Высокопрочный эпоксидный пленочный клей



Высокопрочный эпоксидный пленочный клей
Высокопрочный эпоксидный пленочный клей

 

C09J163/06 - триглицидилизоцианураты

Владельцы патента RU 2597912:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)

Изобретение относится к области высокопрочных эпоксидных клеев повышенной теплостойкости конструкционного назначения. Эпоксидная клеевая композиция для соединения металлов и/или ПКМ включает эпоксидную основу и отвердитель. В качестве эпоксидной основы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, триглицидилпроизводное парааминофенола. В качестве отвердителя - дициандиамид, содержащий углеродные нанотрубки типа «Таунит-М». Композиция дополнительно содержит модификатор полиэфирсульфон или его смесь с одним из полиарилсульфонов с концевыми гидроксильными группами. Композиция включает следующее соотношение компонентов, мас.%: смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, триглицидилпроизводное парааминофенола: 63-70, дициандиамид с введенными углеродными нанотрубками - 8-10, полиэфирсульфон или его смесь с одним из полиарилсульфонов: 20-29. Технический результат, достигаемый композицией по изобретению, заключается в возможности создания клеевых соединений и изделий из ПКМ со стабильно высоким уровнем прочностных характеристик, как при комнатной температуре, так и при температуре 180°C. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области высокопрочных эпоксидных клеев повышенной теплостойкости (рабочей температурой 180°C вместо 150°C) конструкционного назначения, а также технологии изготовления и применения клеев для теплонагруженных деталей, в том числе из полимерных композиционных материалов (ПКМ), слоистых и сотовых конструкций. Предназначен для соединения металлов и ПКМ методом склеивания, применяемых в изготовлении деталей и сборочных единиц авиационной техники, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл. Предлагаемый эпоксидный клей можно использовать при изготовлении монолитных и трехслойных панелей агрегатов одинарной и сложной кривизны, а также при создании клеевых соединений металлических материалов, предназначенных для применения в авиационной, космической, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.

Из уровня техники (патент US 2011313082 А1, 523/443; 153/330 МПК В32В 37/12, МПК C09J 163/00, С08К 3/36; опубл. 22.12.2011) известна клеевая композиция при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Компонент А

4,7,10-триокса-1,13-тридекан-диамин 18,38
Анкамин 2264 (отверждающий агент) 33,55
Анкамин К54 (катализатор) 2,80
Красный пигмент 380 0,03
Аэросил R 202 (тиксотропная добавка) 5,51
Стекл. микросферы (наполнитель) 4,60
Эпикот 828 (эпоксидная смола) 5,51
Хайкар 1300X21 (сополимер) 29,62

Компонент В

Эпикот 828 (эпоксидная смола) 45,89
КейнЭйс MX 257 (упрочняющий агент) 22,22
Альбидур ЕР 2240 (упрочняющий агент) 16,99
Силан Z6040 (промоутер адгезии) 0,57
Каб-О-Сил TS 720 (тиксотропная добавка) 4,61
Минсил SF20 (наполнитель) 9,71

Недостатком данной клеевой композиции является ухудшение физико-механических характеристик при температуре 180°X.

Известна клеевая эпоксидная композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, отвердитель дициандиамид, термопластичный модификатор и алюмосиликатную глину (патент РФ 2495898 С1, МПК C09J 163/02; опубл. 20.10.2013). Указанная клеевая композиция характеризуется пониженной влагостойкостью и невысокой температурой стеклования (не более 150°C). Такие характеристики не обеспечивают надежную эксплуатацию склеенных ПКМ конструкционного назначения во влажных условиях при температурах выше 150°C.

Наиболее близким аналогом (патент РФ 2230764 С1, МПК C09J 163/00, 163/02, МПК C08J 5/24, МПК В32В 27/38, МПК B32BJ 3/12; опубл. 12.03.2003), взятым за прототип, является клеевая композиция следующего химического состава, масс. %:

Эпоксидная диановая смола 13
N,N-тетраглицидиловое производное 3,3′-дихлор-4,4′-
диаминодифенилметана 45
Триглицидилпроизводное парааминофенола 6
Полиарилсульфон 28
Дициандиамид 8

Недостатком указанной клеевой композиции также является снижение прочностных характеристик при температуре 180°C.

Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание технологичной эпоксидной пленочной клеевой композиции, обеспечивающей образование клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, устойчивого к тепловлажностному старению, способного в достаточной мере сохранять термомеханические свойства после указанных воздействий при температуре 180°C.

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается эпоксидная клеевая композиция для металлов и/или полимерных композиционных материалов, включающая эпоксидную основу и отвердитель, причем в качестве эпоксидной основы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, тригли-цидилпроизводное параами-нофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид, содержащий углеродные нанотрубки, причем композиция дополнительно содержит модификатор - полиэфирсульфон или его смесь с одним из полиарилсульфонов с концевыми гидроксильными группами, с температурой стеклования 210-230°C, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, триглицидилпроизводное парааминофенола 63-70
дициандиамид с углеродными нанотрубками 8-10
полиэфирсульфон или его смесь с одним из полиарилсульфонов 20-29

Отвердитель может содержать углеродные нанотрубки в количестве 0,25-0,5 масс. %, с наружным диаметром 8-15 нм, с внутренним диаметром 4-8 нм и длиной не более 2 мкм, например, типа «Таунит-М».

Молекулярная масса модификатора полиэфирсульфона или его смеси с одним из полиарилсульфонов с концевыми гидроксильными группами может составлять 25000-70000.

В качестве эпоксидной диановой смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы смолы с массовой долей эпоксидных групп от 10 до 23,5%. В примерах осуществления были использованы смолы ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп 22%, ЭД-16 с массовой долей эпоксидных групп 18%, ЭД-22 с массовой долей эпоксидных групп 23,5% (ГОСТ 10587). Использование жидких эпоксидных смол различной структуры и функциональности в составе эпоксидной клеевой композиции значительно улучшает технологические свойства клея, такие как жизнеспособность, липкость, а также эксплуатационные свойства получаемых изделий (трещиностойкость, тепло- и атмосферостойкость, усталостная и длительная прочность).

В качестве модифицирующей добавки в составе эпоксидной клеевой композиции используют полиэфирсульфон или его смесь с полиарилсульфонами с молекулярной массой 25000-70000 и температурой стеклования 210-230°C. В примерах осуществления использованы полиэфирсульфон марки ПСК-1(ТУ 6-06-46-90), и полиарилсульфоны марок ПСФФ-30 (ТУ 2224-455-0020349-2006), ПСФФ-40, ПСФФ-70.

Применение полиарилсульфонов вместе с полиэфирсульфоном в качестве модифицирующих добавок в составе эпоксидной композиции обуславливает повышение теплостойкости материалов, трещиностойкости, вязкости разрушения обшивок в составе сотовых конструкций.

Установлено, что используемый в клеевом связующем-прототипе в качестве модификатора Полиарилсульфон-1 совмещается с эпоксидными смолами при температуре 170-180°C в течение 75 минут, что обеспечивает получение гомогенной полимерной системы, но значительно повышает вязкость полимерной системы. Такая технология получения клеевого связующего-прототипа приводит к образованию высоконаполненной суспензии, обладающей повышенной вязкостью, что делает затруднительным растекание и равномерное распределение клеевого связующего в процессе формирования клеевого шва. Неравномерное распределение компонентов клеевого связующего и повышенная вязкость может привести к разбросу в значениях прочности формируемого клеевого шва.

В заявленной эпоксидной клеевой композиции совмещение термопластичных модификаторов полиэфирсульфона и полиарилсульфона с эпоксидными смолами осуществляется при температуре 150-160°C в течение 60-70 минут, что обеспечивает полное совмещение компонентов и получение гомогенной полимерной системы с оптимальными реологическими характеристиками для обеспечения равномерного распределения клеевой композиции в процессе формирования клеевого шва.

Кроме того, сочетание в заявленном изобретении наряду с модификатором полиэфирсульфоном более жесткоцепного полиарилсульфона, также дает возможность значительно увеличить устойчивость к воздействию повышенных температур отвержденной клеевой композиции в клеевых швах без понижения прочности клеевых соединений.

