Кобальт-молибденовый катализатор на углеродной подложке

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающей кобальт (Со) и молибден (Мо) на подложке активированного угля (С), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой: CoaMobMcC, причем М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; а равен 1Е-3 - 0,3; b равен 1Е-3 - 0,9; с равен 0 - 1Е-2. При этом указанные Со и Мо находятся в металлической форме и указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м2/г. Также изобретение относится к способу получения предложенной каталитической композиции. Использование предлагаемой композиции в синтезе Фишера-Тропша позволяет повысить как степень конверсии СО, так и селективность процесса в отношении спиртов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора, включающей кобальт, молибден и необязательно один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов или щелочноземельных металлов, на углеродной подложке, причем указанные кобальт и молибден находятся в металлической форме. Неожиданно было обнаружено, что селективность к спиртам может быть повышена при использовании кобальт-молибденового катализатора на углеродной подложке, как описано в настоящем документе, в процессе получения спиртов из потока исходных материалов, включающего водород и монооксид углерода. Более того, было обнаружено, что катализатор настоящего изобретения имеет пониженную селективность для CO2 и может эксплуатироваться при относительно низкой температуре по сравнению с обычными катализаторами. Кроме того, представлен способ поучения кобальт-молибденовой каталитической композиции на углеродной подложке и способ получения спиртов с использованием указанной кобальт-молибденовой каталитической композиции на углеродной подложке.

Газообразные смеси, включающие водород (H2) и монооксид углерода (CO), могут быть превращены в поток углеводородных продуктов посредством каталитического процесса, известного как синтез Фишера-Тропша (синтез Ф-Т). Наиболее распространенные катализаторы, применимые в синтезе Ф-Т («катализаторы Ф-Т»), основаны на Fe и/или Co, хотя также были описаны Ni- и Ru-катализаторы (смотри, например, US 4177203; Commereuc (1980) J. Chem. Soc, Chem. Commun. 154-155; Okuhara (1981) J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1114-1115). Как правило, катализаторы на основе Ni относительно более селективны для производства метана, тогда как катализаторы на основе Co-, Fe- и Ru более селективны для углеводородов, имеющих по меньшей мере два атома углерода (углеводороды C2+). Более того, селективность для углеводородов C2+ может быть повышена снижением соотношения Н2:CO, уменьшением температуры реакции и понижением давления в реакторе.

Ранее было описано, что спирты могут быть получены синтезом Ф-Т с использованием каталитической композиции, содержащей в качестве первого компонента молибден в свободной или связанной форме, в качестве второго компонента - промотор щелочного или щелочноземельного элемента в свободной или связанной форме, и в качестве третьего компонента - кобальт в свободной или связанной форме (смотри EP 0172431 A2). Предпочтительно, первый и третий компонент присутствуют в виде сульфида. Катализатор EP 0172431 A2 может дополнительно включать подложку, причем предпочтительными являются углеродные подложки.

В публикации WO 2010/002618 A1 описан катализатор, включающий элементарный молибден, кобальт или их сплав, и щелочной или щелочноземельный метал и/или их гибриды, в элементном соотношении около 2-1:1:0,08-0,30, на пористом, инертном корпускулярном материале подложки, а также применение указанного катализатора в процессе получения спиртов пропусканием синтез-газа через реактор, содержащий указанный катализатор. Предпочтительной подложкой, используемой для катализатора по WO 2010/002618 A1, является оксид алюминия, причем катализатор имеет площадь поверхности около 210 м2/г.

Основным недостатком традиционных катализаторов для производства спиртов синтезом Ф-Т является относительно низкая селективность этого процесса для спиртов.

Целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного катализатора, пригодного для производства спиртов из смеси синтез-газа, включающей водород и монооксид углерода.

Решение представленной выше проблемы достигают обеспечением вариантов реализации, описанных ниже в настоящем документе и охарактеризованных в формуле изобретение. Соответственно, в настоящем изобретении представлена каталитическая композиция, включающая кобальт (Co); и молибден (Mo) на подложке активированного угля (C), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой:

CoaMobMcC

причем:

M представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов;

a равен 1Е-3 - 0,3;

b равен 1Е-3- 0,9

c равен 0 - 1Е-2; и

при этом указанные Co и Mo находятся в металлической форме, и при этом указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м2/г.

В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что конверсия CO и селективность к спиртам могут быть повышены использованием кобальт-молибденового катализатора на подложке из активированного угля, описанного в настоящем документе, в процессе получения спиртов из потока исходных материалов, включающего водород и монооксид углерода. Более того, было обнаружено, что катализатор настоящего изобретения обладает пониженной селективностью к CO2 и может эксплуатироваться при относительно низкой температуре в процессе получения спиртов из смеси синтез-газа, включающей водород и монооксид углерода, по сравнению с обычными катализаторами. Было обнаружено, что, в частности, определенная комбинация металлического Co и Mo и выбор каталитической композиции на углеродной подложке, имеющей площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м2/г, приводит к преимущественному эффекту настоящего изобретения.

Соответственно, настоящее изобретение относится к кобальт-молибденовой каталитической композиции на подложке из активированного угля, причем входящие в состав Co и Mo находятся в металлической форме. Это означает, что по меньшей мере 90 мольных %, более предпочтительно по меньшей мере 95 мольных % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мольных % Co и Mo, входящих в состав каталитической композиции, имеют степень окисления «ноль» (0).

Предпочтительно, Co и/или Mo, входящие в состав каталитической композиции настоящего изобретения, присутствуют не в сульфидной форме. Это обозначает, что каталитическая композиция настоящего изобретения не сульфидирована, например, действием H2S, как указано в ЕР 0172431 A2.

Более того, было неожиданно обнаружено, что каталитическая композиция на углеродной подложке обладает улучшенной конверсией CO и селективностью к спирту в случае, если площадь поверхности по БЭТ указанной каталитической композиции составляет по меньшей мере 320 м2. Площадь поверхности каталитической композиции, помимо прочего, зависит от площади поверхности частиц подложки активированного угля и температуры кальцинирования, используемой при получении каталитической композиции. Предпочтительно, каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ 320-1500 м2/г, более предпочтительно 320-1200 м2/г, еще более предпочтительно 350-1200 м2/г, особенно предпочтительно 350-1000 и наиболее предпочтительно 350-800 м2/г.

