Способ получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония


 


Владельцы патента RU 2598728:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) (RU)

Изобретение относится к получению наноструктурного порошка вольфрамата циркония ZrW2O8. Ведут синтез прекурсора ZrW2O7(OH,Cl)2·2H2O из смеси растворов оксихлорида циркония, натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде, взятых при стехиометрическом соотношении элементов Zr : W=1:2, затем проводят термическое разложение полученного прекурсора в воздушной атмосфере при температуре 700-900 К в течение 0,75-1,5 часа при скорости нагрева до указанной температуры не выше 100 К/час. Обеспечивается исключение агломерации и уменьшение времени старения порошка. Полученный наноструктурный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не более 15 нм, в продольном не более 0,5 мкм. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к способам получения наноструктурных керамических оксидных (композиционных) порошков, которые могут быть, в частности, использованы для изготовления износостойких керамических материалов (или изделий) с нулевым коэффициентом термического линейного расширения.

Известна работа Е.С. Дедовой и др. Получение и свойства вольфрамата циркония с аномальными характеристиками. // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2014. - Т. 324 - №3, С. 22-25. В качестве исходных компонентов для получения прекурсора использовали: Na2WO4·2H2O (ч.д.а.), ZrOCl2-8H2O (х.ч.) и HCl (х.ч.). Гидротермальная реакция осуществлялась при температуре 160°С в течение 36 часов. Для получения монофазного порошка ZrW2O8 синтезированный прекурсор отжигали при температуре 570°С в течение 1 часа на воздухе.

Основными недостатками известного технического решения являются:

- продолжительное время старения прекурсора (до 3 недель),

- агломерация порошка.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония гидротермальным методом, описанный в статье: Kozy, L.С. Particle size and morphology control of the negative thermal expansion material cubic zirconium tungstate / L.C. Kozy, M.N. Tahir // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 2760-2765. Гидрат гидроксида вольфрамата цирконий был подготовлен гидротермически в кислых средах. В эксперименте растворы 0,240 г ZrOCl2·H2O (0,80 ммоль) и 0,330 г Na2WO4 2H2O (1,00 ммоль) и 1,6 мл воды выливают одновременно в емкость с тефлоновым вкладышем, и образуется белый гелеобразный осадок. Подготавливают смесь из 6,1 мл концентрированной HClO4/2,98 г NaCl (0,05 моль) и 0,9 мл воды добавляют к первой смеси и перемешивают в течение нескольких минут. Конечные концентрации исходных материалов были 0,08М ZrOCl2·H2O, 0,1 M Na2WO4 2H2O, 7М HClO4 и 5М NaCl. После емкость помещают в предварительно нагретую духовку при 130°С в течение 72 ч. После охлаждения, белый осадок центрифугируют и промывают несколько раз водой.

Основным недостатком известного способа является агломерация конечного порошка.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония (ZrW2O8).

Техническим результатом предлагаемого способа получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония (ZrM2O8) является отсутствие агломерации и уменьшение время старения порошка.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония включает синтез прекурсора (ZrW2O7(OH,Cl)2·2H2O), затем его термическое разложение, при этом для синтеза прекурсора используют смесь растворов оксихлорида циркония, натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде, взятых при стехиометрической соотношении элементов Zr:W=1:2, а термическое разложение прекурсора (ZrW2O7(OH,Cl)2·2H2O) проводят в воздушной атмосфере при температуре 800-900 К в течение 0.75-1.5 часа, причем скорость нагрева до указанной температуры не должна превышать 100 К/час.

Синтез прекурсора проводят в автоклаве с воздушной атмосферой при давлении 2-3 атм, температуре 400-450 К в течение 10-12 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и подвергают прекурсор многократной промывке при комнатной температуре на воздухе с последующей сушкой при температуре 375-400 К.

Полученный наноструктурный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц: в поперечном направлении не более 15 нм, в продольном не более 0.5 мкм

Сущность изобретения заключается в следующем.