С целью повышения теплостойкости клеевой композиции был использован отвердитель дициандиамид ДЦЦА (ГОСТ 6988) с введенными в него функцианализованными углеродными нанотрубками типа «Таунит-М» (ТУ 2166-001-02069289-2006, ООО «Нанотехцентр», г. Тамбов). Актуальной задачей является повышение теплостойкости клеевых композиций конструкционного назначения. В прототипе был использован традиционный подход для решения этой задачи - создано связующее с максимально возможной частотой сетки химических сшивок. Недостатком данного подхода является то, что с увеличением частоты сетки и повышением температуры стеклования, происходит уменьшение разрывной деформации и ударной вязкости полимерной матрицы, что отрицательно сказывается на свойствах клеевых соединений. Как известно, предел прочности определяется балансом между частотой химических сшивок, обеспечивающих увеличение модуля упругости и температуры стеклования, и количества узлов физической сетки зацепления, обеспечивающих равномерное перераспределение напряжений между узлами химической сетки в результате протекания процессов релаксации. Поэтому, при одинаковом количестве узлов физической сетки с увеличением частоты сшивок предел прочности растет, а затем, когда частота химических сшивок становится достаточно плотной для «замораживания» релаксационных процессов, прочность падает. В настоящее время общепризнанно, что наибольшего эффекта усиления эпоксидных композиций можно добиться использованием нанотрубок, поверхность которых функцианализирована аминогруппами, поскольку аминогруппы эффективно раскрывают эпоксидные циклы и обеспечивают ковалентное присоединение молекул олигомера к поверхности углеродных нанотрубок (УНТ). При этом температура стеклования модифицированного олигомера определяется не только химическим строением амина, который используется для функцианализации УНТ, но и основного отвердителя эпоксидного олигомера. Использование в данном изобретении отвердителя ДЦДА с введенными в него функцианализованных УНТ типа «Таунит-М» позволило получить в клеевой композиции увеличение температуры стеклования, модуля упругости, разрывной деформации, что является следствием измененной структуры полимерной матрицы в окрестности функцианализованных УНТ. Наличие локализованных областей с более высокой концентрацией отвердителя в окрестности УНТ приводит к нарушению стехиометрии и образованию линейных полимерных цепочек. По сравнению с трехмерно-сшитой структурой полимерной матрицы такие области обладают большей склонностью к протеканию релаксационных процессов. Таким образом, увеличение деформации связано с уменьшением частоты сетки химических сшивок. Падение величины модуля упругости, которое связано с этим уменьшением, компенсируется его увеличением в результате роста связи поверхности функцианализованных УНТ с полимерной матрицей за счет образования ковалентных связей между функциональной группой и эпоксидным циклом.

Применение вышеуказанных компонентов для эпоксидного клеевого связующего приводит к формированию клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных характеристик (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) в температурном диапазоне от -60 до 180°С.

Примеры осуществления.

Пример 1.

Приготовление эпоксидной клеевой композиции.

Для получения эпоксидной клеевой композиции в чистый и сухой смеситель с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа, для смешивания исходных веществ загружают предварительно разогретые до температуры 50-70°С 27,5 масс. % смолы ЭД-20, 21,0 масс. % смолы ЭХД и 21,0 масс. % смолы ЭАФ. Включают мешалку и, перемешивая со скоростью (40±10) об/мин, нагревают до температуры (160±5)°С. В течение не менее 20 мин перемешивают при указанной температуре со скоростью (30±10) об/мин. Затем в смесь постепенно вводят 10,5 масс. % полиэфирсульфона марки ПСК-1 и 10,5 масс. % полиарилсульфона марки ПСФФ-40, при перемешивании выдерживают в течение 2 ч. Понижают температуру смеси до (100±10)°С и загружают небольшими порциями 9,5 масс. % отвердителя дициандиамида с введенными в него функцианализованными углеродными нанотрубками типа «Таунит-М» в количестве 0,5 масс. %. В течение не менее 20 мин перемешивают при указанной температуре со скоростью (25±5) об/мин. Затем расплав сливают через сливной штуцер и охлаждают до комнатной температуры.

