Способ получения нитрилов нафтеновых кислот

 

с, О П И -А Н-И вЂ” Е

2бОб28

Соав Совета«ил

Сои«ее«от«квоки»

Рееву баи

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21.Ш,1968 (№ 1227684/23-4) с присоединением заявки _#_

Приоритет

Опубликовано 06.1,1970. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 8Х.1970

Кл. 12о, 14

МПК С 07с

УДК 547.4 6 052 665. . 545. 57. 07 (088.8) «оаитет ов аваев

«еааретеиий и открытий ори Совете о1«««атрее

СССР

Авторы изобретения

Д. В. Сокольский, Н. А. Заворохина, Д. Г. Ашимбаева и Л. М. Курашвили

Институт химических наук АН Казахской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к каталитическому способу получения нитрилсв нафтеновых кислот, которые так же, как и высшие алифатические нитрилы, широко применяются в различных отраслях химической промышлен- 5 ности.

Известен одностадийный каталитический способ получения нафтеновых нитрилов из промышленной фракции нафтеновых кислот (дистиллята) на проточной пилотной уста- 10 новке. В качестве катализатора используют окись алюм иния. Дистилляты нафтеновых кислот в заводских условиях получают из асидола разгонкой на колонке под вакуумом, В результате получают дистилляты нафтено- 15 вых кислот (до 52%) и около 47% гудрона, который содержит еще от 40 до 75 — 80% нафтеновых кислот. Оптимальными условиями процесса аммонолиза нафтеновых кислот являются: температура 350 — 370 С, объемная 20 скорость подачи кислот 0,3 час — <. Выход

94 — 97% от теории. Содержание амидов до

0,5%. Недостатком этого способа является то, что предварительно очищенные дистилляцией нафтеновые кислоты и аммиак подают свер- 25 ху, а продукты реакции собираются снизу реактора. Таким образом, все стадии процесса аммонолиза протекают одновременно, на одном объеме катализатора. Наличие в зоне катализатора большого количестве различных 30 продуктов (кислот, их аммонийных солей, амидов, нитрилов и смолистых веществ, содер>кащихся в промышленных фракциях нафтеновых кислот) приводит к модифицированию катализатора, в результате которого возможно не только изменение величины активной поверхности, но и изменение ее качества.

Это, в свою очередь, влияет на направление стадий процесса, препятствуя, видимо, стадии дегидратации амидов (с увеличением скорости подачи кислот содержание ампдов в целом продукте возрастает). Нитрилы получают темного цвета и продукт-сырец содер>кит всегда побочные продукты и требует дополнительной пере"oíêï под вакуумом.

По предлагаемому способу для увеличения чистоты целевого продукта, упрощения процесса и повышения его скорости процесс проводят при противоточнсй подаче аммиака и нафтеновых кислот, причем подача последних производится на уровне - /;, (считал сверку) объема катализатора, заполняющего реа"ционную колонну, что позволяет отгонять образующийся нитрил пз ее верхней части.

По предлагаемому способу прп том жс оощем объеме катализатора созда|отсл условия для ра",ëåëåíèÿ стадий дегидратацпп. На слое катализатора, расположенном ниже конца трубки, т. е. места выхода кислот (первая зона катализатора), происходит первая ста260828

40

Теменратура, C, Мол. вес (средиий) 20

Азот, %

10,2

8,6

7,5

6,7

6,5

6,4

6,2

186

208

213

218

225

380

0,9056

0,9106

0,9143

0,9154

0,9166

0,9171

0,9182

55

65 дия дегидратации аммонийных солей и образование амидов. Последние увлекаются током аммиака и, переходя в парообразное состояние, выводятся из первой зоны катализатора во вторую (верхний слой), представляющую собой свежий слой (не модифицированного) катализатора. Здесь происходит их полная дегидратация до нитрилов, т. е. вторая стадия дегидратации. Образовавшиеся нитрилы, в свою очередь, выводятся из реакционной зоны (отгоняются). Таким образом, в первой зоне катализатора вместо четырех продуктов находится, в основном, два продукта — кислоты и их аммонийные соли, а во второй зоне— только амиды и нитрилы. Кроме этого, все смолистые вещества также остаются в первой зоне катализатора. Это повышает эффективность катализатора и позволяет при том же его объеме значительно увеличить скорость процесса аммонолиза (с 0,3 до 1 час-<) и чистоту целевого продукта.