Термин «площадь поверхности по БЭТ» представляет собой стандартную меру для указания удельной площади поверхности материала, которая хорошо известна в данной области техники. Соответственно, площадь поверхности по БЭТ, используемую в настоящем документе, измеряют стандартным азотным испытанием по БЭТ в соответствии с ASTM D-3663-03, международная организация стандартов ASTM, октябрь 2003 года.

Количество Co, присутствующего в каталитической композиции, определяют по молярному отношению Co в отношении углеродной подложки C в каталитической композиции. Молярное соотношение Co:С составляет 1Е-3 - 0,3:1 (также изображают как: CoaC, причем а равен 1Е-3 - 0,3:1 или 0,001 - 0,3:1). Это означает, что молярное отношение Co:С находится в диапазоне от 1Е-3:1(или 0,001:1) до 0,3:1. Наиболее предпочтительно, молярное отношение Co:C составляет 1Е-2 - 0,3. Было обнаружено, что если каталитическая композиция содержит слишком много Co, то каталитическая активность смещается в сторону гидрогенирования, что снижает селективность катализатора для окисленных соединений и увеличивает селективность катализатора для не окисленных углеводородов.

Количество Mo, присутствующего в каталитической композиции, определяют по молярному отношению Mo в отношении углеродной подложки C в каталитической композиции. Молярное соотношение Mo:C составляет 1Е-3 - 0,9:1 (также изображают как: MobC, причем b равен 1Е-3 -0,9:1 или 0,001 - 0,9:1). Это означает, что молярное отношение Mo:C находится в диапазоне от 1Е-3:1 (или 0,001:1) до 0,9:1. Наиболее предпочтительно, молярное отношение Mo:C составляет 5Е-3 - 0,2. Было обнаружено, что селективность катализатора для CO2 повышается, если каталитическая композиция содержит слишком много Mo. Более того, было обнаружено, что селективность катализатора для окисленных соединений снижается, если катализатор содержит слишком мало Mo.

Предпочтительно, молярное отношение Co:Mo составляет 1 или более. Неожиданно было обнаружено, что селективность катализатора для окисленных соединений повышается при молярном отношении Co:Mo 1 или более. Более предпочтительно, молярное отношение Со:Мо составляет 1,2-4, еще более предпочтительно 1,5-3, особенно предпочтительно 2-2,5 и наиболее предпочтительно 2,1-2,3.

Каталитическая композиция настоящего изобретения может дополнительно включать один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочноземельных металлов (изображенных в настоящем документе как «M»). Предпочтительно, один или несколько щелочных металлов, которые могут входить в каталитическую композицию, выбраны из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K), рубидия (Rb) и цезия (Cs), более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из натрия (Na), калия (K) и цезия (Cs), и наиболее предпочтительно представляет собой калий (K). Один или несколько щелочноземельных металлов, которые могут входить в каталитическую композицию, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Мд), кальция (Ca), стронция (Sr) и бария (Ba), и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из магния (Mg) и кальция (Ca).

Количество присутствующего M, который может присутствовать в каталитической композиции, определяют молярным отношением М относительно углеродной подложки C в каталитической композиции. Молярное отношение M:C составляет 0 - 1Е-2 (также изображают как: MCC, причем с равен 0 - 1Е-2:1 или 0 - 0,01:1). Это означает, что молярное отношение M:C составляет от 0 до 1Е-2:1 (или 0,01:1). Предпочтительно, молярное отношение M:C составляет >0 - 1Е-2. Термин «>0» означает, что в каталитической композиции должен присутствовать M. Наиболее предпочтительно молярное отношение M:C составляет 1Е-4 - 1Е-2. Не ограничиваясь теорией, предполагается, что концентрация щелочных и щелочноземельных металлов может влиять на ослабление или усиление связей C-O. Соответственно, присутствие электронодонорных частиц на поверхности катализатора может подавлять адсорбцию водорода, поскольку сам водород при адсорбции является донором электрона для металла. Более того, теплота адсорбции водорода может снижаться при увеличении щелочного металла и/или щелочноземельного металла, что подтверждает, что добавление M может подавлять адсорбцию водорода в определенном диапазоне. В результате селективность катализатора к заданным продуктам может быть усилена в случае, если в каталитическую композицию входит точно заданная концентрация щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

Каталитическую композицию настоящего изобретения предпочтительно получают в форме частиц одинакового размера, как при стандартном получении гранул катализатора и/или просеянных частиц катализатора. Каталитическая композиция настоящего изобретения может включать дополнительные компоненты, включая, но не ограничиваясь этим, связующие вещества и лубриканты. Может быть использовано любое инертное связующее вещество для катализатора. Предпочтительно, связующее вещество выбрано из группы, состоящей из бентонитовой глины, коллоидного диоксида кремния и каолина. Соответствующие лубриканты выбраны из группы, состоящей из гидрогенированного хлопкового масла и гидрогенированного соевого масла.

В следующем варианте реализации, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, описанной в настоящем документе, причем указанный способ включает стадии:

(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м2/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co и Mo;

(b) осаждение Co и Mo превращением растворимых солей, содержащих Co и Mo, в нерастворимые соли, содержащие Co и Mo, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего M;

(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и

(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°С.

Предпочтительно, стадия приведения предшественника катализатора в контакт с восстановителем включает стадии:

(d1) кальцинирование предшественника катализатора в инертной

атмосфере с образованием кальцинированного предшественника катализатора; и

(d2) приведение кальцинированного предшественника катализатора в контакт с восстановителем.

