Производство водорода



Производство водорода

 


Владельцы патента RU 2598931:

КИНГ АБДАЛЛА ЮНИВЕРСИТИ ОФ САЙЕНС ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ (SA)

Изобретение относится к производству водорода и этана из метана. Способ селективного получения водорода или этана включает выбор подходящей температуры, составляющей свыше 300˚С, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, дают продукт, имеющий регулируемое отношение водород/этан. При этом при температуре свыше 1300˚С образуется водород и твердый углеродный продукт, а при температуре свыше 300˚С - продукт, имеющий мольное отношение водород/этан по меньшей мере 5. Металлический катализатор включает наночастицы рутения. Причем мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1. Обеспечивается гибкий способ конверсии метана, позволяющий получать различные продукты без замены оборудования и катализатора, что позволяет повысить экономичность производства. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

 

Требование приоритета

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 561/589689, поданной 23 января 2012 г., которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к регулированию производства газообразного водорода или этана из метана.

Уровень техники

В мире существует острая энергетическая проблема вследствие роста населения, что приводит к повышению спроса на энергию, который вступает в противоречие с устойчивым развитием в глобальном масштабе. Возможный сценарий в отношении экологически мотивированной политики не может быть реализован за счет ископаемого топлива после 2130 г. при существующих энергетических стратегиях.

Как известно, разведанные запасы природного газа в мире все более опережают разведанные запасы нефти. Помимо того, что природный газ представляет собой газ, его легче добывать из недр, чем жидкость или вязкую жидкость. До сих пор никто не думал, что газ мог бы представлять собой чистый источник водорода, создающий низкие выбросы диоксида углерода. В настоящее время водород производят паровым риформингом метана, но при этом образуется в огромном количестве диоксид углерода. Собственно говоря, при паровом риформинге метана на 1 тонну водорода высвобождается 9 тонн CO2. Помимо таких значительных выбросов CO2, требуются дополнительные стадии очистки, чтобы отделять водород от монооксида углерода, что превращает данный процесс в очень дорогостоящий способ производства водорода.

Кроме того, следует знать, что природный газ можно транспортировать по трубопроводам, проходящим через всю Европу и Северную Америку. Аналогичную инфраструктуру можно было бы использовать для транспортировки водорода. Кроме того, водород и этан можно было бы транспортировать по тем же трубопроводам, как метан. Водород можно использовать в топливных элементах как экологичный источник энергии, который в качестве побочного продукта образует только воду. Водород представляет собой прозрачный газ без цвета и запаха, который не вызывает коррозии и имеет высокую теплотворную способность: 1 кг водорода эквивалентен 3 кг бензина или 2,4 кг метана.

Неожиданно оказывается, что водород представляет собой один из наиболее распространенных элементов на Земле, но не в форме молекулярного H2. Он присутствует в море в форме молекул воды. Тем не менее, в настоящее время не существует дешевого и/или экономичного способа разложения воды (фотокаталитическое разложение воды и фотоэлектрокаталитическое разложение воды в процессе электролиза представляют собой далеко не промышленные методы). Помимо воды, наиболее распространенный водородсодержащий материал на Земле представляет собой природный газ, который содержит, главным образом, метан.

Одна из более перспективных альтернативных технологий производства водорода представляет собой термическое разложение метана, которое также называется термическим крекингом метана. Данный способ обеспечивает термическое разложение метана на твердый углерод и водород. В случае осуществления данный одностадийный процесс является технологически простым. Одно из основных преимуществ крекинга метана представляет собой уменьшение и практическое устранение выбросов парниковых газов. Однако для термического разложения метана, как правило, требуется температура, составляющая более чем 1300°C, чтобы осуществить полную конверсию метана в твердый углерод и водород. Альтернативный подход представляет собой использование катализатора, что может уменьшить рабочую температуру данного процесса и увеличить скорость разложения метана и, в свою очередь, улучшить экономичность процесса и повысить выход водорода. Этот тип крекинга метана называется термокаталитическим разложением метана. Термокаталитическое разложение метана широко обсуждается в литературе с начала 1960-х годов. Несмотря на полувековые исследования, в литературе также описан ряд проблем, связанных с использованием термокаталитического разложения метана. Эти проблемы включают выбросы парникового газа в процессе регенерации катализатора, загрязнение получаемого водорода оксидами углерода, короткий срок службы катализатора и образование широкого разнообразия углеродных побочных продуктов, которое не всегда может быть регулируемым.

Этан также обладает значительным потенциалом в качестве исходного материала для химической и нефтехимической промышленности. Одно из наиболее важных применений этана в химической промышленность представляет собой производство этилена в процессе парового крекинга. Поскольку природный газ (метан) является дешевым, распространенным и легкодоступным, оказывается предпочтительным непосредственная конверсия метана в этан. Селективное неокислительное превращение метана в этан описано в литературе (см., например, международные патентные заявки WO 2003/104171 и WO2009/115805). Несмотря на все значительные усилия в исследованиях неокислительной гомологизации метана, такая конверсия метана в этан так и не превратилась в промышленный процесс, в основном, вследствие низкой эффективности существующих способов.

Таким образом, в технике существует потребность в способах производства водорода или в способах конверсии метана в ценные продукты, которые могли бы решить вышеупомянутые проблемы.