Технология приготовления эпоксидных клеевых композиций по примерам 2-5 аналогична примеру 1. Составы композиций по изобретению и прототипа даны в таблице 1, свойства клеевых соединений - в таблице 2.

Сравнительные данные из табл. 2 показывают, что предлагаемый высокопрочный пленочный клей обеспечивает высокие прочностные характеристики отвержденного клеевого шва: прочность при сдвиге при 20°C составляет 28-32 МПа, при одновременном сохранении высокого уровня прочности при сдвиге 24-28 Мпа (при 180°C), прочность при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя 5,6-6,0 МПа. Достигнутые показатели при температуре 180°C превышают прототип в 2,0-2,5 раза.

Таким образом, благодаря предлагаемой эпоксидной клеевой композиции, достигается возможность создания клеевых соединений и изделий из ПКМ со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) характеристик, как при комнатной, так и при температуре 180°C.

1. Эпоксидная клеевая композиция для металлов и полимерных композиционных материалов, включающая эпоксидную основу и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид, содержащий углеродные нанотрубки, причем композиция дополнительно содержит модификатор - полиэфирсульфон или его смесь с одним из полиарилсульфонов с концевыми гидроксильными группами, с температурой стеклования 210-230°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

смесь эпоксидной диановой смолы с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, триглицидилпроизводное парааминофенола 63-70
дициандиамид с углеродными нанотрубками 8-10
полисульфон или его смесь с одним из полиарилсульфонов 20-29

2. Эпоксидная клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отвердитель содержит углеродные нанотрубки в количестве 0,25-0,5 мас.%.

3. Эпоксидная клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отвердитель содержит углеродные нанотрубки с наружным диаметром 8-15 нм, с внутренним диаметром 4-8 нм и длиной не более 2 мкм.

4. Эпоксидная клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что молекулярная масса модификатора полиэфирсульфона или его смеси с одним из полиарилсульфонов с концевыми гидроксильными группами составляет 25000-70000.



 

Похожие патенты:
Изобретение касается композиции клеящей пены для склеивания минеральных материалов, в частности строительных кирпичей, где композиция после применения опадает, не растекаясь, в определенный промежуток времени, составляющий от менее 30 с и вплоть до 120 с.
Изобретение относится к акриловым клеевым композициям (варианты) термического отверждения для прочного соединения металлических поверхностей, в том числе алюминиевых субстратов.

Изобретение относится к получению смолы для повышения клейкости резиновых смесей и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Смола содержит, мас.%: канифоль - 55-70, эвтектический расплав ε-капролактама - 5-8 с N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамином - 15-25 и оксид цинка - 7-15.

Изобретение относится к области акриловых клеев термического отверждения для прочного соединения металлических поверхностей, в том числе алюминиевых субстратов.
Изобретение относится к адгезионной композиции на основе полиэтилена или сополимеров этилена с винилацетатом, используемой в качестве адгезивов при нанесении полимерного защитного покрытия на различные металлические поверхности.
Изобретение относится к улучшенной двухкомпонентной адгезивной системе, набору, включающему указанные два адгезивных компонента, его применению и способу получения изделий из древесных материалов для внутренней отделки, а именно прессованных изделий, элементов паркетного пола и мебельного щита с очень низким выделением формальдегида и к изделиям из древесных материалов для внутренней отделки с улучшенными свойствами.
Изобретение относится к клеевой композиции на основе хлоропренового каучука для склеивания вулканизованной резины на основе различных каучуков друг с другом. .
Изобретение относится к клеевой композиции на основе хлоропренового каучука для склеивания вулканизованной резины на основе различных каучуков друг с другом. .
Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука для склеивания вулканизованной резины на основе различных каучуков друг с другом. .
Изобретение относится к клеевой композиции на основе хлоропренового каучука для склеивания вулканизованной резины на основе различных каучуков друг с другом. .
Настоящее изобретение относится к покрытию, образованному с помощью компонентов на основе как кислоты Льюиса, так и основания Льюиса. Описана композиция зернистого покрытия, включающая смесь двух компонентов: 1) экструдированного первого компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса, и 2) отдельно экструдированного второго компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса, где указанный поликарбоксильный полимер представляет собой функционализированный карбоксильной группой сложный полиэфир; указанная кислота Льюиса представляет собой органическое фосфониевое соединение; указанное основание Льюиса представляет собой N-гетероциклическое соединение.