Предпочтительно, частицы подложки активированного угля имеют удельную площадь поверхности 700-1500 м2/г, более предпочтительно 800-1200 м2/г, еще более предпочтительно 800-1000 м2/г и наиболее предпочтительно 800-900 м2/г. Углеродные частицы подложки катализатора хорошо известны в данной области техники, и они могут быть получены из углей и углеподобных материалов, углерода нефтяного происхождения и углерода растительного происхождения (смотри Auer (1998) Applied Catal 259-271). Наиболее предпочтительно, частицы углеродной подложки, используемые в способе настоящего изобретения, получают из углерода кокосовой скорлупы, и они имеют удельную площадь поверхности 800-900 м2/г.

На стадии получения кобальт-молибденового раствора (a), описанной в настоящем документе, готовят раствор, который включает растворимые соли, содержащие кобальт и молибден. Растворитель и полученный раствор могут быть нагреты для облегчения растворения солей, содержащих кобальт и молибден. Предпочтительно, растворитель и полученный раствор нагревают по меньшей мере до 60°C и до 95°С (60-95°C), наиболее предпочтительно до 75-85°C. Кобальт-молибденовый раствор может быть получен в любом соответствующем растворителе. Соответствующие растворители представляют собой все соединения, в которых растворимы выбранные соли, и которые легко снова удаляются на стадии выделения, описанной в настоящем документе. Однако предпочтительными являются водные растворы. Наиболее предпочтительно, растворитель представляет собой воду (H2O).

На стадии образования осадка (b), описанной в настоящем документе, осадок образуют превращением растворимых солей, содержащих кобальт и молибден, в нерастворимые соединения, например, примешиванием щелочного раствора в качестве осадителя, предпочтительно при постоянном перемешивании. Предпочтительно, осадок образуется примешиванием соответствующего количества гидроксида аммония к кобальт-молибденовому раствору. Количество щелочного соединения, присутствующего в щелочном растворе, выбирают так, чтобы оно было по меньшей мере достаточным для стехиометрической реакции с присутствующими растворимыми солями, содержащими кобальт и молибден. Предпочтительно, количество щелочного соединения, присутствующего в щелочном растворе, составляет 1-10 стехиометрически необходимого количества. Предпочтительно, гидроксид аммония нагревают до той же температуры, что и кобальт-молибденовый раствор. pH в конце стадии осаждения предпочтительно составляет по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 9. Температура смеси может поддерживаться на постоянном уровне до образования осадка, предпочтительно при постоянном перемешивании. Неожиданно было обнаружено, что характеристика селективности катализатора для спиртов зависит от pH осаждения смеси и концентрации осадителя. Различие pH и концентрации осадителя также влияет на морфологию материала катализатора.

Способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению также включает способ, в котором сначала готовят раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co, и формируют Co-содержащий осадок, как описано выше в настоящем документе, а затем растворяют и осаждают растворимую Mo-содержащую соль. Альтернативно, способ получения каталитической композиции по настоящему изобретению также включает способ, в котором сначала готовят раствор, включающий растворимые соли, содержащие Mo, и формируют Mo-содержащий осадок, а затем растворяют и осаждают растворимую Co-содержащую соль.

Необязательно, раствор соли, содержащей один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов щелочных металлов и элементов щелочноземельных металлов, примешивают к раствору, содержащему осадок, предпочтительно при непрерывном перемешивании, с образованием модифицированного осадка. Растворы, используемые для модификации осадка, могут быть приготовлены в любом соответствующем растворителе. Однако предпочтительными являются водные растворы. Наиболее предпочтительно, растворитель представляет собой воду (H2O).

На стадии выделения осадка (c), описанной в настоящем документе, образованный осадок (то есть твердая фаза смеси, образованной после завершения стадии образования модифицированного осадка (b)) выделяют из жидкости (то есть жидкой фазы смеси, образованной после завершения стадии образования осадка (b)), используя любой стандартный способ, который позволяет выделить осадок из растворителя. Соответствующие способы включают, но не ограничиваясь этим, фильтрацию, декантацию и центрифугирование. Затем полученный предшественник катализатора может быть промыт, предпочтительно с использованием растворителя, в котором были приготовлены растворы, более предпочтительно водой, наиболее предпочтительно дистиллированной водой. Затем предшественник катализатора может быть высушен, предпочтительно при 110-120°C в течение 4-16 часов.

На стадии кальцинирования (d1), описанной в настоящем документе, предшественник катализатора кальцинируют в инертной атмосфере с образованием кальцинированного предшественника катализатора. Предпочтительно, предшественник катализатора кальцинируют при 450-650°C в течение от 5-10 часов до 4-24 часов. Специалисты в данной области могут легко подобрать соответствующий инертный газ для создания инертной атмосферы. Предпочтительные инертные газы выбирают из группы, состоящей из азота и гелия.

После кальцинирования, кальцинированный предшественник катализатора может быть сформирован в гранулы с использованием стандартного способа. Указанные гранулы могут быть затем просеяны для получения частиц одинакового размера. Указанные частицы могут иметь размер между 0,65-0,85 мм.

На стадии восстановления (d) или (d2), описанной в настоящем документе, кальцинированный предшественник катализатора контактирует с восстановителем. Это необходимо для восстановления входящих в его состав Co и Mo до их металлического состояния и приводит к образованию металлического Co и Mo, входящих в состав каталитической композиции, описанной в настоящем документе.

На стадии восстановления настоящего изобретения может быть использован любой соответствующий восстановитель. Предпочтительно, стадию восстановления выполняют с использованием восстановителя в газовой фазе. Предпочтительный восстановитель выбирают из группы, состоящей из водорода (Н2) и монооксида углерода (CO). Восстановление может быть выполнено при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Предпочтительно, восстановление выполняют при температуре по меньшей мере 300°C, более предпочтительно по меньшей мере 350°C и до 550°C, более предпочтительно до 500°C. Предпочтительно, кальцинированный предшественник катализатора контактирует с восстановителем в течение по меньшей мере 14 часов, более предпочтительно по меньшей мере 16 часов и до 24 часов, более предпочтительно до 20 часов.