Известно, что синтез наноструктурного порошка вольфрамата циркония возможен несколькими способами. Наиболее предпочтительным является гидротермальный метод, позволяющий получать монофазный вольфрамат циркония при относительно низких температурах. Основными преимуществами по сравнению с другими методами «мягкой химии» являются отсутствие агломерации и уменьшение время старения порошка.

Параметры гидротермального синтеза определяют свойства конечных порошков.

Основными стадиями предлагаемого гидротермального метода являются:

- синтез прекурсора;

- термическое разложение прекурсора до соединения вольфрамата циркония.

Кислотность раствора, тип кислоты и продолжительность термической обработки играют решающую роль на морфологию порошка.

При синтезе вольфрамата циркония в условиях гидротермального синтеза в качестве исходной кислоты наиболее эффективно использовать соляную HCl кислоту, обеспечивающую наилучшую кристаллизацию порошка по сравнению с другими кислотами. Также тип кислоты обуславливает морфологию порошка. Например, морфология вольфрамата циркония, полученного с использованием HCl, представлена частицами вытянутой формы. Средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не превышал 15 нм, в продольном - 0.5 мкм.

Размер частиц порошка напрямую зависит от кислотности раствора: чем выше кислотность, тем меньше размер частиц прекурсора. Высокая гомогенность порошка и однородность распределения определяются продолжительностью гидротермальной реакции. Благодаря некоторой растворимости прекурсора при низком pH раствора наблюдается рекристаллизация ZrW2O7(OH)2·2H2O, которая обуславливает однородность порошка.

Гидротермальный метод позволяет понизить температуру кристаллизации вольфрамата циркония по сравнению с другими химическими методами. Монокристаллы ZrW2O8 кристаллизуются уже при 573 К.

К основным достоинствам получения вольфрамата циркония в условиях гидротермального синтеза следует отнести:

- высокую гомогенность прекурсора;

- пониженные температуры кристаллизации монокристаллов вольфрамата циркония.

Нанокристалический порошок вольфрамата циркония изготавливают по следующей рецептуре:

- оксихлорид циркония,

- натрий вольфрамовокислый 2 водный,

- соляная кислота.

Предложена следующая последовательность технологических операций. Сначала получают прекурсор (ZrW2O7(OH,Cl)2·2H2O) в условиях гидротермального метода.

Синтез прекурсора (ZrW2O7(OH,Cl)2·2H2O) проводят из стехиометрической смеси Zr:W=1:2. В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na2WO4·2H2O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl2·8H2O (0.25 M), затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при температуре 400-450 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 10-12 часов.

После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации с помощью фильтрованной бумаги различной плотности, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 375-400 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW2O8) путем термического разложения прекурсора (ZrW2O7(OH,Cl)2·2H2O). Термическое разложение прекурсора производят в воздушной атмосфере при температуре 800-900 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 0.75-1.5 часа, скорость нагрева до температуры термического разложения не превышает 100 К/час.

На фиг. 1 и 2 представлены изображения порошков вольфрамата циркония, полученных при различных температурах термического разложения, соответственно 700 К и 900 К.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na2WO4·2H2O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl2·8H2O, затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор в объеме 150 мл тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении, при этом соблюдено стехиометрическое соотношение элементов Zr:W=1:2.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при давлении 2 атм, температуре 400 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 12 часов. После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации с помощью фильтрованной бумаги различной плотности, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 375 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW2O8) путем термического разложения прекурсора ZrW2O7(OH, Cl)2·2Н2О в воздушной атмосфере при температуре 900 К в печах с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 0.75 час, скорость нагрева до температуры термического разложения 100 К/час.

Пример 2

В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na2WO4·2H2O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl2·8H2O (0.25 M), затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор в объеме 150 мл тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при давлении 3 атм и температуре 450 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 10 часов.

После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 385 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW2O8) путем термического разложения прекурсора ZrW2O7(OH, Cl)2·2H2O в воздушной атмосфере при температуре 700 К в печах с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 1.5 часа, скорость нагрева до температуры термического разложения 90 К/час.

