Способ получения фторидных стекол с расширенным диапазоном оптического пропускания



Способ получения фторидных стекол с расширенным диапазоном оптического пропускания
Способ получения фторидных стекол с расширенным диапазоном оптического пропускания

 


Владельцы патента RU 2598271:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

Изобретение относится к области получения фторидных стекол с широким диапазоном пропускания. Технический результат изобретения заключается в получении оптически прозрачных стекол без кислородсодержащих примесей с расширенным диапазоном пропускания от 0,21 мкм до 7,5 мкм для фторцирконатного стекла и от 0,225 мкм до 8 мкм для фторгафнатного стекла. Шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут и затем охлаждают. Перед плавлением шихту обрабатывают фторирующим агентом - дифторидом ксенона при температурах его реагирования с кислородсодержащими примесями с последующим удалением газообразных продуктов реакции в вакууме. В качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4. Обработку шихты фторирующим агентом проводят при температуре 300÷350°С в течение 3÷5 часов. Удаление газообразных продуктов реакции в вакууме проводят при температуре 100÷150°C. Полученное стекло дополнительно отжигают при 250÷270°C в течение 2÷3 часов во избежание растрескивания. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения фторидных стекол с широким диапазоном пропускания, которые используются для создания новых высокоэффективных оптических сред лазеров, усилителей и нелинейных преобразователей частоты для ИК спектрального диапазона, а также конверторов ИК-излучения в видимую спектральную область.

Существенным преимуществом фторидных стекол по сравнению с кварцевыми стеклами является значительно более широкий диапазон пропускания от ближнего УФ- до среднего ИК-диапазона (0,295~7,5 мкм). Однако ионы гидроксила, попадающие во фторидное стекло из исходных материалов или в процессе получения стекла, сильно поглощают ИК излучение. Оценки показывают, что присутствие 1 ppm ионов гидроксила может привести к затуханию в волоконных световодах, ~ равному 104 дБ/км на длине волны 2,9 мкм. Поэтому чистота исходных фторидов особенно по гидроксильным группам и кислороду остается труднорешаемой задачей [Drexhage M.G., Moynihan C.T. Infrared optical fibers // Scientific American. 1988. V. 259. №5. P. 110-116].

Известно, что для решения одной из принципиальных проблем при получении стекол, а именно удаления кислородсодержащих примесей из исходных фторидов, в шихту дополнительно вводят фториды неметаллов: HF, F2, NH4F·HF, CF4, CCl2F2, CClF3, т.е. вещества, не проявляющие окислительных свойств, а вступающие в реакцию замещения [US 5071460, опубл. 10.12.1991].

Основным недостатком является вероятность загрязнения стекла углеродом при разложении металлорганических соединений.

Так, ранее, для удаления кислородсодержащих примесей из компонентов стекол синтез фторидных стекол проводили в атмосфере бифторида аммония (NH4F·HF) путем нагревания и выдерживания исходной смеси при 500°С в течение 1-2 ч. Далее полученную смесь нагревали до плавления при 800-1000°С [M. Poulain. Halide Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 56. No. 1-3. P. 1-14].

Недостатком реакций замещения является то, что их реализация сопряжена с возможностью образования ряда нежелательных примесей и, следовательно, загрязнением получаемого фторидного стекла.

Известен способ получения фторцирконатного стекла, согласно которому перед плавлением в состав шихты вводят фторцирконат аммония (NH4)3ZrF7. При нагревании фторцирконат аммония разлагается с образованием ZrF4, NH4HF2, NH3 и HF. Испарение NH4HF2, HF создает в печи фторирующую атмосферу, предохраняющую расплав фторидов от протекания реакций пирогидролиза и способствующую образованию фторидом циркония комплексных соединений с другими фторидами, что, в свою очередь, подавляет его сублимацию, понижает его летучесть [RU 2102346, опубл. 20.01.1998].

К недостаткам способа относится его трудоемкость, поскольку процессы разложения аммонийных комплексов являются многостадийными.

Следует также отметить, что фторирование расплавов стекол газообразными фторирующими агентами при температурах около 900-1000°С не приводит к высокой степени очистки от гидроксильных групп вследствие отсутствия эффективного контакта молекул фторирующего агента с ОН- группами.