Предпочтительно, стадию восстановления выполняют «in situ». Термин «in situ» хорошо известен в области химической технологии и относится к промышленным заводским операциям или процедурам, которые выполняют непосредственно в реакционной смеси. Например, старые катализаторы в промышленных реакторах могут быть регенерированы в реакционной смеси (in situ) без удаления их из реакторов; смотри, например, WO 03/041860 и WO 03/076074. В контексте настоящего изобретения, соответственно, каталитическая композиция, которую восстанавливают in situ, относится к каталитической композиции, в которой стадию восстановления осуществляют в реакционной смеси, то есть в той же камере, которая находится в технологической установке, в которой позже происходит каталитический процесс. В одном варианте реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, выполняют в то же время, когда «кальцинированный предшественник катализатора» уже присутствует в каталитической камере, расположенной в технологической установке, в которой будет использована каталитическая композиция. В следующем варианте реализации стадию восстановления, описанную в настоящем документе, выполняют в то же время, когда «кальцинированный предшественник катализатора» уже присутствует в каталитической камере, которая может быть непосредственно помещена в указанную технологическую установку.

В следующем варианте реализации настоящего изобретения представлена каталитическая композиция, которая может быть получена по способу, описанному выше в настоящем документе, с образованием каталитической композиции. Соответственно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции, которая может быть получена по способу, включающему стадии:

(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м2/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co и Mo;

(b) осаждение Co и Mo превращением растворимых солей, содержащих Co и Mo, в нерастворимые соли, содержащие Co и Mo, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего M;

(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и

(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°C.

В следующем варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения потока продуктов, содержащего спирты, который включает приведение каталитической композиции, описанной в настоящем документе, в контакт с газообразной смесью, содержащей водород и монооксид углерода (смесь синтез-газа). Поток продуктов, содержащих спиты, предпочтительно получают синтезом Фишера-Тропша.

Термин «спирты» хорошо известен в данной области техники. Соответственно, «спирт» относится к любому углеводородному соединению, в котором гидроксильная функциональная группа (-OH) связана с атомом углерода, обычно связанным с другими атомами углерода или атомами водорода. Предпочтительные спирты, входящие в поток продуктов способа настоящего изобретения, представляют собой спирты C1-C4, такие как метанол, этанол, пропанол и 1-бутанол.

В контексте настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что процесс производства спиртов из потока исходных материалов, содержащего водород и монооксид углерода, описанный в настоящем документе, имеет увеличенную селективность к спиртам и пониженную селективность к нежелательному побочному продукту CO2. Более того, было обнаружено, что указанный способ настоящего изобретения может быть осуществлен при относительно низкой температуре, что обеспечивает более экономичную эксплуатацию.

В способе настоящего изобретения каталитическая композиция предпочтительно включена в реактор неподвижного слоя или реактор псевдоожиженного слоя.

Предпочтительно, смесь синтез-газа имеет молярное отношение водорода (Н2) к монооксиду углерода (CO) 0,5-5 (то есть Н2:CO составляет от 1:0,5 до 1:5). Предпочтительно, смесь синтез-газа имеет молярное отношение водорода (Н2) к монооксиду углерода (CO) 1-4 (то есть Н2:CO составляет от 1:1 до 1:4). Термин «смеси синтез-газа», используемый в настоящем документе, относится к газообразной смеси, состоящей в основном из водорода (Н2) и монооксида углерода (CO). Смесь синтез-газа, которую используют в качестве потока сырьевых материалов для способа настоящего изобретения для производства спиртов, может содержать до 10 мольных % других компонентов, таких как CO2 и низшие углеводороды (низшие HC, такие как метан). Указанные другие компоненты могут быть побочными продуктами или не превращенными продуктами, полученными в процессе, используемом для производства смеси синтез-газа. Предпочтительно, смесь синтез-газа практически не содержит молекулярного кислорода (O2). При использовании в настоящем документе, термин «смесь синтез-газа, практически не содержащая O2» относится к смеси синтез-газа, которая содержит настолько низкое количество О2, что входящий в ее состав О2 не мешает реакции синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно, смесь синтез-газа включает не более 1 мольного % O2, более предпочтительно не более 0,5 мольного % O2, и наиболее предпочтительно не более 0,4 мольного % O2.

Условия процесса, применимые в способе настоящего изобретения, могут быть легко определены специалистами в данной области; смотри Dry (2004) Stud. Surf. Sci. Catal 152:197-230 in "Fischer-Tropsch technology" eds. Steynberg and Dry. Соответственно, синтез Фишера-Тропша осуществляют при температуре реакции 150-450°C, предпочтительно 150-350°C, объемной скорости 400-5000 час-1, предпочтительно 2000 час-1, и давлении от атмосферного давления до 20 МПа, предпочтительно при давлении 1-8 МПа. Перед фактическим применением катализатор может быть стабилизирован в течение 80-100 часов при 150-350°C.

В этом отношении следует отметить, что условия реакции имеют заметное влияние на каталитическую активность. Было описано, что селективность на основе количества углеродных атомов, в основном, является функцией от вероятности роста цепи, α; смотри Dry (2004) в приведенной выше цитате. Контроль селективности продукции в значительной степени определяется факторами, которые влияют на значение α. Основными факторами являются температура реакции, состав газа и, более конкретно, парциальные давления различных газов, контактирующих с катализатором в реакторе. В целом, управлением этими факторами может быть достигнута высокая степень эксплуатационной гибкости, в зависимости от типа продукта и диапазона углеродных атомов. Увеличение рабочей температуры синтеза ФТ сдвигает профиль селективности в сторону продуктов с меньшим количеством атомов углерода. Десорбция растущих частиц с поверхности является одной из главных стадий обрыва цепи, и поскольку десорбция является эндотермическим процессом, то более высокая температура повышает скорость десорбции, что приводит к сдвигу в сторону продуктов с более низкой молекулярной массой. Точно также, чем выше парциальное давление CO, тем больше площадь поверхности катализатора, покрытая адсорбированными мономерами. Чем ниже покрытие частично гидрогенированными мономерами CO, тем выше ожидаемая вероятность роста цепи; смотри также Mirzaei et al., Adv. Phys. Chem., 2009, 1-12. Соответственно, две основные стадии, приводящие к обрыву цепи, представляют собой десорбцию цепей с образованием ненасыщенных углеводородов и гидрогенирование этих цепей с образованием насыщенных углеводородов.