Сущность изобретения

Метан, который представляет собой основной компонент природного газа, является одним из наиболее распространенных источников водорода и углерода в мире. В некоторых случаях может оказаться полезным превращение метана в этан для использования газа в других целях. В других случаях может оказаться полезным непосредственное разложение метана на водород и углерод. Преимущественно разработка эффективного катализатора, который способен разлагать метан, образуя одновременно водород и твердые углеродные продукты, такие как технический углерод или углеродные нанотрубки, или превращать метан в этан селективным и регулируемым образом, может повысить экономичность производства водорода.

Согласно одному аспекту способ селективного производства водорода или этана из метана включает выбор подходящей температуры, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, производят продукт, имеющий регулируемое соотношение водорода и этана, преимущественно водород и твердый углеродный продукт или преимущественно этан и водород, и осуществление контакта исходного газа с металлическим катализатором при выбранной температуре для производства продукта.

Согласно следующему аспекту способ производства водорода включает осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с наночастицами рутения на носителе, содержащем наночастицы диоксида кремния, при температуре, подходящей для производства газообразного продукта, включающего водород.

Согласно следующему аспекту способ селективного производства водорода или этана включает выбор первого давления и первой температуры, подходящей для производства водорода из метана, или второго давления и второй температуры, подходящей для производства этана из метана, и осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с металлическим катализатором при выбранной температуре и выбранном давлении для производства газообразного продукта, включающего водород или этан.

Согласно определенным вариантам осуществления выбранная температура может представлять собой температуру, подходящую для производства продукта, у которого отношение водорода и этана составляет по меньшей мере 3, по меньшей мере 5, по меньшей мере 25, по меньшей мере 250 или по меньшей мере 600. Согласно другим определенным вариантам осуществления выбранная температура может составлять менее чем 1000°C, менее чем 800°C или более чем 300°C. Выбор температуры может включать выбор первой температуры металлического катализатора и исходного газа для производства газообразного продукта, который состоит по существу из водорода, или второй температуры металлического катализатора и исходного газа для производства газообразного продукта, который состоит по существу из этана и водорода.

Согласно определенным вариантам осуществления металлический катализатор может включать рутений, никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания. Металлический катализатор может быть нанесен на твердый носитель. Твердый носитель может включать оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта или графит.

Согласно определенным вариантам осуществления способ может включать отделение водорода от твердого углеродного продукта.

Исходный газ может включать менее чем 1000 частей на миллион воды или менее чем 1000 частей на миллион кислородсодержащих соединений. Исходный газ может состоять по существу из метана и инертного газа.

Способ, описанный в настоящем документе, может повышать селективность и эффективность конверсии метана по сравнению с конкурирующими процессами, включающими окислительное сочетание, термическое сочетание, плазменное сочетание и неокислительное каталитическое сочетание, которые не являются селективными и для которых часто требуются большие количества энергии или температуры, превышающие 1000°C. Хотя термическое разложение метана приводит к образованию твердых углеродных продуктов и водорода и может уменьшать или устранять выбросы парниковых газов, для данного процесса, как правило, могут потребоваться температуры, составляющие более чем 1300°C, чтобы осуществлять полную конверсию. Система, которая обеспечивает разложение метана до водорода и твердых углеродных продуктов селективным образом, может значительно повышать возможность промышленной реализации конверсии метана.

Другие аспекты, варианты осуществления и отличительные характеристики становятся очевидными из следующего описания, чертежей и формулы настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий термодинамическую минимизацию свободной энергии Гиббса (Gibbs) для системы, содержащей следующие компоненты: CH4 (газ), C2H6 (газ), H2 (газ) и C (графит), при давлении, составляющем 1 бар (0,1 МПа), 30 бар (3 МПа) и 50 бар (5 МПа).

Подробное описание

В настоящее время в Европе водород получают, главным образом, в процессе парового риформинга метана, в котором образуется 60 миллионов тонн водорода и 500 миллионов тонн CO2. Это соответствует 2% мировых выбросов CO2. Кроме того, в мире уже существуют десять водородных трубопроводов, в основном в Нидерландах, Бельгии и Франции. Этот водород можно также транспортировать, используя суда, супертанкеры, большие цистерны и автомобильный транспорт, или передавать по трубопроводам. Этан также представляет собой хороший источник энергии, и имеет значение объединенное производство этана и водорода; кроме того, важна гибкость производства водорода и этана в отношении транспортировки этих двух газов. Хотя водород является взрывоопасным, как пропан или бензин, он отличается очень высокой способностью диффузии в воздухе, таким образом, что после производства его можно легко разбавлять, что может повышать безопасность его использования. По существу, многие предприятия рассматривают использование водорода в двигателях сгорания или, лучше, в качестве нового источника энергии для топливных элементов (например, в автомобилях). Например, для средней поездки на автомобиле на расстояние 500 км соответствующий расход энергии будет принимать следующие значения: 33 кг традиционного топлива; 540 кг литиевого аккумулятора или 6 кг водорода при давлении 700 бар (70 МПа).

Метан можно селективно превращать путем сочетания в этан или селективно разлагать, получая водород и твердый углеродный продукт, в зависимости от условий реакции, таких как температура и давление. Эти два процесса являются общеизвестными как окислительное сочетание и термокаталитическое разложение метана соответственно. Неожиданно катализатор сочетания метана может также проявлять активность в термическом разложении метана в различных комбинациях технологических условий. Отделение этана, присутствующего в смеси с водородом, оказывается преимущественно легким, что является преимуществом.

