Способ получения формальдегида

 

262007

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советских

Социалистических

Республик!

БКБ„",И0т у4

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 7/01

Заявлено 19,VII.1966 (№ 1090776/23-4) МПК С 07с

gÄÊ 547.281.1.07(088.8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 13Л.1970. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 18Х.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Синичи Исида, Кунио Сато и Норимаса Фузита (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Известен способ получения формальдегида путем обезвоживания полиоксиметилена при нагревании в жидком теплоносителе до 50—

60 С в вакууме и термического разложения без доступа воздуха в среде теплоносителя.

Предложен способ получения формальдегида, заключающийся,B том, что полиоксиметилен нагревают в закрытой системе при температуре 80 — 165 С, сушат и термически разлагают известным способом.

Процесс лучше вести в среде растворителя, в присутствии катализатора — органических или неорганических кислот или оснований.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полиоксиметилен предварительно нагревают в закрытой системе при температуре 80 — 165 С.

В процессе нагревания исходный низкомолекулярный полиоксиметилен мод ифицируется и его молекулярный вес, а также термостабильность увеличиваются.

В отличие от известного по предложенному способу не наолюдается отхода при нагревании при 80 — 165 С в закрытой системе, и при последующем процессе су шки практически нет потерь, поскольку термоста бильность полиоксиметилена увел|ичена. Выход и чистота конечного формальдегида выше 99%.

Использование катализатора,не является необходимым, хотя он и дает некоторое сокращение времени сушки — оно может быть сокращено с увеличением температуры сушк и и сушка может быть завершена за очень короткий срок, например порядка нескольких минут, использованием скоростной сушилки и пр., и обезвоживание может быть вполне удовлетворительным.

10 Пример 1. 85%-ный параформальдегид высушивают при пониженном давлении:в течение 12 час в сушилке при температуре, равной 40 С. Полученный 96,9%-ный сухой параформальдегид содержит 0,10% абсорб иро15 ванной воды, 2,79%, связанной воды при общем содержании воды 2,79%.

100 г этого параформальдегида и 200 г безводного толуола помещают в автоклав, предварительно продутый азотом. Автоклав нагре20 вают снаружи при перемеш ивании содержимого при температуре 120 С в течение 4 час.

В конце этого периода автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают и выгружают содержимое, которое фильтруют и

25 сушат при пониженном давлении в течение

12 час при температуре 40 С, в результате получают 96 г продукта белого цвета.

Степень чистоты продукта равна 99,6%, он

262007

Таблица 1

Обработанный параформальдегид

Содержание формальдегида в параформальдегиде, используемом в качестве сырья, %

Содержание метилового спирта, %

Содержание влаги в формальдегиде, %

Катализатор

Точка плавления, С

Содержание, %

150 †1

152 †1

156 †1

169 †1

173 †1

Триэтиламии

То же

97,1

97,8

98,6

99,3

99,7

0,10

0,09

0,09

0,05

0,02

99,2

2,7

2,1

1,2

0,60

0,21

Эфират трехфтористого бора

То же

142 †1

160 †1

167 †1

170 †1

182 †1

96,8

97,6

98,5

99,2

99,6

0,07

0,09

0,06

0,05

0,02

3,1

2,1

1,4

0,70

0,30

99,2 содержит 0,07в/в абсорбированной воды и

0,31а/< связанной воды при общем содержании воды 0,38в/р, т. пл. 165 — 175 С, причем наблюдалось повььшение температуры плавления по сравнению с температурой плавления сырого продукта, равной 135 — 156 С. Содержание водорастворимых веществ при комнатной температуре 2 /а.

90 г продукта разлагают термически при температуре 160 С и полученный мономерный формальдегид вместе с азотом абсорбируют в 600 мл безводного толуола при температуре — 25 С и пропускании их через нагретую трубку.

К полученному раствору добавляют 0,2 г фенил изонитрила, и формальдегид полимеризуют при температуре — 25 С в течение 3 час при перемешиван ии. После окончания реакции полимеризации к реакционной смеси добавляют 600 мл метанола и всю смесь фильтруют и сушат, в результате получают 65 г чистого полиоксиметилена белого цвета.

Вязкость 0,5>/,-ного раствора этого продукта в парахлорфеноле равна 2,71. Истинная вязкость продукта после ацетилирования уксусным ангидридом в пиридине равна 2,65, а термическая стабильность 0,19 в 1 мин. Продукт прессуют при температуре 190 С с целью получения пленки, обладающей сопротивлением переги бу более 100. Пример 4. К 95а/а-ному параформальдегиду добавляют 200в/в по весу толуола и 0,1а/р по:весу триэтиламина (в пересчете на параформ альдегид) . Полученную смесь,нагревают .в автоклаве при перемеш ивании в течение разных периодов времени указанных в табл.2, а затем обрабатывают, как описано выше.

При мер 2. 100 г 95>/в-ного параформаль= дегида помещают в лабораторный вращающ ийся автоклав, содержащий шарики из нержавеющей стали ди аметр ом 20 мм. П ар аформальдегид нагревают при температуре 130 С в течение 4 час. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава сушат в вакууме при температуре 40 С в течение 3 час .и получают 95 г продукта белого цвета со степенью чистоты 99,52а/,, общим содержанием воды 0,45в/< и метанола 0,03 /с.

П р и и е р 3. Параформальдегид, содержащий разные количества формальдепида, указанные в табл. 1, и 0,1а/ от веса параформаль-.

15 дегида триэтиленамина растворяют в определенном количестве толуола и добавляют еще толуол до общего содержания его 200>/ от веса п ар аформ альдегида.

Смесь нагревают в автоклаве при темпера20 туре 120 С в течение 1 час, а затем толуол отделяют путем фильтрования. Полученные продукты промывают дважды толуолом и сушат при пониженном давлении в течение

12 час при температуре 40 С.

25 Другую группу образцов готовят таким же способом, но вместо триэтиленамина добавляют трехфтористый бор.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Выход мономера пар аформальдегида сос30 тавляет 99в/o.

Опыт повторяют в тех же условиях, заменив триэтил аиин эфир атом трехфтористого бора.

Эти опыты повторили еще раз без применения катализатора при прочих одинаковых условиях.

Степень чистоты полученных продуктов указана в табл. 2.

262007

Таблица 2

Чистота продуктов при катализаторе, о

Чистота формальдегида, @

Температура, Эфират трехфтористого бора

Триэтиламин

Без катализатора

Трпэтиламин

Эфират трехфтористого бора

Без катализатора

Предмет изобретения ют в закрытой системе при температуре 80—

1б5 С.

2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии в качестве катаЛИЗатОРа КИСЛОТ |H;IH OCHOBBHIHH.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.

1. Способ получения формальдегида из полиокоиметилена с применением сушки и термического разло кения, отличающийся тем, что полиоксиметилен предварительно нагреваСоставитель А, Акимова

Редактор Л, Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 1118)14 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

180

98,82

99,48

99,45

99,45

99,38

99,36

99,02

99,48

99,52

99,51

99,01

98,92

98,35

99,20

99,20

99,18

99,25

99,20

96,8

99,5

99,5

99,5

99,4

99,4

99,0

99,5

99,5

99,5

99,0

99,0

98,4

99.,2

99,2

99,2

99,3

99,2