Способ получения гомополимеров и сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

262025

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17.Х11.1966 (№ 1120757/23-5) Кл. 39с, 25j01

Приоритет 17.XI I.1965, Plh 12379 (Италия) МПК С 081 йомитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 13.1.1970. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 22Х.1970

УД К 678,743,22 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Джанкарло Борсини, Луиджи Килигот Магагнин, Сержио Ло

Паоло Мелачини, Франческо Визани (Италия) Иностранная фирма

Чатиллон С.П.А. (Италия) .Мои уф С,-Щ„ -..- .

ПАТЯЯ1Ц

ПХНИ 1 .-...,.-, .

ВВ ЧИотгй 1

Заявите

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИ Н ИЛХЛОРИДА

Изобретение относигся к способу получения гомополимеров и сопо1имеров виьилхлорида.

Известен способ получения гомоголимеров и сополимеров винилхлорида низкотемпературной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии триалкилбора.

Предлагаемый способ отличаетсч от известного тем, что процесс осуществляют непрерывно в нескольких реакторах .в присугствии гидроперекиси алкила или гидроперекиси аралкила, вводимой непрерывно в реакционную среду во все возрастающем количестве так, что молярное отношение гидроперекись: триалкилбор (в расчете на исходное количество триалкилбора) равно 1,5 — 5 в последнем реакторе и 0,1 — 1 во всех остальных. Полученную реакционную ма=:у, выходягцую из последнего реактора, обрабатывают водным раствором щелочи при т" мпературе. г:ревышающей температуру полимеризации, предпочтительно при 10 — 30 С.

Предлагаемый спо об позволяет получать полимеры с улучшенными физико.механическими свойствами, пригодные для изготовления волокон с высокими показателями, например совершенно не дающих усадки в кипящей воде.

Полимеризацию осуществляют гтри температуре от 0 до — 80 С, предпочтительно от — 20 до — 60 С.

В качестве катализаторов применяют триэтилбор, три-н-пропилбор, три-н-бутилбор, саMH по себе или в форме комплексов с кислородсодержащими соединениями (диоксаном, тетрагидрофураном, метилэтиловым эфиром и др.). Эти соединения вводят в количестве от

0,005 до 3 вес. ч. на 100 вес. ч. винилхлорида или его смеси с другими хтономер ми.

В качестве гидропеоекисногэ соединения

10 применяют обычно гидроперекись третичного бутила или гидроперекись кумола.

Процесс полимеризации осуц;ествляют в двух или более реакторах, соеди;.еччых последовательно, причем в госледнем реакторе гид15 роперекисное соединение находиiся в количестве, превышающем то, которое необходимо для простой активации катализатора, и поэтому гидроперекись является также стабилизатором реакционной массы, благодаря чему не

20 происходит явления пост-,полимеризации, когда реакционная масса, выходятцая из последнего реактора, обрабатывается водным раствором щелочи при температуре, превышающей температуру полимеризации, 25

В дальнейшем полученная смесь может быть подвергнута разделению на различные компоненты, очистке полимера, выделению, очистке, рециркуляции мономера при комнатной или

Зо более высокой температуре.

262025

Процесс полимеризации осуществляют в присутствии флюидизирующих вещ ств, например галоидпроизводных алифатических углеводородов (этилхлорида, дихлорэтана и др.).

В качестве щелочей, используемых для обработки реакционной массы, используют гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов (водорастворимые соли этих металлов — такие вещества, которые способны увеличить рН водной среды до 8 или несколько выше).

Предпочтительно использовать такие соединения, в молекулах которых атом щелочного или щелочноземельного металла свчзан с группой поверхностно-активного характера. В качестве примера можно назвать идроокись натрия, карбонат натрия, фосфа-. натрия и лаурат натрия, которые используют в количествах от 0,1 до 10 г на 1 л водног0 1.аствора.

В первый из ряда реакторов непрерывно подают, вес. ч.:

Винилхлорид 100

Катализатор 0,01 — 0,5

Флюидизир ующее вещество 20 — 40

Затем вводят гидроперекиси в таком количестве, чтобы получить в первом реакторе молярное отношение гидропереиись: триалкилбора меньше, чем 1 (предпочтительно 0,4).

Температуру полимер изации поддерживают постоянной, гидропер кись непрерывно вводят в реакционную смесь в таком количестве, чтобы молярное отношение гидроперекись: триалкилбор в последнем реакторе было больше 1,5, Реакционную смесь непрерывно выводят из последнего реактора в сосуд, содержащий воднощелочной раствор при температуре 10—

30 С. Водный раствор, содержащий полимер в виде суспензии, непрерывно выводят из сосуда, подают на центрифугирование, где, с одной стороны, полимер затем промывается, сушится и собирается, с другой стороны, воднощелочной раствор, возвращается в цикл.

Мономер, полученный в виде газа совместно с флюидизирующим веществом, может быть снова сконденсирован и затем после охлаждения вместе с флюидизирующим веществом подан снова в первый реактор.

П р им ер 1. Полимеризацию осуществляют в двух реакторах, связанных последовательно, имеющих полезную емкость 2 л.

В первый реактор, предварительно охлажденный до — 25 С, подают непрерывно:

16 г/мин винилхлорида, 0,0104 г!мин гидроперекиси кумола, 0,0192 г/мин триэтилбора. Молярное отношение гидроперекись: триэтилбор равно 0,35.

Подача реагентов осуществляется так, чтобы содержимое реактора полностью обновлялось через 120 мин. В то же самое время во второй реактор непрерывно подают некоторое количество гидроперекиси кумола со скоростью 0,0493 г/мин в дополнение к тому количеству, которое поступает из перього реактора, так чтобы получить молярное отношение гидроперекись: триэтилбор, равное 2 (в расчете на количество триэтилбора, iодзвaeмоe з

5 первый реактор). Из обоих реакторов отбирают образцы с интервалами 30 мин.