В контексте настоящего изобретения, было неожиданно обнаружено, что катализатор настоящего изобретения обладает улучшенной активностью при относительно низких температурах реакции. Соответственно, способ настоящего изобретения может быть очень эффективно осуществлен при температуре реакции 250°С, что значительно ниже, чем оптимальная температура реакции стандартного процесса Ф-Т для получения спиртов.

В следующем варианте реализации настоящее изобретение относится к способу получения потока продуктов, содержащего спирты, который включает способ получения каталитической композиции, описанной в настоящем документе, и приведение в контакт полученной каталитической композиции со смесью синтез-газа.

В настоящем изобретении поток продуктов, содержащих спиты, предпочтительно получают синтезом Фишера-Тропша.

Соответственно, в настоящем изобретении представлен способ получения потока продуктов, содержащего спирты, предпочтительно синтезом Фишера-Тропша, который включает:

(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м2/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Co и Mo;

(b) осаждение Co и Mo превращением растворимых солей, содержащих Co и Mo, в нерастворимые соли, содержащие Co и Mo, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего M;

(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и

(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°C.

Способ(ы) осуществления настоящего изобретения

Настоящее изобретение будет более полно описано ниже в следующих не ограничивающих Примерах.

Пример 1 (сравнительный)

CoMoS2

Совместно осажденный сульфид кобальта/молибдена получают с атомным отношением Mo/Co около 2:1. Пятнадцать грамм (NH4)6Mo7O24.4H2O (0,085 моль Mo) растворяют в 106 см3 22% раствора (NH4)2S в воде и перемешивают при 60°C в течение одного часа для получения (NH4)2MoS4. Готовят раствор 10,5 грамм Со(CH3CO2)2 (0,042 моль Co) в 200 мл воды. Затем два раствора одновременно по каплям добавляют в перемешанный 30% водный раствор уксусной кислоты в колбу с отражателями при 50°C за период в один час. После перемешивания в течение еще одного часа, реакционную смесь фильтруют, а осадок на фильтре высушивают при комнатной температуре, а затем кальцинируют в течение одного часа при 500°C в инертной атмосфере, такой как азот. Кальцинированный сульфид Co/Mo измельчают вместе с 2,0 г бентонитовой глины, 1,0 г K2CO3 и 0,4 г лубриканта Sterotex в ступке с пестиком, и используют для испытания катализатора.

Пример 2

Co0,159Mo0,079C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°С осаждающий раствор NH3 (200 мл 11,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 6,4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-8,00. Продолжительность реакции составила 1 час. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Пример 3

Co0,159Mo0,079СПо 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°С осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 М раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 6,4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°С при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°С), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Пример 4

CO0,126Mo0,766С

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 45,08 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°С. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Пример 5

CO0,177Mo0,547C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 14,7 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 32,2 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°С при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор сразу отфильтровали через предварительно нагретую воронку и промыли (используя 500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок высушивали при 110°C в течение 16 часов, затем кальцинировали при 500°C под непрерывным потоком гелия в течение 24 часов. Кальцинированные катализаторы гранулировали и просеяли (0,65-0,85 мм).

Испытание катализатора

Материал катализатора (0,5 г) загрузили в реактор и восстанавливали H2 при 350-400°C в течение нескольких часов. Давление повысили до 75 бар. Все катализаторы испытывали при одинаковых условиях реакции (T=250°C; p=75 бар; и объемная скорость=1225 час-1). Состав потока исходных материалов был CO:H2:N2=47,5:47,5:5. Соответственно, поток исходных материалов включал синтез-газ, имеющий молярное отношение CO:Н2, равное 1.

Анализ газообразного продукта выполнили поточным газовым хроматографом (GC, Varian 3800). Для разделения реагентов и продуктов использовали колонку из нержавеющей стали размером 5 м*1/8 дюймов Porapak-Q (размер ячеек 80-100). Концентрации водорода, монооксида углерода, диоксида углерода и азота анализировали датчиком теплопроводности (TCD). TCD сравнивает проводимость анализируемого газа с проводимостью эталонного газа. Конверсию определили с использованием внутреннего стандарта, азота. Органические соединения, такие как углеводороды и окисленные соединения, определили пламенно-ионизационным детектором (FID). Используя водород и пламя в воздухе, FID сжигает органические соединения на ионы, количество которых примерно пропорционально количеству присутствующих атомов углерода. Жидкие продукты из спиртового реактора собрали и идентифицировали газовой хроматографией-масс-спектрометром (GC-MS, Perkin Elmer TurboMass). Количественное определение жидких продуктов осуществили автономным газовым хроматографом, оснащенным капиллярной колонкой Chrompack (CP-Sil 8CB, 30 м, 0,32 мм, 1 мкм) и детектором FID.

Представленные значения рассчитали следующим образом:

Конверсия:

Показатель активности катализатора определили по степени конверсии монооксида углерода или, для более активных катализаторов, по степени уменьшения объема реагирующих газов (используя азот в качестве внутреннего стандарта). Использовали основное уравнение: Конверсия, %=моль COin - моль COout/моль COin * 100/1

Селективность

Прежде всего, преобразовали переменные значения детектора для каждого компонента продукта в % об./об., умножив их на поточные калибровочные коэффициенты. Затем их преобразовали в моли, учитывая объем вытекшего внутреннего стандарта, количество моль поступившего сырья и время в часах. Количество моль каждого продукта преобразовали в мольные %, а % селективности измерили с учетом количества атомов углерода.