Пример 3

В качестве исходных компонентов используют растворы оксихлорида циркония и натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде. Водный раствор Na2WO4·2H2O в количестве 25 мл (0.5 М) смешивают с 25 мл ZrOCl2·8H2O (0.25 M), затем постепенно добавляют по 25 мл раствора соляной кислоты различной концентрации (0.4 М, 0.7 М, 1.4 М, 2.5 М).

Свежеприготовленный раствор в объеме 150 мл тщательно перемешивают при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении.

Полученную суспензию помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и ставят в печь для осуществления гидротермальной реакции. Нагревание производят в воздушной атмосфере при давлении 2 атм и температуре 430 К в печи с нагревателями из хромита лантана. Продолжительность гидротермальной реакции составляет 11 часов.

После выключения печи стальной автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный прекурсор подвергают фильтрации, затем многократному промыванию дистиллированной водой и сушке при комнатной температуре на воздухе при температуре 400 К.

Затем синтезируют из полученного прекурсора нанокристаллический порошок вольфрамата циркония (ZrW2O8) путем термического разложения прекурсора ZrW2O7(OH, Cl)2·2Н2О в воздушной атмосфере при температуре 800 К в печах с нагревателями из хромита лантана. Длительность изотермической выдержки 1.0 час, скорость нагрева до температуры термического разложения 95 К/час.

Полученный наноструктурный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не превышал 15 нм, в продольном - 0.5 мкм.

1. Способ получения наноструктурного порошка вольфрамата циркония, включающий синтез прекурсора ZrW2O7(OH,Cl)2·2H2O и его термическое разложение с получением порошка вольфрамата циркония, отличающийся тем, что синтез прекурсора ведут из смеси растворов оксихлорида циркония, натрия вольфрамовокислого и соляной кислоты в дистиллированной воде, взятых при стехиометрическом соотношении элементов Zr : W=1:2, а термическое разложение полученного прекурсора проводят в воздушной атмосфере при температуре 700-900 К в течение 0,75-1,5 часа при скорости нагрева до указанной температуры не выше 100 К/час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез прекурсора проводят в автоклаве с воздушной атмосферой при давлении 2-3 атм, температуре 400-450 К в течение 10-12 часов, с последующим охлаждением до комнатной температуры, многократной промывкой при комнатной температуре на воздухе и последующей сушкой при температуре 375-400 К.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный порошок вольфрамата циркония имеет средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении не более 15 нм, а в продольном не более 0,5 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков химических соединений и может быть использовано для производства радиационно-защитных, фотокаталитических, сцинтилляционных материалов.

Изобретение относится к пирогидрометаллургии вольфрама, в частности к извлечению вольфрама из шеелитовых CaWO4 и вольфрамитовых (Fe, Mn) WO4 концентратов в виде соединений, являющихся товарной продукцией.
Изобретение относится к способу получения чистой вольфрамовой кислоты. Способ включает обработку вольфрамсодержащего сырья кислотой с получением осадка технической вольфрамовой кислоты, который обрабатывают раствором аммиака для растворения вольфрамовой кислоты и получения аммиачного раствора вольфрамата аммония.

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Способ получения ультрадисперсного порошка сложного карбида вольфрама и титана, включающий смешение вольфрам- и титансодержащих компонентов с источником углерода, прессование полученного порошка и последующую карбидизацию.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Порошки оксидных литий-вольфрамовых бронз получают при нагреве исходного состава, включающего оксид вольфрама (VI) и вольфрамат лития, до температур 570-600°C, выдерживании в течение 30 минут с последующим подъемом температуры до 650-700°C и выдерживании в течение 1 часа.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Порошок вольфрамовой кислоты имеет насыпную плотность согласно ASTM B 329, составляющую как минимум 1,5 г/см3.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано в катализаторах процессов гидрокрекинга, гидроконверсии, гидроочистки. Для получения гетерополисоединения, состоящего из никелевой соли лакунарных гетерополианионов типа Кеггина, содержащей вольфрам, к гетерополивольфрамовым кислотам добавляют x+y/2 эквивалентов гидроксида бария.
Изобретение относится к переработке вольфрамсодержащего сырья. Вольфрамсодержащий карбонатный раствор подвергают сгущению с помощью флоулянта ВПК-402 для удаления из раствора таких примесей, как ВО3 3-, РО4 3-, AsO4 3- и SiO3 2.
Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водного раствора заключается в том, что молибдат или вольфрамат связывают из водного раствора при значении рН в пределах от 2 до 6 с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем.