Основным недостатком является то, что описанный способ дофторирования не оказывает влияния на смещение границ области оптического пропускания. Расширить ИК-диапазон пропускания фторидных стекол в длинноволновую область удалось путем частичного замещения анионов фтора более тяжелыми анионами хлора и катионов циркония и алюминия более тяжелыми катионами гафния и индия [Л.Н. Дмитрук, С.Х. Батыгов, Л.В Моисеева, О.Б. Петрова, М.Н. Бреховских, В.А. Федоров. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. №7. С. 887-890].

Известен способ получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с малой концентрацией поглощающих в ИК-диапазоне кислородсодержащих примесей, с одновременным предотвращением испарения тяжелых галогенов в процессе синтеза. В шихту из смеси галогенидов, выбранных из ряда: HfF4; BaF2; ВаCl2; LaF3; AlF3; InF3; NaF; NaBr, т.е. содержащую "тяжелые" хлориды и бромиды, дополнительно вводили 2÷3 мол. % предварительно высушенного при температуре до 100°С гидрофторида бария BaF2·2HF для фторирования сорбированных тиглем и шихтой кислородсодержащих примесей. Суть предлагаемого способа заключается в герметизации объема тигля во время синтеза и устранении контакта расплава с окружающей газовой атмосферой как во время синтеза, так и во время литья [RU 2526955, опубл. 27.08.2014].

В результате получали стекла, характеризующиеся малой концентрацией кислородсодержащих примесей и существенным сдвигом ИК-области пропускания в сторону длинных волн.

Недостатком является сложное аппаратурное оформление, связанное с тем, что плавление осуществляют в герметизированном тигле, а выливание расплава в форму проводят без контакта расплава с окружающей газовой средой.

Вторым недостатком является сложность в выборе концентрации вводимого в шихту гидрофторида бария, которая должна быть, с одной стороны, достаточна для фторирования сорбированных кислородсодержащих примесей, с другой стороны, не приводить к изменениям состава стекол из-за частичного замещения хлорида бария и бромида натрия соответствующими фторидами.

Основным недостатком является то, что способ не позволяет сместить край области УФ-пропускания в коротковолновую область.

Наиболее близким к заявленному является способ получения фторидных стекол, заключающийся в использовании таких фторокислителей, как фториды металлов в высшей степени окисления, из которых по крайней мере один представляет собой комплексное соединение с фторидом брома NaBrF4 или йода NaIF4. Этот способ подразумевает введение в состав шихты вместо простого бинарного фторида металла его комплексного соединения с сильным фторирующим агентом. В качестве фторирующих агентов используются фториды брома или йода, которые образуют комплексные с фторидами металлов, входящими в составы фторидных стекол. При таком способе обработки шихты ИК-спектр стекол не содержит полосы поглощения ОН- группы [RU 2263637, опубл. 31.05.2004] (прототип).

Основным недостатком является то, что при реализации способа по прототипу диапазон пропускания фторцирконатного стекла составляет всего лишь от 0,25 мкм до 7,0 мкм.

Кроме того, при нагревании комплексные соединения фторидов брома или йода распадаются с выделением жидкой фазы трифторидов брома или йода, что взрывоопасно, т.к. они возгораются на воздухе.

Изобретение направлено на изыскание простого, безопасного способа получения фторидных стекол без кислородсодержащих и других нежелательных примесей, характеризующихся расширенным диапазоном оптического пропускания одновременно как в сторону смещения УФ-края в коротковолновую область, так и в сторону смещения ИК-края в длинноволновую область.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения фторидных стекол с расширенным диапазоном оптического пропускания, заключающийся в том, что шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут и затем охлаждают, перед плавлением шихту обрабатывают фторирующим агентом при температурах его реагирования с кислородсодержащими примесями с последующим удалением газообразных продуктов реакции в вакууме, отличающийся тем, что в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, в качестве фторирующего агента используют дифторид ксенона, а обработку шихты фторирующим агентом проводят при температуре 300÷350°С в течение 3÷5 часов.

Дифторид ксенона представляет собой кристаллическое вещество с tпл ~ 130°С и tкип ~ 155°С, поэтому его легко дозировать в отличие от жидкостей или газов.