В Таблице 1 наглядно показано, что катализатор настоящего изобретения имеет существенно более высокую селективность в отношении метанола по сравнению со стандартным кобальт-молибденовым катализатором на углеродной подложке. Кроме этого, можно наблюдать снижение образования CO2, который является нежелательным побочным продуктом, образующимся в синтезе Ф-Т. Профиль селективности спиртов также зависит от pH осаждения смеси и от концентрации осадителя, причем селективность для метанола, этанола и пропанола повышается в случае увеличения pH осаждающей смеси с 8 до 9.

На Фигурах 1 и 2 показаны рентгенограммы двух катализаторов, полученных при различных pH 8 (Пример 2) и pH 9 (Пример 3). Различие pH и концентрации осадителя также влияет на морфологию материала катализатора. Было обнаружено, что катализатор, полученный при pH 8, осажденный с более концентрированным раствором гидроксида аммония, является более кристалличным, а катализатор, полученный при pH 9 с менее концентрированным раствором гидроксида аммония, демонстрирует аморфную морфологию. Данные рентгеновской дифракции получили, используя стандартный рентгеновский дифрактометр со значением 2 тета от 1 до 100 за 1 час.

Пример 6

Co0,126Mo0,255C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°C в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 400°С под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 7

Co0,126Mo0,255C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(СН3СО2)2] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°С. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°С), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°С в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 500°C под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 8 (сравнительный пример - WO 2010/002618 A1)

Co0,126Mo0,255C

По 100 мл растворов Co и M приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°С. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°C в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 600°C под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 9 (сравнительный пример - WO 2010/002618 A1)

Co0,126Mo0,255C

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха, имеющего площадь поверхности по БЭТ 800 м2/г). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°С в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 700°С под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Пример 10 (сравнительный пример - WO 2010/002618 Ф1)

Co0,126Mo0,255С

По 100 мл растворов Co и Mo приготовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CH3CO2)2] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешали и нагрели до 80°C. Также предварительно нагрели до 80°C осаждающий раствор NH3 (200 мл 5,6 M раствора NH3). В 100 мл дистиллированной воды в осадительной колбе добавили 4 г активированного угля (полученного из скорлуп кокосового ореха). Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH3) объединили в реакционной колбе при 80°C при общей скорости подачи насоса 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин раствора NH3, 3,3 мл/мин раствора металлов). Реагенты объединили в реакционной колбе (80°C), содержащей активированный уголь в 100 мл воды. pH изменился от 4,35-9,00. Продолжительность реакции составила около 1 часа. Этот раствор отфильтровали и промыли. Осадки высушили при 110°C в течение 16 часов, затем термически обожгли и активировали катализатор при 800°C под непрерывным потоком гелия/азота в течение от 12 до 24 часов и использовали для конверсии синтез-газа.

Испытание катализатора

Сравнительные катализаторы испытывали при тех же условиях реакции, что и катализаторы по настоящему изобретению (T=250°C; p=75 бар; и объемная скорость=1225 час-1). Состав потока исходных материалов был CO:H2:N2=47,5:47,5:5. Соответственно, поток исходных материалов включал синтез-газ, имеющий молярное отношение CO:H2, равное 1.

В Таблице 2 наглядно показано, что катализаторы настоящего изобретения обладают существенно улучшенной конверсией CO в комбинации с существенно повышенной селективностью в отношении спиртов, по сравнению с кобальт-молибденовым катализатором на углеродной подложке, имеющим более низку площадь поверхности по БЭТ, таким как катализатор, предложенный в публикации WO 2010/002618 A1. Более того, из Таблицы 2 очевидно, что следует выбирать более низкую температуру кальцинирования при получении кобальт-молибденового катализатора на углеродной подложке.

1. Каталитическая композиция для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающая кобальт (Со) и молибден (Мо) на подложке активированного угля (С), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой:
CoaMobMcC
причем:
М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов;
а равен 1Е-3 - 0,3;
b равен 1Е-3 - 0,9;
с равен 0 - 1Е-2; и при этом указанные Со и Мо находятся в металлической форме, и при этом указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м2/г.

2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что М выбран из группы, состоящей из калия (K), натрия (Na), кальция (Са) и магния (Mg).

3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что:
а равен 1Е-2 - 0,3; и
b равен 5Е-3 - 0,9.

4. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ 350-1200 м2/г.

5. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Со и/или Мо находятся не в сульфидной форме.

6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция дополнительно включает инертное связующее вещество.

7. Способ получения каталитической композиции по п. 1, включающий стадии:
(a) приготовление смеси, включающей частицы подложки активированного угля, имеющие площадь поверхности по БЭТ 700-1500 м2/г, и раствор, включающий растворимые соли, содержащие Со и Мо;
(b) осаждение Со и Мо путем примешивания к смеси, полученной на стадии (а), щелочного раствора для превращения тем самым растворимых солей, содержащих Со и Мо, в нерастворимые соли, содержащие Со и Мо, необязательно с последующим примешиванием раствора, содержащего М;
(c) выделение твердых веществ из жидкости с образованием предшественника катализатора; и
(d) приведение предшественника катализатора в контакт с восстановителем при температуре 300-550°C.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанная стадия (d) включает стадии:
(d1) кальцинирование предшественника катализатора в инертной атмосфере с образованием кальцинированного предшественника катализатора; и
(d2) приведение кальцинированного предшественника катализатора в контакт с восстановителем.

9. Способ по п. 7, дополнительно включающий стадию промывания и высушивания выделенного предшественника катализатора перед кальцинированием.