В контексте современных тенденций в энергетике нашего века видно, что крупномасштабные практические решения по снижению выбросов диоксида углерода представляют собой реальную проблему. Таким образом, технология производства водорода является чрезвычайно своевременной. Ее быстрое развитие в течение следующих 20 лет приведет к тому, что эта развивающаяся технология станет практически осуществимой. Неожиданно обнаружено, что метан может вступать в каталитическую реакцию сочетания, образуя этан и водород при относительно низкой температуре, или можно повышать количество водорода по отношению к этану при более высокой температуре.

Кроме того, при образовании водорода и этана образуется не диоксид углерода, а просто углерод, который может иметь добавленную стоимость, присутствуя в такой структуре, как технический углерод, графит, углеродные волокна или углеродные нанотрубки. Повышение стоимости углерода является чрезвычайно важным и может привести к диверсификации с целью получения углеродного продукта, имеющего добавленную стоимость, в процессе производства метана.

Подходящий выбор катализаторов и реакционных условий для двух реакций может обеспечивать гибкость синтеза, что может приводить к чистому и эффективному производству водорода и/или твердых углеродных продуктов. Важно отметить, что можно выбирать катализатор и условия реакции, позволяющие предотвращать быструю потерю активности катализатора при одновременном сохранении высокой селективности в отношении производства водорода. Согласно определенным вариантам осуществления структуру твердого углеродного продукта можно регулировать посредством выбора температуры, давления и катализатора, используемого в реакции. Твердый углеродный продукт может представлять собой технический углерод, графен, углеродные микроволокна, углеродные нановолокна, фуллерены, углеродные нанотрубки (CNT), одностенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки или закрытые углеродные нанотрубки.

Исходный газ, содержащий метан, вступает в контакт с металлическим катализатором при выбранной температуре, производя выбранный продукт. В данном процессе осуществление контакта метана с металлическим катализатором может включать добавление метана к металлическому катализатору, добавление металлического катализатора к метану или одновременное смешивание метана и металлического катализатора. В данном процессе молекулы метана могут реагировать, в основном, друг с другом, образуя в результате сочетания этан, или могут получаться водород и твердый углеродный продукт в зависимости от условий реакции с использованием единственного металлического катализатора. Преимущественно данным способом можно получать продукт, включающий водород или этан, и при этом не образуются в обнаруживаемых количествах углеродсодержащие продукты, которые не представляют собой алканы, например алкены (например, этилен), алкины (например, ацетилен), ароматические соединения (например, бензол), монооксид углерода и/или диоксид углерода.

Исходный газ, содержащий метан, может содержать по меньшей мере 1%, по меньшей мере 10% или по меньшей мере 20% метана в сочетании с инертным газом, таким как азот, гелий или аргон. Молярное соотношение метана и катализатора может составлять приблизительно от 10:1 до 100000:1, приблизительно от 50:1 до 10000:1 или приблизительно от 100:1 до 1000:1. Исходный газ может быть сухим при содержании воды, составляющей менее чем 1000 частей на миллион, менее чем 100 частей на миллион или менее чем 10 частей на миллион. Исходный газ может содержать менее чем 1000 частей на миллион воды или другого кислородсодержащего соединения, такого как спирт, монооксид углерода или диоксид углерода.

Данный способ можно осуществлять при выбранной температуре, составляющей приблизительно 1200°C или менее, приблизительно 1000°C, более чем приблизительно 300°C, более чем приблизительно 400°C, более чем приблизительно 500°C, более чем приблизительно 600°C, от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C, от приблизительно 650°C до приблизительно 800°C. Выбираемая температура должна способствовать производству водорода и твердого углеродного продукта из метана или производству этана из метана. Соотношение производимых водорода и этана может изменяться в зависимости от температуры.

Данный способ можно осуществлять при выбранном давлении, составляющем от приблизительно 0,1 бар (0,01 МПа) до приблизительно 100 бар (10 МПа), от приблизительно 0,5 бар (0,05 МПа) до приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 1 бар (0,1 МПа), приблизительно 5 бар (0,5 МПа), приблизительно 10 бар (1 МПа), приблизительно 15 бар (1,5 МПа), приблизительно 20 бар (2 МПа), приблизительно 25 бар (2,5 МПа), приблизительно 30 бар (3 МПа), приблизительно 35 бар (3,5 МПа), приблизительно 40 бар (4 МПа) или приблизительно 45 бар (4,5 МПа). Выбираемое давление должно способствовать производству водорода и твердого углеродного продукта из метана или производству этана из метана. Соотношение производимых водорода и этана может изменяться в зависимости от давления.

Данный способ можно осуществлять как периодический или непрерывный процесс. Способ можно осуществлять в газофазной или жидкофазной системе. Например, можно использовать реактор с псевдоожиженным слоем и/или реактор с механически перемешиваемым слоем. В качестве альтернативы, можно использовать реактор с неподвижным слоем или реактор с циркулирующим слоем. Газовую фазу продукта можно непрерывно выводить из реактора.