Значения температур обработки 300÷350°С шихты дифторидом ксенона в качестве фторирующего агента выбраны по аналогии с результатами работы [Brekhovskikh M., Popov Α., Fedorov V., Kiselev Yu. Reaction of fluoroxidizers with rare earth elements, zirconium and hafnium oxides // Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. №10. P. 1417-1421], где в результате изучения химических превращений оксидных соединений РЗЭ, циркония, гафния с участием фторокислителя - дифторида ксенона, установлены условия протекания реакций, в которых происходит образование фторидов и выделение молекулярного кислорода.

Изобретение проиллюстрировано Фиг. 1 «УФ-край пропускания» и Фиг. 2 «ИК-край пропускания», на которых кривая 1 отвечает фторцирконатному стеклу, синтезированному по прототипу, кривая 2 - фторцирконатному стеклу, синтезированному в соответствии с предлагаемым способом, кривая 3 - фторгафнатному стеклу, синтезированному в соответствии с предлагаемым способом.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что использование дифторида ксенона в качестве фторирующего агента позволяет простым безопасным способом получать фторидные стекла без кислородсодержащих примесей и с расширенным диапазоном оптического пропускания одновременно как в сторону смещения УФ-края в коротковолновую область, так и в сторону смещения ИК-края в длинноволновую область.

Принимая во внимание склонность фторидов III и IV групп к пирогидролизу, нами было предложено использовать неорганический фторокислитель - дифторид ксенона применительно к фторидным системам при получении стекол, не содержащих полос поглощения ОН- и кислорода.

Известно, что в органической химии дифторид ксенона используется для фторокисления кетонов и ароматических соединений [В. Zajc, M. Zupan. Fluorination with xenon difluoride. The effect of catalyst on fluorination of 1,3-diketones and enol acetates // J. Org. Chem. 1982. V. 47. No.3. P. 573-575; G. Firnau, R. Chirakal, S. Sood, S. Garnett. Aromatic fluorination with xenon difluoride: L-3,4-dihydroxy-6-fluoro-phenylalanine // Can. J. Chem. 1980. V. 58. No. 14. P. 1449-1450].

Температура 100÷150°С удаления газообразных продуктов реакции в вакууме обусловлена необходимостью удаления сорбированной воды.

Параметры отжига стекла во избежание растрескивания определены экспериментально методом дифференциального термического анализа и составили необходимые и достаточные 250÷270°С в течение 2÷3 часов.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример 1. Фторцирконатное стекло

В 5 г шихты состава, мол. %, 55,8ZrF4-14,4BaF2-5,8LaF3-3,8AlF3-20,2NaF добавляли 0,5 г дифторида ксенона, смесь помещали в никелевый реактор, футерованный лейкосапфиром и соединенный с вакуумной линией. Реактор нагревали в печи до 350°С и выдерживали в течение 3 часов, после чего откачивали газообразные продукты реакции в динамическом вакууме при 150°С. Затем навеску перекладывали в сухом боксе в тигель из стеклоуглерода и проводили синтез стекла в атмосфере сухого аргона при температуре 950°С в течение 60 минут. Полученное стекло отжигали при 270°С в течение 3 часов во избежание растрескивания. Получили оптически прозрачное стекло с диапазоном пропускания от 0,21 мкм (Фиг. 1, кривая 2) до 7,5 мкм (Фиг. 2, кривая 2) по уровню 50%-ного пропускания. Спектр пропускания не содержал полос поглощения ОН- групп в области 2,9 мкм, а также в области 6 мкм, где проявляются деформационные колебания воды.

Пример 2. Фторгафнатное стекло

В 5 г шихты состава, мол.%, 58HfF4-20BaF2-2LaF3-3AlF3-17NaF добавляли 0,5 г дифторида ксенона, смесь помещали в никелевый реактор, футерованный лейкосапфиром и соединенный с вакуумной линией. Реактор нагревали в печи до 300°С и выдерживали в течение 5 часов, после чего откачивали газообразные продукты реакции в динамическом вакууме при 150°С. Затем навеску перекладывали в сухом боксе в тигель из стеклоуглерода и проводили синтез стекла в атмосфере сухого аргона при температуре 850°С в течение 50 минут. Полученное стекло отжигали при 270°С в течение 3 часов во избежание растрескивания. Получили оптически прозрачное стекло с диапазоном пропускания от 0,225 мкм (Фиг. 1, кривая 3) до 8 мкм (Фиг. 2, кривая 3) по уровню 50%-ного пропускания. Спектр пропускания не содержал полос поглощения ОН- групп в области 2,9 мкм, а также в области 6 мкм, где проявляются деформационные колебания воды.

