще более предпочтительно - условию F/f≥20.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что отношение F/f удовлетворяет условию F/f≥5, предпочтительно - условию F/f≥10 и еще более предпочтительно - условию F/f≥20, а отношение l/d удовлетворяет условию l/d≤0,7, предпочтительно условию l/d≤0,5 и еще более предпочтительно условию l/d=0,3.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что расстояние L составляет менее 7 мм, предпочтительно - менее 6 мм.

9. Способ по пункту 4, отличающийся тем, что расстояние L составляет менее 7 мм, предпочтительно - менее 6 мм, а отношение F/f удовлетворяет условию F/f≥5, предпочтительно - условию F/f≥10 и еще более предпочтительно - условию F/f≥20.

10. Способ по п. 4, отличающийся тем, что расстояние L составляет менее 7 мм, предпочтительно - менее 6 мм, а отношение F/f удовлетворяет условию F/f≥5, предпочтительно - условию F/f≥10 и еще более предпочтительно - условию F/f≥20, и отношение l/d удовлетворяет условию l/d≤0,7, предпочтительно условию l/d≤0,5 и еще более предпочтительно условию l/d=0,3.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к установке (1) для непрерывного изготовления вспениваемого пластикового гранулята (G) и к способу получения гранулята (G) при использовании установки (1) по изобретению.

Изобретение относится к инструментам, в частности к ножам для гранулирования термопластичных полимеров и способу их заточки. Нож выполнен из инструментальной стали для холодной обработки, имеющей твердость менее 65 единиц по шкале С Роквелла.

Изобретение относится к способам непрерывного изготовления вспениваемых гранул на основе термопластичных полимеров. Введение полимерной композиции, содержащей второй расплавленный полимерный материал и вспенивающую систему, в поток расплавленного винилароматического полимера, находящегося при температуре в диапазоне от критической температуры вспенивающей системы минус 25 до критической температуры вспенивающей системы плюс 25.

Изобретение относится к способу непрерывного литья и получения гранул из нитей из термопластичного материала. Устройство для непрерывного литья содержит сопловую головку, имеющую множество сопел, орошаемое водой направляющее устройство для охлаждения и проведения полимерных нитей, выходящих из сопел, через подающие валики ко входу режущего инструмента гранулятора для измельчения полимерных нитей с образованием гранул.

Гранулирующий шнековый пресс относится к устройствам переработки высококонцентрированных полидисперсных композиций с повышенной вязкостью методом проходного прессования и может быть использовано в различных отраслях промышленности.

Гранулирующий шнековый пресс для формования катализаторных паст относится к области экструзионного формования высококонцентрированных дисперсных, преимущественно жестких паст с получением зерен различных типоразмеров в технологии катализаторов, сорбентов, а также может быть использован в других отраслях промышленности: химической, пищевой и др.

Изобретение относится к устройству для гранулирования горячих кусочков, в частности, термопластического синтетического материала, в котором прутки расплавленного экструдером материала разрезаются на гранулы вращающимися ножами, которые расположены на валу, приводимом в движение мотором.

Изобретение относится к способам непрерывного изготовления вспениваемых гранул на основе термопластичных полимеров. .

Изобретение относится к способу получения полиамида 6 или сополиамидов согласно ограничительной части пункта 1 формулы изобретения, а также устройству для получения полиамида 6 или сополиамидов согласно ограничительной части пункта 9 формулы изобретения.
Наверх