Металлический катализатор может включать по меньшей мере один металл. Согласно некоторым вариантам осуществления металлический катализатор может включать два металла. Металл может представлять собой переходный металл, например рутений, никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания. Катализатор может включать металл в сочетании с оксидом металла, таким как оксид данного металла. Металл может представлять собой смесь или сплав, содержащие два или более металлов. Катализатор можно активировать посредством восстановления водородом при температуре, составляющей от 200 до 600°C, в течение нескольких часов. Подходящие катализаторы описаны, например, в международной патентной заявке WO2011/107822, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Металл может быть нанесен на твердый носитель. Металл можно наносить на поверхность твердого носителя, ковалентно связывать с поверхностью твердого носителя или внедрять в объем твердого носителя. В качестве твердого носителя можно выбирать, например, оксиды металлов, огнеупорные оксиды и молекулярные сита, в частности, содержащие оксид кремния, оксид алюминия, цеолиты, глины, оксид титана, оксид церия, оксид магния, оксид ниобия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид кобальта, оксид тантала или оксид циркония. Металлический катализатор может включать гидрид металла.

Металл металлического катализатора, или носитель, или оба могут составлять наночастицы. Например, металл может присутствовать в форме металлических наночастиц, у которых средний диаметр составляет менее чем 200 нм, например 5 нм, 10 нм, 15 нм, 20 нм, 30 нм, 40 нм или 50 нм. Наночастицы могут иметь сферическую или несферическую форму. Носитель могут составлять наночастицы, размер которых составляет менее чем 200 нм, например 5 нм, 10 нм, 15 нм, 20 нм, 30 нм, 40 нм или 50 нм. Наночастицы могут иметь сферическую или несферическую форму. Носитель могут составлять, например, наночастицы диоксида кремния. Подходящие наночастицы могут быть получены, как описывают V. Polshettiwar и др. в статье (Angew. Chem. Int. Ed., 2010 г., т. 49, с. 9652-9656), которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.

Разложение метана представляет собой эндотермический процесс. Установление высокотемпературных условий в реакционной системе улучшает накопление углерода и увеличивает конверсию метана посредством сдвига равновесия вправо. Тем не менее, высокотемпературные условия приводят к ускоренной потере активности катализатора. Чтобы сохранить устойчивость катализатора, используется пониженная температура реакции или разбавление метана, но при этом уменьшается каталитическая активность.

Температура реакции может оказывать значительное воздействие на активность катализатора, срок службы катализатора и морфологию получаемого твердого углеродного продукта. Повышение температуры может приводить к непропорционально быстрой потере активности катализатора. При высокой температуре катализатор может присутствовать в квазижидком состоянии, в котором частицы катализатора легко разрушаются, образуя мелкие частицы, и эти мелкие частицы могут быть легко инкапсулированы углеродным слоем, который образуется в процессе разложения метана, что способствует ускоренной потере активности катализатора. При низкой температуре катализатор не переходит в квазижидкое состояние, но остается в твердом состоянии, в котором он сохраняет свою активность в каталитическом процессе. Выбор надлежащего материала катализатора может приводить к тому, что поверхность катализатора не загрязняется в ходе процесса осаждения углерода. Согласно определенным примерам, рутениевые катализаторы являются особенно подходящими для предотвращения загрязнения вследствие осаждения углерода.

Производство углеродных нанотрубок может оказаться предпочтительным при умеренной температуре, которая способствует продлению срока службы катализатора, но может приводить к низкой конверсии метана. Проблему низкой конверсии метана можно решить, разделяя смесь метана и водорода в потоке, выходящем из реактора, с последующим возвращением метана в реактор. В качестве альтернативы, можно использовать мембранный реактор, чтобы отделять водород, непрерывно образующийся в реакции разложения метана. Данная альтернатива позволяет увеличивать конверсию метана и использовать пониженную температуру реакция. Отделение метана от образующегося водорода может повышать стоимость производства, и проницаемая для водорода мембрана усложняет конструкцию реактора. Предполагается, что данная каталитическая система и оптимальные технологические условия должны эффективно способствовать крупномасштабному производству углеродных нанотрубок и водорода в реакции разложения метана с использованием газообразного метана в качестве источника углерода.

Термодинамические вычисления на основе минимизации свободной энергии Гиббса для системы, содержащей следующие компоненты: CH4 (газ), C2H6 (газ), H2 (газ) и C (графит), осуществляли при различных давлениях. Результаты этих термодинамических вычислений при давлении, составляющем 1 бар (0,1 МПа), 30 бар (3 МПа) и 50 бар (5 МПа), представлены на фиг. 1.

Примеры

Получение катализатора

Получение KCC-1-NH2

В круглодонную колбу объемом 25 мл последовательно вводили 150 мл безводного толуола, 12,00 г KCC-1 и 40 мл 3-аминопропилтриэтоксисилана (APTS). Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 48 часов. Раствор фильтровали, твердое вещество промывали ацетоном и хлороформом, а затем высушивали в течение ночи при 65°C в вакууме, получая нанокомпозитный материал KCC-1-NH2. Синтез подходящих катализаторов описан, например, в международной патентной заявке WO2011/107822, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Получение катализаторов (KCC-1-NH2/Ru NPs, KCC-1-NH2/Fe NPs, KCC-1-NH2/Co NPs)