10. Способ получения потока продуктов, содержащего спирты, включающий приведение каталитической композиции по п. 1 в контакт со смесью синтез-газа.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанная каталитическая композиция включена в реактор неподвижного слоя или в реактор псевдоожиженного слоя.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанная смесь синтез-газа имеет молярное отношение водорода (H2) к монооксиду углерода (СО), равное 0,5-5.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют при температуре реакции 150-450°C, объемной скорости 400-5000 час-1 и давлении от атмосферного давления до 20 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшению в производстве жидких топлив из твердого сырья. Способ производства топлива из углеродистого сырьевого материала включает: (A) получение ископаемого углеводородного топливного исходного сырья, выбранного из группы, включающей природный газ, метан, нафту, жидкие нефтяные газы (LPG), (B) формирование из указанного углеводородного топливного исходного сырья потока газообразного продукта, включающего водород и моноксид углерода в мольном соотношении Н2:СО по меньшей мере в 2,0:1, (C) добавление потока газообразного продукта, сформированного на стадии (В), к потоку синтез-газа, содержащему водород и СО, который получают из углеродистого сырьевого материала, выбранного из биомассы, угля, кокса или битума путем газификации в достаточном количестве для образования смешанного потока синтез-газа, имеющего мольное соотношение Н2:СО, большее, чем у указанного потока синтез-газа, полученного из углеродистого сырьевого материала, (D) превращение указанного смешанного потока синтез-газа с образованием топлива-продукта и извлечения из указанного превращения потока побочных продуктов, включающего один или более из водорода, СО, водяного пара, метана и углеводородов, содержащих 2-8 атомов углерода и 0-2 атома кислорода, и включает стадию (E), где поток побочных продуктов делят-осуществляют реакцию до менее 100% указанного потока побочных продуктов в образовании указанного газообразного потока продукта на стадии (В) и также до менее 100% потока побочных продуктов, полученного на стадии (D), подают на стадию (В) и сжигают для производства тепла, которое потребляется в формировании указанного газообразного потока продукта на стадии (В), при этом далее способ включает испарение сырьевого потока воды при помощи тепла, полученного путем превращения указанного смешанного потока синтез-газа на стадии (D), с получением пара, введение этого потока пара в реакцию с углеводородным сырьем на основе ископаемого топлива на стадии (В) и в газификацию углеродистого сырьевого материала.

Изобретение относится к способу синтеза Фишера-Тропша. Способ синтеза Фишера-Тропша и рециркулирования отработанных газов из этого синтеза содержит:1) транспортировку произведенного газификацией биомассы сырого синтез-газа на установку синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора на основе Fe или на основе Со, регулирование температуры реакции синтеза Фишера-Тропша на уровне между 150 и 300°С и давления реакции между 2 и 4 МПа (А) с целью производства жидкого углеводородного продукта и воды, которую отводят с установки синтеза Фишера-Тропша, 2) подачу отработанных газов с установки синтеза Фишера-Тропша на первый короткоцикловой адсорбер для извлечения водорода и регулирование чистоты водорода на уровне 80-99% об., 3) подачу отработанных газов со стадии 2) на второй короткоцикловой адсорбер для извлечения метана и регулирование чистоты метана на уровне 80-95% об., 4) возвращение части водорода, полученного на стадии 2), на стадию 1) для смешивания с сырым синтез-газом и преобразование конечного смешанного газа с целью регулирования соотношения водород/углерод сырого синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша, и 5) подачу метана на стадии 3) на установку риформинга метана для риформинга с целью производства синтез-газа, имеющего высокое соотношение водород/углерод, транспортировку синтез-газа на стадию 1) для смешивания с сырым синтез-газом и преобразование конечного смешанного газа для регулирования соотношения водород/углерод сырого синтез-газа.

Изобретение относится к химической, нефтехимической и энергетической промышленности и может быть использовано для проведения каталитических процессов со значительными тепловыми эффектами при частичном превращении углеводородов.

Изобретение относится к химической промышленности и используется для исследования химического процесса получения синтетической нефти. Установка для исследования процесса получения синтетической нефти, включающая в себя реактор, загруженный катализатором, накопительную емкость, средства контроля температуры и давления, запорно-регулирующую арматуру, отличается тем, что она дополнительно содержит ресивер, конденсатор-сепаратор, регистрирующие индикаторные устройства для измерения расхода газообразных потоков и отходящего газа, индикаторное устройство для измерения уровня жидкости, при этом на линии подачи газообразных потоков установлены последовательно регистрирующее индикаторное устройство для измерения расхода газообразных потоков, ресивер, каталитический реактор, выход которого соединен с последовательно установленными конденсатором-сепаратором и накопительной емкостью, причем каталитический реактор выполнен с возможностью электроподогрева слоя катализатора и имеет систему внешнего водяного охлаждения, состоящую из последовательно установленных водяного холодильника, сборника парового конденсата, дозирующего насоса и водонагревателя, при этом средства контроля температуры выполнены в виде индикаторного регистрирующего регулирующего устройства, установленного в водонагревателе, первого индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в каталитическом реакторе, второго индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в водяном холодильнике, третьего индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в конденсаторе-сепараторе, четвертого индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в накопительной емкости, средства контроля давления выполнены в виде первого индикаторного устройства для измерения давления, установленного перед водяным холодильником, и второго индикаторного устройства для измерения давления, установленного в конденсаторе-сепараторе, запорно-регулирующая арматура выполнена в виде регулирующего клапана, установленного на трубопроводе подачи газообразных потоков и связанного с регистрирующим индикаторным устройством для измерения расхода газообразных потоков, первого регулирующего вентиля, установленного между первым индикаторным устройство для измерения давления и водяным холодильником, второго регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе подачи оборотной воды в водяной холодильник, третьего регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе отвода отходящего газа из конденсатора-сепаратора между конденсатором-сепаратором и регистрирующим индикаторным устройством для измерения расхода отходящего газа, четвертого регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе подачи оборотной воды в конденсатор-сепаратор, пятого регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе подачи синтетической нефти потребителю и связанного с индикаторным устройством для измерения уровня жидкости.
Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, который включает приведение в контакт материала носителя катализатора с соединением вольфрама с получением вольфрамсодержащего материала носителя катализатора; прокаливание вольфрамсодержащего материала носителя катализатора при температуре выше 900°C с получением модифицированного носителя катализатора, в котором достаточное количество соединения вольфрама используют таким образом, что соединение вольфрама присутствует в массе и на поверхности материала носителя катализатора в количестве не больше чем 12 мас.% W в расчете на общую массу модифицированного носителя катализатора; и введение соединения предшественника активного компонента катализатора, выбранного из группы, состоящей из кобальта (Со), железа (Fe) и никеля (Ni) на поверхность и/или в массу модифицированного носителя катализатора с получением предшественника катализатора.