Изобретение относится к полимерным композициям для получения препрегов и изделий из композиционного материала. Предложена полимерная композиция, включающая в состав эпоксидную смолу с вязкостью 100-10000 Па·с, защищенный изоцианат, полибутадиен с концевыми гидроксильными группами, содержащий гидроксильные группы в количестве 0,65-0,95 миллиэкв/г, причем отношение эквивалентного количества изоцианатных групп к эквивалентному количеству ОН-групп полимера находится в диапазоне 0,60-1,1, и латентный сшивающий реагент, выбранный из дицианамида и диаминофенилсульфона.
Изобретение относится к композиции, которая может быть применена в качестве покрытия. Композиция содержит (мас.%): полисульфид или смесь полисульфидов 10-25, эпоксидную смолу или смесь эпоксидных смол 2-20, соединение, выбранное из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, 2-20, полисилоксан или смесь полисилоксанов 1-10 и волокна или смесь волокон 0,5-10.

Изобретение относится к связующим материалам на основе эпоксидных смол для электролюминесцентных источников света. Связующее включает эпоксидную смолу, модифицированную следующими добавками в расчете на 100 грамм эпоксидной смолы: 13,2-13,6 г себациновой кислоты, 0,3-0,6 г диметилбензиламина, 41-48 г триэтиленгликольдиметакрилата, 0,08-0,12 г гидрохинона и 9,0-9,4 г акриловой кислоты.
Изобретение относится к армированной волокнами пластмассовой структуре (композиционным материалам), изделиям, изготовленным из армированной волокнами пластмассовой структуры, описанной в данном изобретении, и использованию таких изделий.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для конструкционных полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей с энергоэффективными режимами отверждения, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности.

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике, в частности к составу эпоксибисмалеимидной смолы и способу получения состава.

Настоящее изобретение относится к новым характеризующимся высокой латентностью жидким отвердителям для отвердевания отверждаемых полимерных смол. Предложен жидкий отвердитель для отверждения отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, включающий: a) цианамид; b) по меньшей мере одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), где R1 и R2 одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил или совместно образуют кольцо С3-С10 алкилена; R3 - водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, арил, арилалкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный С3-С15 циклоалкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный арил или -NHC(O)NR1R2-замещенный арилалкил; R4, R5, R6, R7 и R8 одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, арил, арилалкил, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный арил или -NHC(O)NR1R2-замещенный арилалкил; и c) по меньшей мере один стабилизатор, выбираемый из группы, включающей неорганические или органические кислоты.

Настоящее изобретение относится к смесям нового вида с содержанием цианамида и по меньшей мере одного производного мочевины, жидким отвердителям для эпоксидных смол, а также к композициям эпоксидной смолы с содержанием жидких отвердителей для изготовления волокнистых композитных материалов.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности.

Изобретение относится к лакокрасочным композициям, предназначенным для поглощения (и/или уменьшения уровня отражения) СВЧ электромагнитного излучения. Лакокрасочная радиопоглощающая композиция представляет полимерное связующее на основе эпоксидной смолы с электропроводящим радиопоглощающим наполнителем. Выполнена из двух жидких компонентов, один из которых является отвердителем эпоксидной смолы, а второй является композицией, содержащей эпоксидную смолу, полые зольные микросферы, электропроводящий поглощающий наполнитель - углеродные нанотрубки, растворитель и поверхностно-активное вещество (ПАВ). В качестве электропроводящего радиопоглощающего наполнителя используются углеродные нанотрубки, диспергированные в растворителе, содержащем поверхностно-активное вещество, и обработанные ультразвуком. Изобретение обеспечивает лакокрасочную радиопоглощающую композицию для формирования покрытий с большим коэффициентом поглощения электромагнитного излучения. 2 ил., 2 табл.
Наверх