В колбу Шленка (Schlenk) помещали 3 г материала KCC-1-NH2 и требуемое количество хлорида металла (например, RuCl3, FeCl2, CoCl2) (например, 0,21 г RuCl3), после чего добавляли 50 мл деионизированной воды и осуществляли ультразвуковую обработку в течение 2 часов. Смесь перемешивали в течение 72 часов при комнатной температуре. Твердое вещество отделяли путем центрифугирования и промывали несколько раз водой, этанолом и ацетоном. Твердое вещество затем высушивали при пониженном давлении и температуре 65°C в течение 16 часов, получая в результате серый порошок (3,2 г). Восстановление осуществляли в непрерывном проточном реакторе с неподвижным слоем. Чтобы получать наночастицы рутения на месте применения, невосстановленный катализатор (200 мг) помещали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, у которого внутренний диаметр составлял 9 мм, и восстанавливали в потоке водорода (20 мл/мин) при 400°C в течение 16 часов. Содержание рутения в конечном материале определяли путем элементного анализа с использованием индуктивно-связанной плазмы (ICP), и оно оказалось равным 4,2%.

Испытания катализаторов

Испытания катализаторов сочетания и/или разложения метана осуществляли, используя непрерывный проточный реактор с неподвижным слоем. Порошкообразный катализатор загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, который помещали в электрическую печь. Температуру в реакторе регулировали, используя пропорционально-интегрально-дифференциальный (PID) регулятор температуры, присоединенный к термопаре, которую помещали внутрь слоя и фиксировали с помощью спеченной массы.

Каталитическую активность определяли, наполняя реактор N2 до достижения 30 бар (3 МПа). Метан пропускали над катализатором со скоростью, составляющей от 3 до 12 мл/мин. Скорости отдельных газовых потоков регулировали, используя регуляторы массового расхода, предварительно калиброванные для каждого конкретного газа. Активность катализатора исследовали в непрерывном режиме в течение нескольких часов, поддерживая катализатор при постоянной температуре, до тех пор, пока не стабилизировалась конверсия.

Исходные газы и продукты анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, оборудованный детектором теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационным детектором (FID), где в качестве газов-носителей использовали He и H2, соответственно.

Прежде всего, идея заключалась в том, чтобы испытать катализаторы в реакции сочетания метана (уравнение 1) и исследовать влияние температуры в условиях постоянного давления, составляющего 30 бар (3 МПа).

По определению, конверсия метана представляет собой

К о н в е р с и я = n ( C H 4 ) и с х о д н ы й n ( C H 4 ) к о н е ч н ы й n ( C H 4 ) и с х о д н ы й

Рассмотрим две следующие реакции

2CH4→C2H6 + H2

CH4→C(S) + 2H2

На основании углеродного баланса число моль введенного метана должно быть равно

n ( C H 4 ) и с х о д н ы й = n ( C H 4 ) + 2 n ( C 2 H 6 ) + n ( c )

Хотя число n(c) неизвестно, его можно оценить следующим образом.

Суммарное число моль H2 в газовой фазе составляет

n ( H 2 ) = n ( H 2 ) с о ч е т а н и е + n ( H 2 ) M D ; M D = р а з л о ж е н и е   м е т а н а

n ( H 2 ) с о ч е т а н и е = n ( C 2 H 6 )

n ( H ) 2 M D = 2 n ( C )

n ( c ) = n ( H 2 ) n ( C 2 H 6 ) 2

К о н в е р с и я = 1,5 n ( C 2 H 6 ) + 0,5 n ( H 2 ) n ( C H 4 ) + 1,5 n ( C 2 H 6 ) + 0,5 n ( H 2 )

Допустим, что отсутствует существенное различие суммарного числа моль до и после реакции:

К о н в е р с и я = 1,5 x ( C 2 H 6 ) + 0,5 x ( H 2 ) x ( C H 4 ) + 1,5 x ( C 2 H 6 ) + 0,5 x ( H 2 ) ;

x означает мольную долю, определенную методом газовой хроматографии.

Выход H2

Каждый моль CH4 в идеальном случае образует максимум 2 моль H2. Таким образом:

В ы х о д   H 2 ( % ) = n ( H 2 ) 2 n ( C H 4 ) и с х о д н ы й

В ы х о д   H 2 ( % ) = n ( H 2 ) 2 × ( n ( C H 4 ) + 1,5 n ( C 2 H 6 ) + 0,5 n ( H 2 ) )

Выход C2

Каждый моль CH4 в идеальном случае образует максимум 0,5 моль C2H6. Таким образом:

в ы х о д   C 2 ( % ) = n ( C 2 H 6 ) 0,5 n ( C H 4 ) и с х о д н ы й

В ы х о д   C 2 ( % ) = n ( C 2 H 6 ) 0,5 × ( n ( C H 4 ) + 1,5 n ( C 2 H 6 ) + 0,5 n ( H 2 ) )

Исследования катализатора

Реакции осуществляли, используя в качестве катализатора наночастицы KCC-1/Ru, содержащие 4,1 мас.% Ru. Если не определены другие условия, в реакциях использовали 200 мг катализатора, давление 29 бар (2,9 МПа) и скорость потока метана 3 мл/мин.

Данные в таблице 1 представлены для реакций, осуществляемых в целях регенерации катализатора (15 часов при 400°C в потоке H2 со скоростью 20 мл/мин).