При помещении нижнего конца трубки выше, например, на узй, часть аммонийных сален и амидов нафтеновых кислот при увеличении скорости подачи нафтеновых кислот до 0,6 час-1 и выше не успевает дегидратироваться и отгоняется вместе с,нитрилом. При помещении нижнего конца трубки ниже, например на >/ай, часть нафтеновых кислот не успевает дегидратироваться до аммонийных солей и амидов и скапливается в нижней части реактора, так как температура кипения нафтеновых кислот выше температуры кипения продуктов процесса аммонолиза. Кроме того, новая технологическая схема проведения аммонолиза позволяет, изменяя температуру от 200 до 400"С, получать отдельные фракции нитрилов с различным средним молекулярным весом. Этот способ дает возможность использовать в качестве исходного сырья для синтеза нафтеновых нитрилов непосредственно аоидол, исключая процесс выделения из него нафтеновых кислот, т. е. совместить процессы дистилляции и аммонолиза проведением их в одном реакторе, что значительно удешевляет и упрощает. процесс, а также дает возможность более полного использования содержащихся .в нем нафтеновых кислот.

Предлагаемый способ поясняется чертежом.

В реактор 1, имеющий фарфоровую насадку 2 и зону, заполненную катализатором д, по трубке 4 подаются нафтеновые кислоты, а снизу — аммиак. Образующийся нитрил оггоняется из верхней части реактора и, проходя через холодильник 5, собирается в приемнике 6.

Для упрощения процесса подогрев нафтено. вых кислот проводят подачей их сверху через трубку, проходящую внутри реактора.

Оптимальными условиями проведения процесса аммонолиза являются: температура

350 — 370 С, объемная скорость подачи исходного сырья 0,6 — 1 час 1, преимущественно

0,8 — 0,9 час-1. Выход нитрилов 85 — 88% о1 веса асидола или 93 — 96% от теории, Предлагаемый способ получения нафтеновых нитрилов был апробирован в лабораторных у.словиях, Ниже приводятся результаты этих исследований.

Пример 1. Синтез нитрилов нафтеновых кислот из асидола (плотность d4 0,9813, 1О кислотное число 230, средний молекулярный вес 244) проводят в реакторе (высота 600 мм, ширина 25 мм, диаметр трубки для подачи асидола 5 мм) на катализаторе А120з (250 смз).

Сверху в реактор через трубку, нижний ко15 нец которой находится на расстоянии 2/з от входа в зону катализатора, подают асидол, а снизу — газообразный технический аммиак.

Температуру в реакторе поддерживают в пределах 350 — 380 C. Объемная скорость по20 дачи асидола 0,8 — 1 час 1.

Выход нитрила от веса асидола 85 — 88% (93 — 96 от теории), сР4 0,9170 — 0,9180, средний молекулярный вес 222 — 225, азота

62 — 64%.

Полученные нитрилы имеют светлый цвет и не содержат амида и аммонийных солей нафтеновых кислот.

Пр им ер 2. Получение отдельных фракций нитрилов нафтеновых кислот с различным средним молекулярным весом. Температуру в реакторе изменяют от 230 до 380 С (через

25 — 30 С) . Все остальные условия синтеза такие же, как в примере 1.

В таблице приведены некоторые физикохимические свойства полученных фракций нитрилов.

Свойства нитрилов в зависимости от температуры синтеза

Из таблицы видно, что предлатаемая технологическая схема синтеза позволяет, изменяя температуру в реакторе, получать фракции нафтеновых нитрилов с различным средним молекулярным весом.

Предмет изобретения

Способ получения нитрилов нафтендвых кислот путем взаимодействия нафтеновых кислот с аммиаком при температуре 200—

400 С в присутствии окисно-алюминиевого

260628

Составитель Ж. Исаева

Редактор О. С. Филиппова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Г. П. Шильман

Заказ 1028/9 Тираж 500 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, увеличения скорости и упрощения процесса, последний осуществляют в противотоке с подачей нафтеновых кислот на уровне

>/в объема катализатора.