Изобретение относится к неорганической фуллереноподобной наночастице формулы A1-x-Bx-халькогенид, где В встроен в решетку A1-x-халькогенида, А представляет собой металл или сплав металлов, выбранных из Мо и W, В является металлом, выбранным из V, Nb, Та, Mn и Re, а х≤0,3; при условии, что х не равен нулю и А≠В.

Изобретение может быть использовано при изготовлении катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, красок, грунтовок, клеев, бетонов, целлюлозных материалов.

Группа изобретений относится к области фармацевтической промышленности, а именно к гипотонической композиции для быстрого и равномерного распределения терапевтического, профилактического, диагностического или нутрицевтического агента по мукозальной поверхности, содержащей частицы, проникающие через слизь, которые содержат терапевтический, профилактический, диагностический или нутрицевтический агент и полиалкиленоксидное покрытие, улучшающее проникновение через слизь, которое улучшает диффузию частиц через слизь, где покрытие имеет коэффициент плотности [Г]/[Г*]>3, где Г - это плотность полиэтиленгликоля, характеризующая число молекул полиэтиленгликоля на 100 нм2 поверхности частицы, а Г* - это полное покрытие поверхности частицы, характеризующее теоретическое число свободных молекул полиэтиленгликоля, требуемое для полного покрытия 100 нм2 поверхности частицы, а также к способу введения одного или более терапевтических, профилактических и/или диагностических агентов человеку или животному с помощью указанных композиций.

Изобретение относится к керамическим материалам, в частности к получению полых керамических волокон, используемых для изготовления капилляров, мембран, фильтров, разделителей в отсеках батарей и композиционных материалов.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям общей формулы (1), которые используются в качестве основы тонкой полупроводниковой пленки в структуре солнечной батареи, к композиции, содержащей соединения формулы (1), и к применению новых соединений.

Изобретение относится к композициям для покрытия, прозрачного или глянцевого и непрозрачного, содержащих водную дисперсию наночастиц частиц природного молотого карбоната кальция, находящихся в жидком связующем, к способам получения их, применению композиций для нанесения покрытий на субстрат и к субстратам с покрытием.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ получения нанопорошка меди из отходов электротехнической медной проволоки, содержащих не менее 99,5% меди, включает их электроэрозионное диспергирование в дистиллированной воде при частоте следования импульсов 100-120 Гц, напряжении на электродах 200-220 В и емкости разрядных конденсаторов 25,5-35,5 мкФ, с последующим центрифугированием раствора для отделения наноразмерных частиц от крупноразмерных.
Изобретение относится к производству стеклянных изделий. Технический результат изобретения заключается в повышении прочности стеклоизделий.

Изобретение может быть использовано при получении контрастирующих веществ в магниторезонансной диагностике, суспензий для магнитной сепарации белков и фрагментов молекул ДНК и РНК, для адресной доставки лекарственных средств.

Изобретение относится к осветительному устройству, содержащему преобразователь света. Осветительное устройство (1) включает (a) источник (100) света для получения света (110) источника света и (b) прозрачное преобразовательное устройство (200) для преобразования по меньшей мере части света (110) источника света.

Изобретение относится к технологии переработки кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов борного производства (борогипса) и может быть использовано при производстве игольчатого волластонита для применения в цветной металлургии, в шинной, асбоцементной и лакокрасочной промышленности, в производстве керамики.

Изобретение может быть использовано при получении контрастирующих веществ в магниторезонансной диагностике, суспензий для магнитной сепарации белков и фрагментов молекул ДНК и РНК, для адресной доставки лекарственных средств.
Наверх