Полученные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1

Время полимеризации, Мин

Корверсия в первом реакторе, Конверсия во втором реакторе, 30

480

1,75

2,40

2,85

3,40

3,75

4,0

4,15

4,25

4,2

4,2

4,2

4,2

4,2

4,2

4,2

4,2

9,3

9,3

9,3

9,3

9,3

9,3

9,3

9,3

Образцы реакционной смеси, отобранные из обоих реакторов, обрабатывают 2,1 -ным водным раствором едкого патра при 30 С, Полимер декантируют, в го время как маномер упаривается, затем центрифугируют, сушат, растворяют в цикло;ексаноне (концентрация

18%, температура 135 С) и затем, согласно стандартам Л Т, 1958 г., ч. VIII, стр. 360 — 361, определяют степень окраски по Гарднеру полученного раствора.

Образцы, отобранные из первого реактора, 40 имеют степень окраски, равную 12, и содержат маномеры, способные к полимеризации при температурах выше — 25 С. Образцы, отобранные из второго реактора, имеют степень окраски, равную 1. Более того, мономер, отде45 ленный упариванием, не способен полимеризоваться даже при 50 С.

Пример 2. Полимеризацию осуществляют аналогично процессу, описанному и примере 1.

В первый реактор, предварительно охлажденный до — 40 С, непрерывно подают 11,2 г/мин винилхлорида, 4,8 г/лен хлористого этила, 0,00397 г/мин гидроперекиси кумола, 0,00728 г/чин триэтилбора. Молярное отношение гидроперекись/триэтилбор равно 0,35. Подачу реагентов осуществляют так, чтобы достичь полного обновления объема ректора через 120 мин. В то же время во второй реактор в дополнение к реакционной смеси, поступающей из первого реактзра, непрерывнг подают

60 дополнительное количество гидроперекиси кумола, равное 0,01903 г/ямн чтобы получить молярное отношение гидроперекись: триэтилбор (в расчете на триэтилбор, подаваемый в первый реактор), равное 2. С интервалами

65 30 мин из двух реакторов берут пробы полу262025

Таблица 2

Конверсия в первом реакторе, Конверсия во втором реакторе, О6

Время полимеризации, мин

Конверсия во втором реакторе, Конверсия в пером реакторе, о, Время полимеризации, мин

0,9

1,45

1,9

2,15

2,4

2,55

2,65

2,80

2,90

3,2

3,2

3,2

3,2

3,2

3,2

480

1,4

2,2

2,55

3,05

3,30

3,70

3,80

4,15

4,15

4,15

4,15

4,15

4,15

5,15

450

8,2

8,2

8,2

8,2

8,2

8,2

8,2

6,3

6,3

6,3

6,3

6,3

6,3

6,3

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Редактор Л. М. Новожилова Техред А. А. Камышннкова Корректор В, В. Комарова

Заказ 1119, 17 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий пан Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ченной реакционной массы для определения степени конверсии.

В табл. 2 приведены голученные данные.

Некоторое снижение степени конверсии по сравнению с примером 1 объясняется наличием флюидизирующего вещества, которое, однако, позволяет лучше контролировать реакцию при непрерывном перемешивании.

Образцы полимера, отобранные из реакторов, подвергают обработке, как описано в примере 1.

Образцы полимера из второго реактора имеют степень окраски Io Гарднеру, равную 1.

Мономер, отделенный выпариванием, не полимеризуется даже при 50 С.

П р и м ер 3. Полимеризацию осуществляют по непрерывному методу аналогично процессам, описанным в предыдущих примерах.

В первый реактор, охлажденный дс — 35 С, непрерывно подают 16 г/мин винилхлорида, 0,00613 г/мин гидроп.рекиси третичного бутила, 0,0192 г/мин триэтилбора и 00139 г/мин этилового эфира. Молярное отношение гидроперекись: катализатор равно 0,35. Подача реагентов осуществляется таким образом, чтобы достичь полного обновления содержимого реактора через 120 мин.

Во второй реактор непрерывно подают некоторое количество гидроперекиси третичного бутила со скоростью 0,02908 г/мин к реакционной смеси, выходящей из первого реактора, чтобы получить молярное отношение гидроперекись: катализатор (в расчете на количество катализатора, питающее первый реактор) . равное 2.

Образцы полимеров отбирают из обоих рсакторов и обрабатывают, как опгcaI о выше.

5 Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

25 Образцы, отобранные из второго реактора и обработанные щелочью, имеют ст пень окраски по Гарднеру, равную 1. Мономер, отделенный от них, не способен к полимерпзации даже при 50 С.

1. Спосоо получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпера35 турной полимеризацчи соответствующих мономеров в массе в присутствии триалкилбора, отличаюшийся тем, что, с целью синтеза полимеров с улучшенными свойствами, процесс осуществляют непрерывно в нескольких реак40 торах в присутствии гидроперекиси алкила или гидроперекиси аралкнла, непрерывно подаваемой в реакционную ср.ду в таком количестве, что молярное отноше:IIIå гидропгрекись:триалкилбор, рассчитанное на количе=гво триалкил45 бора, вводимое в первый реактор, равно 1,5—

5 в последнем реакторе и 0,1 — 1 во всех остальных реакторах, с последуюш.й обработкой полученной реакционной массы водным раствором щелочи при температуре, превы50 шающей температуру полимеризации, предпочтительно при 10 — 30 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии флюидизирующих веществ, например, галоидпроизвод.

55 ных алифатических углеводородов.