Таблица 1
Условия Экспериментальные данные Термодинамические данные
Загрузка катализатора (мг) Температура (°C) CH4 (мл/мин) Молярное отношение (H2/C2) Конверсия (%) Выход C2 (%) Выход H2 (%) Конверсия (%) H2/C2 Выход H2 Выход C2 (%)
200 400 3 5,65 0,32 0,16 0,2 2,3 316 2,3 0,01
200 400 3 5,33 0,31 0,14 0,2 2,3 316 2,3 0,01
200 500 3 45,59 1,14 0,1 1,07 6,1 557 6,1 0,02
200 400 3 5,58 0,28 0,13 0,18 2,3 316 2,3 0,01
200 400 6 3,66 0,22 0,13 0,12 2,3 316 2,3 0,01
200 400 9 5,36 0,22 0,11 0,13 2,3 316 2,3 0,01
200 400 12 7,31 0,08 0,01 0,07 2,3 316 2,3 0,01
500 400 6 3,72 0,24 0,14 0,13 2,3 316 2,3 0,01
500 400 6 3,13 - - - 2,3 316 2,3 0,01
500 600 3 290,09 5,08 0,07 5,03 13,3 1987 13,3 0,03
500 700 3 857,05 12,7 0,06 12,6 24,5 3090 24,5 0,03

Следует отметить, что экспериментальные выходы этана оказываются выше, чем выходы, ожидаемые на основании термодинамики.

Проводили дополнительные эксперименты с использованием металлического железа или кобальта в качестве катализаторов, и результаты кратко представлены в таблице 2.

Таблица 2
Катализатор Темп. (°C) Время (ч) CH4 (мл/мин) Молярное соотношение H2/C2H6 Конверсия (%) Выход C2H6 (%) Выход H2 (%) Выход C (%)
KCC-1/Fe NPs 600 24 3 n/a 3,23 Не измеряли 2,16 1,08
700 24 3 n/a 23,70 Не измеряли 15,80 7,90
800 24 3 n/a 99,34 Не измеряли 66,23 33,11
KCC-1/Co NPs 600 24 3 n/a 0,68 Не измеряли 0,45 0,23
700 24 3 n/a 8,48 Не измеряли 5,65 2,83
800 24 3 n/a 99,77 Не измеряли 66,52 33,26
n/a - не применяется

Полученные результаты показали, что могут происходить две конкурирующие реакции: i) сочетание метана с образованием этана и ii) термическое разложение метана на водород и углерод.

Другие варианты осуществления находятся в пределах объема следующей формулы настоящего изобретения.

1. Способ селективного получения водорода или этана из метана, включающий:
выбор подходящей температуры, составляющей свыше 300°С, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, дают продукт, имеющий регулируемое отношение водород/этан, преимущественно либо а) водород и твердый углеродный продукт, либо б) преимущественно продукт, содержащий этан и водород, где в случае получения продукта, содержащего преимущественно этан и водород, указанный продукт имеет мольное отношение водород/этан, составляющее по меньшей мере 5;
осуществление контакта исходного газа с металлическим катализатором при выбранной температуре с получением выбранного продукта, где металлический катализатор включает наночастицы рутения;
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1 и где выбор температуры включает выбор первой температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 1300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из водорода, или выбор второй температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из этана и водорода.

2. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 25.

3. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 250.

4. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 600.

5. Способ по п. 1, в котором выбранная температура составляет менее чем 1000°С.

6. Способ по п. 1, в котором выбранная температура составляет менее чем 800°С.

7. Способ по п. 1, в котором металлический катализатор дополнительно включает никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания.

8. Способ по п. 1, в котором металлический катализатор нанесен на твердый носитель.

9. Способ по п. 8, в котором твердый носитель включает оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта или графит.

10. Способ по п. 1, где продукт представляет собой преимущественно водород и твердый углеродный продукт, причем способ дополнительно включает отделение водорода от твердого углеродного продукта.

11. Способ по п. 1, в котором исходный газ включает менее чем 1000 частей на миллион воды.

12. Способ по п. 1, в котором исходный газ состоит по существу из метана и инертного газа.

13. Способ по п. 1, в котором исходный газ включает менее чем 1000 частей на миллион кислородсодержащих соединений.

14. Способ получения водорода, включающий осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с наночастицами рутения на носителе из наночастиц диоксида кремния при температуре, составляющей свыше 300°С, с получением газообразного продукта, содержащего преимущественно этан и водород, где мольное отношение водород/этан составляет по меньшей мере 5 и где мольное соотношение метана и рутения составляет от 10:1 до 100000:1.

15. Способ селективного получения водорода или этана, включающий выбор первого давления и первой температуры, составляющей свыше 1300°С, для получения водорода из метана или второго давления и второй температуры, составляющей свыше 300°С, для получения этана из метана и осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с металлическим катализатором, включающим наночастицы рутения, при выбранной температуре и выбранном давлении с получением выбранного газообразного продукта, включающего преимущественно водород или этан,
где катализатор способен производить из метана водород при первом давлении и первой температуре и производить из метана этан при втором давлении и второй температуре и
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу бескислородного сочетания метана в олефины, в котором: метан в качестве исходного газа можно напрямую конвертировать в олефины и совместно получать ароматические соединения и водород; указанные катализаторы представляют собой катализаторы, в которых элементы-металлы легированы в каркас аморфных материалов в расплавленном состоянии, изготовленных из Si, связанного с одним или более атомами из С, N и О; количество легирующих металлов в легированном каркасе катализаторов составляет более чем 0,001 массового %, но менее чем 10 массовых % от общей массы катализатора.