Изобретение раскрывает способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды, включающий использование гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H6[P2W18O62], где степень окисления вольфрама составляет +6, которую облучают в присутствии железных и цинковых пластин при температуре минус 5 - плюс 50°C электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3·105 до 10-2 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, после чего водный раствор обеих гетерополикислот поступает непосредственно на синтез органического жидкого топлива, где в присутствии хромовых и никелевых стружек при температуре от +10 до +70°C происходит образование жидкого органического топлива с одновременным окислением анионных комплексов гетерополикислот до окисленного состояния, в ходе чего образуется водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H6[P2W18O62], после чего полученная смесь поступает в емкость для декантации, где происходит разделение жидкого топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять может быть использована для синтеза.

Изобретение относится к способу синтеза углеводородов. Способ включает следующие стадии: (a) получение потока синтез-газа, обогащенного водородом, в генераторе синтез-газа, содержащем установку парового риформинга метана (SMR) и (или) установку автотермического риформинга (ATR), (b) каталитическое превращение указанного потока синтез-газа, обогащенного водородом, с получением указанных углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту, (c) возврат по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, и (d) подача указанного улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, полученного на стадии (с), для превращения согласно стадии (b) для увеличения количества синтетического дизельного топлива в упомянутых углеводородах.

Изобретение относится к вариантам способа регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора или ех situ вне трубы реактора, включающего следующие стадии: (i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400°С, (ii) обработку частиц катализатора более 5 мин, (iii) высушивание и, необязательно, нагревание частицы (частиц) катализатора; и (iv) необязательно, восстановление частицы (частиц) катализатора водородом или водородсодержащим газом, причем стадия (ii) обработки включает (а)заполнение пор частицы (частиц) катализатора жидкостью с уровнем рН 10-14, содержащей аммиак и воду, при температуре 0-50°С, (б) пропускание диоксида углерода, (с) оставление в порах жидкости, обработанной диоксидом углерода на период времени более 5 мин при температуре 5-90°С.

Изобретение относится к способу получения транспортного топлива. Способ получения топлива из синтез-газа, включающий стадии: а) пропускания синтез-газа через первый реактор с целью конверсии синтез-газа в метанол и воду с образованием первого выходящего потока, б) пропускания первого выходящего потока через второй реактор с целью конверсии метанола в простой диметиловый эфир с образованием второго выходящего потока, в) пропускания второго выходящего потока через третий реактор с целью конверсии метанола и простого диметилового эфира в топливо и тяжелый бензин с образованием третьего выходящего потока, г) пропускания третьего выходящего потока через четвертый реактор с целью конверсии тяжелого бензина в изопарафины, нафтены и ароматические соединения с низкой степенью замещения с образованием четвертого выходящего потока и д) возвращения непрореагировавшего синтез-газа, содержащегося в четвертом выходящем потоке, в повторный цикл в первый реактор, причем на протяжении способа не осуществляют удаление или отделение первого, второго или третьего выходящих потоков.

Изобретение относится к системе и способу получения бензина. Система для получения бензина из природного газа через метанол содержит: устройство парового риформинга, предназначенное для получения газа риформинга паровым риформингом природного газа; устройство синтеза метанола, предназначенное для осуществления синтеза метанола из газа риформинга, полученного с помощью устройства парового риформинга; устройство синтеза бензина, предназначенное для осуществления синтеза бензина из метанола, синтезированного с помощью устройства синтеза метанола; и устройство предварительного нагревания воздуха, предназначенное для осуществления предварительного нагревания воздуха горения, подлежащего введению в устройство парового риформинга, с использованием пара, полученного при нагревании котловой воды теплом реакции синтеза в устройстве синтеза бензина, или с использованием теплообмена между воздухом горения и теплом синтеза, вырабатываемым в реакционной трубе, загруженной катализатором синтеза бензина, в устройстве синтеза бензина.
Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С1-С4 в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив.

Изобретение относится к способу переработки сивушных масел спиртоводочных комбинатов путем их перегонки. .

Изобретение относится к способу содимеризации олефинов, в соответствии с которым а) готовят первый исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из Cn-олефинов, и второй исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из Cm-олефинов, причем n и m независимо друг от друга соответственно означают отличающиеся друг от друга целые числа от 2 до 12 и причем второй исходный олефиновый материал характеризуется определяемой в виде индекса ISO степенью разветвления олефинов, составляющей от 0 до 1,8, и получается димеризацией рафината II, состоящего преимущественно из изомерных н-бутенов и н-бутана, в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации, и b) первый и второй исходные олефиновые материалы реагируют на гетерогенном катализаторе олигомеризации олефинов на основе слоистых и/или каркасных силикатов.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу обезвоживания спиртосодержащих смесей с содержанием одноатомного спирта (спиртов) с числом атомов углерода от трех до пяти.
Изобретение относится к способу получения разветвленных олефинов, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, указанная изопарафиновая композиция включает парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем указанные парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метальные и, необязательно, этильные ветви, указанная изопарафиновая композиция получена путем гидроизомеризации парафина, а указанные разветвленные олефины имеют содержание четвертичных углеродов 0,5% или менее, причем парафины получены способом Фишера-Тропша.

Изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша из монооксида углерода и водорода с получением спиртов и олефинов. .

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающей кобальт и молибден на подложке активированного угля, причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой: CoaMobMcC, причем М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; а равен 1Е-3 - 0,3; b равен 1Е-3 - 0,9; с равен 0 - 1Е-2. При этом указанные Со и Мо находятся в металлической форме и указанная каталитическая композиция имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 320 м2г. Также изобретение относится к способу получения предложенной каталитической композиции. Использование предлагаемой композиции в синтезе Фишера-Тропша позволяет повысить как степень конверсии СО, так и селективность процесса в отношении спиртов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 10 пр.

Наверх