Предлагаемый способ позволяет получать оптически прозрачные стекла без кислородсодержащих примесей с расширенным диапазоном пропускания от 0,21 мкм до 7,5 мкм для фторцирконатного стекла и от 0,225 мкм до 8 мкм для фторгафнатного стекла.

1. Способ получения фторидных стекол с расширенным диапазоном оптического пропускания, заключающийся в том, что шихту из смеси фторидов металлов, выбранных из ряда: фторид металла IV группы; BaF2; LaF3; AlF3; NaF, плавят в атмосфере сухого аргона при температуре 850÷950°С в течение 30÷60 минут и, затем, охлаждают, перед плавлением шихту обрабатывают фторирующим агентом при температурах его реагирования с кислородсодержащими примесями, с последующим удалением газообразных продуктов реакции в вакууме, отличающийся тем, что в качестве фторида металла IV группы используют либо ZrF4, либо HfF4, в качестве фторирующего агента используют дифторид ксенона, а обработку шихты фторирующим агентом проводят при температуре 300÷350°С в течение 3÷5 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удалением газообразных продуктов реакции в вакууме проводят при температуре 100÷150°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученное стекло дополнительно отжигают при 250÷270°С в течение 2÷3 часов во избежание растрескивания.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии стекла. Способ получения фторидных стекол включает подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение.
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов фритт глазурей, используемых для термодекорирования силикатного кирпича. .
Изобретение относится к технологии силикатов и касается составов фритт для приготовления глазурей, предназначенных дня нанесения на изделия из майолики. .
Изобретение относится к области получения фторидных стекол, которые используют для производства материалов для ИК-волоконной оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров.

Изобретение относится к производству высокочистых халькогенидных стекол для изготовления оптических элементов, световодов и широкозонных полупроводниковых устройств.

Изобретение относится к химии, а именно к производству высокочистых стекол, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов, световодов и широкозонных полупроводников, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах ближнего и среднего ИК-диапазона.

Изобретение относится к технологии получения фторидных хлор- и бромсодержащих стекол с широким ИК-диапазоном пропускания и повышенной прозрачностью. Способ получения фторидных стекол включает плавление шихты из исходных компонентов в инертной атмосфере в платиновом или углеродном тигле с последующим выливанием расплава в металлическую литьевую форму и охлаждение расплава в форме.

Изобретение относится к фторидным оптическим стеклам, обладающим способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-1100 нм.
Изобретение относится к материалам для волоконной оптики и касается разработки способа получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол, которые могут быть использованы для изготовления волоконных световодов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона.
Изобретение относится к волоконной оптике и касается разработки способа получения халькогенидных стекол системы As-S с низким содержанием примеси кислорода в виде гидроксильных групп, молекулярной воды, диоксида углерода и может быть использовано для получения волоконных световодов, применяемых в оптике и приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона.
Изобретение относится к составам халькогенидных стекол, используемых в приборостроении. .
Изобретение относится к составам халькогенидных стекол, используемых в приборостроении. .
Изобретение относится к составам халькогенидных стекол, используемых в микроэлектронике. .

Изобретение относится к способам производства окрашенного в массе стекла и может использоваться в производстве стеклянной тары и листового стекла, вырабатываемого флоат-методом.

Изобретение относится к способу получения кремнеземистого расплава для кварцевой керамики. Технический результат - получение химически однородного кремнеземистого расплава при низких энергозатратах.

Изобретение относится к стекольной промышленности, в частности к варке стекла в крупнотоннажных печах производства листового стекла флоат-методом. На пятигорелочной печи осуществляется установка на первых трех горелках печи над зоной варки суммарной тепловой нагрузки 66-69% от общей тепловой нагрузки при одинаковой тепловой нагрузке на каждую из этих трех горелок в размере 22,5±0,5%.

Изобретение относится к области обработки горячих топочных газов с целью рекуперации теплоты и конденсированных веществ, содержащихся в этих газах. .
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается способа получения стекол, предназначенных для изготовления художественных изделий. .
Наверх