Изобретение относится к нефтехимии и газохимии и касается процесса ароматизации метана. Катализатор ароматизации метана содержит, мас.%: молибден 2,0-12,0, промотор, выбранный из группы Ru, Rh, Re, 0,1-3,0, цеолитный носитель - остальное.

Изобретение относится к способу превращения одного или более газообразных углеводородных потоков сырья, включающих метан, в ароматический углеводород. Способ включает следующие стадии: (а) пропускание по меньшей мере одного газообразного углеводородного потока сырья, включающего метан, в по меньшей мере одну зону конверсии, и контактирование указанного потока с по меньшей мере одним катализатором дегидроароматизации в указанной зоне при условиях конверсии с получением газообразного потока продукта, включающего по меньшей мере одно ароматическое соединение и водород; (б) разделение указанного газообразного потока продукта на поток, включающий указанное по меньшей мере одно ароматическое соединение, и поток, включающий метан и водород; (с) разделение указанного потока, включающего метан и водород, с помощью криогенного разделения с целью обеспечения потока, включающего жидкий метан, и потока, включающего газообразный водород; улучшение способа включает комбинирование указанного способа с (1) по меньшей мере одной стадией и/или по меньшей мере одним устройством для нагревания или охлаждения или транспортировкой сжиженного природного газа (СПГ); и/или (2) применением природного газа, содержащего более 5% мольн.

Изобретение относится к способу и установке получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и их смесей с оксигенатами. При этом согласно способу исходное сырье подают в два последовательно соединенных реакционных блока - первый и второй с цеолитовыми катализаторами на основе группы пентасилов, причем реакционные блоки отличаются условиями конверсии углеводородов в ароматические, разделяют полученную после реакционных блоков смесь на жидкую, и газовую фракции, подают газовую фракцию на вход первого и второго реакционного блока.

Изобретение относится к способу получения концентрата ароматических углеводородов из природного газа, при котором получают синтез-газ, производят конверсию его в метанол, производят дальнейшее получение из метанола в присутствии катализатора концентрата ароматических углеводородов и воды, производят сепарацию воды, производят отдувку из воды остатков углеводородов, производят выделение образовавшегося концентрата ароматических углеводородов и водородосодержащего газа, который по меньшей мере частично используют при получении синтез-газа, для изменения соотношения в нем Н2:СО 1,8-2,3:1.
Изобретение относится к способу увеличения молярного соотношения между метилом и фенилом у одного или нескольких ароматических соединений в подаваемом исходном материале.

Изобретения относятся к области катализа. Описаны способы превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды в присутствии катализаторов на основе молибдена или его соединения, диспергированного на алюмосиликатном цеолите.

Изобретение относится к способам превращения метана в высшие углеводороды. .

Изобретение относится к способу дегидроароматизации метана для получения жидких ароматических соединений и гидрированных производных. .

Изобретение относится к способу превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу оксосинтеза с рециркуляцией преобразованных отходов масел. Способ включает гидроформилирование олефина с синтез-газом в реакторе с полученим продукта оксосинтеза и побочного продукта - отходов масел, характеризующегося более низкой или более высокой температурой кипения, чем продукт оксосинтеза, отделение продукта оксосинтеза от отходов масел, преобразование отделенных отходов масел в синтез-газ, включающее испарение отходов масел газообразным углеводородом в резервуаре испарителя с получением смешанного парообразногопотока газообразного углеводорода и испаренных отходов масел и прямое окисление смешанного парообразного потока с получение синтез-газа, и рециркуляцию синтез-газа.

Изобретение относится к улучшению в производстве жидких топлив из твердого сырья. Способ производства топлива из углеродистого сырьевого материала включает: (A) получение ископаемого углеводородного топливного исходного сырья, выбранного из группы, включающей природный газ, метан, нафту, жидкие нефтяные газы (LPG), (B) формирование из указанного углеводородного топливного исходного сырья потока газообразного продукта, включающего водород и моноксид углерода в мольном соотношении Н2:СО по меньшей мере в 2,0:1, (C) добавление потока газообразного продукта, сформированного на стадии (В), к потоку синтез-газа, содержащему водород и СО, который получают из углеродистого сырьевого материала, выбранного из биомассы, угля, кокса или битума путем газификации в достаточном количестве для образования смешанного потока синтез-газа, имеющего мольное соотношение Н2:СО, большее, чем у указанного потока синтез-газа, полученного из углеродистого сырьевого материала, (D) превращение указанного смешанного потока синтез-газа с образованием топлива-продукта и извлечения из указанного превращения потока побочных продуктов, включающего один или более из водорода, СО, водяного пара, метана и углеводородов, содержащих 2-8 атомов углерода и 0-2 атома кислорода, и включает стадию (E), где поток побочных продуктов делят-осуществляют реакцию до менее 100% указанного потока побочных продуктов в образовании указанного газообразного потока продукта на стадии (В) и также до менее 100% потока побочных продуктов, полученного на стадии (D), подают на стадию (В) и сжигают для производства тепла, которое потребляется в формировании указанного газообразного потока продукта на стадии (В), при этом далее способ включает испарение сырьевого потока воды при помощи тепла, полученного путем превращения указанного смешанного потока синтез-газа на стадии (D), с получением пара, введение этого потока пара в реакцию с углеводородным сырьем на основе ископаемого топлива на стадии (В) и в газификацию углеродистого сырьевого материала.

Изобретение относится к способу получения синтез-газа путем углекислотного риформинга. Способ включает подачу углеводорода и диоксида углерода при соотношении от 1 до 10 в реактор с псевдоожиженным слоем с использованием частиц технического углерода в качестве катализатора.

Изобретение относится к области газохимии и может быть использовано для получения водородсодержащего газа на основе смеси CO и H2 (синтез-газа) из природного газа и иных углеводородных газов.

Изобретение раскрывает катализатор ракетного топлива, содержащий: носитель, изготовленный посредством горячего изостатического прессования и имеющий теоретическую плотность, по меньшей мере, 97%, который содержит оксид гафния и вплоть до равной части оксид циркония по массе, причем объединенные оксид гафния и оксид циркония, когда присутствуют, составляют, по меньшей мере, 50% масс.

Изобретение относится к энергетическому веществу высокомолекулярного материала для хранения водорода, более конкретно к полимерному материалу высокой емкости для хранения водорода и способу его получения.

Изобретение относится к способам и устройству измерения температурных условий внутри установки риформинга в режиме реального времени. Предложен способ мониторинга температуры трубки установки риформинга в работающем реакторе установки риформинга, в соответствии с которым измеряют длину указанной трубки, рассчитывают указанную температуру, используя указанную измеренную длину.

Изобретение относится к способу синтеза Фишера-Тропша. Способ синтеза Фишера-Тропша и рециркулирования отработанных газов из этого синтеза содержит:1) транспортировку произведенного газификацией биомассы сырого синтез-газа на установку синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора на основе Fe или на основе Со, регулирование температуры реакции синтеза Фишера-Тропша на уровне между 150 и 300°С и давления реакции между 2 и 4 МПа (А) с целью производства жидкого углеводородного продукта и воды, которую отводят с установки синтеза Фишера-Тропша, 2) подачу отработанных газов с установки синтеза Фишера-Тропша на первый короткоцикловой адсорбер для извлечения водорода и регулирование чистоты водорода на уровне 80-99% об., 3) подачу отработанных газов со стадии 2) на второй короткоцикловой адсорбер для извлечения метана и регулирование чистоты метана на уровне 80-95% об., 4) возвращение части водорода, полученного на стадии 2), на стадию 1) для смешивания с сырым синтез-газом и преобразование конечного смешанного газа с целью регулирования соотношения водород/углерод сырого синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша, и 5) подачу метана на стадии 3) на установку риформинга метана для риформинга с целью производства синтез-газа, имеющего высокое соотношение водород/углерод, транспортировку синтез-газа на стадию 1) для смешивания с сырым синтез-газом и преобразование конечного смешанного газа для регулирования соотношения водород/углерод сырого синтез-газа.

Изобретение относится к способу получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана. Способ заключается в подаче в реактор, в который помещен катализатор, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа и проведении процесса при температуре 778-964°С.
Настоящее изобретение относится к способу производства жидкого водорода и электроэнергии. Способ производства водорода и/или электроэнергии включает создание системы, подходящей для производства водорода и/или электроэнергии, содержащей, по меньшей мере, устройство реформинга, приспособленное для приема сырьевого природного газа и реформинга природного газа с получением водородсодержащего газа; устройство для производства электроэнергии, приспособленное для приема, по меньшей мере, части водорода, содержащегося в водородсодержащем газе, и осуществления реформинга водорода для производства электроэнергии; и устройство для сжижения водорода, приспособленное для приема части водорода, содержащегося в водородсодержащем газе, и для сжижения водорода с получением жидкого водорода, при этом во время работы в устройство для сжижения водорода подают по меньшей мере часть электроэнергии, произведенной в устройстве для выработки электроэнергии, и во время работы из системы отводят жидкий водород и/или электроэнергию; при этом в течение первого периода природный газ направляют в устройство реформинга газа, и система работает для отвода жидкого водорода; и в течение второго периода природный газ направляют в устройство реформинга газа, и система работает для отвода электроэнергии.

Изобретение относится к насытителю для добавления водяного пара к газу и системе риформинга природного газа, снабженной таким насытителем. Насытитель содержит путь движения потока, по которому течет первая текучая среда, первый теплообменный блок, который вызывает теплообмен между первой текучей средой и второй текучей средой, второй теплообменный блок, который вызывает теплообмен между третьей текучей средой и первой текучей средой, после того как первая текучая среда прошла через первый теплообменник, увлажняющий блок для добавления воды к первой текучей среде, текущей по пути движения потока на сторонах выше по потоку от первой текучей среды из первого теплообменного блока и второго теплообменного блока, и транспортировочную линию для транспортировки третьей текучей среды после теплообмена во втором теплообменном блоке из второго теплообменного блока на сторону выше по потоку от первой текучей среды из первого теплообменного блока таким образом, чтобы третья текучая среда протекала по пути прохождения потока в качестве первой текучей среды. При этом в первом теплообменном блоке первую текучую среду нагревают и увлажняют, а вторую текучую среду охлаждают и выводят за пределы системы, а во втором теплообменном блоке первую текучую среду нагревают и увлажняют до давления насыщенного пара и выводят за пределы системы, а третью текучую среду охлаждают. Изобретение позволяет повысить эффективность утилизации и использования тепла от источника тепла, что приводит к повышению теплового коэффициента полезного действия. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
Наверх