Способ получения сложного фенилового эфира

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

263492

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Кл. 12о, 11

Заявлено 16,1111968 (№ 1225423/23-4) Приоритет 17 111.1967, № Ф51849, 1Ъ б/12 ку.

ФРГ.

Опубликовано 04.11.1970. Бюллетень ¹ 7

МПК С 07с

УДК 547.29 56.07(088.8) Комитет по делам изобретеиий и открыти1, чри Сосете Мииистроо

СССР

Дата опубликования описания 9Х1.1970

Б лдт,(,дю 1 т1

Я тт ичт6ж4 у@ДР ЯИ

Авторы изобретения

Иностранцы

Лотар Херниг, Ханс-Юрген Арне и Манфред (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ФЕНИЛОВОГО ЭФИРА

Изобретение относится к способу получения сложного фенилового эфира насыщенных алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот, которые являются ценным сырьем для различных отраслей химической промышленности, Известно, что сложный фениловый эфир уксусной кислоты вместе с дифенилом получают из бензола и уксусной кислоты в жидкой фазе в присутствии ацетата палладия в стехиометрической реакции. Недостаток способа в том, что селективность этой реакции в отношении фенилацетата небольшая, способ осуществляют по прерывной схеме.

Согласно предложенному способу смесь из бензола, насыщенных алифатических карбоновых кислот и молекулярного кислорода в газовой или паровой фазе подвергают реакции в присутствии соединения элемента восьмой группы периодической системы, валентность которого в соединениях не превышает 4 или же смеси этих соединений.

В качестве карбоновых кислот применяют насыщенные алифатичесыие пли циклоалифатические монокарбоновые кислоты с числом углеродных атомов до 8, или же их смесь.

Пригодны, например, пропионовая, масляная и изомасляная кислоты, особенно уксусная кислота. Кислоты целесоооразно использовать в концентрированном виде, например уксусную кислоту — в виде ледяной. Незначительное количество воды в применяемых кислотах допустимо. Можно использовать смеси карбоновых кислот с их ангидридами.

Кислород подают как таковой или в виде воздуха. При циркуляционном введении комIIoH| HToB реакции лучше всего применять чистый или почти чистый кислород.

Исходные продукты могут содержать ве1р щества, которые не препятствуют получению основного продукта реакции, например насыщенные углеводороды, благородные газы, окислы углерода или воду.

В качестве соединений благородных метал15 лов могут быть использованы такие элементы, как радий, иридий, платина, рутений и особенно соединения палладия. Соединения благородных металлов могут также применяться в виде смеси одно с другим или же в смеси с другими металлами. Они могут быть, например, во время реакции частично переведены в соответствующие благородные металлы.

Используют такие соединения благородных

25 металлов, как соли их с насыщенными алифатическими или циклоалифатическими карбоновыми кислотами и их гидроокиси. Наибольшим преимуществом обладают соли благородных металлов и таких карбоновых кислот, ко30 торые применяют в реакции как компонент, 263492

Кроме того, могут быть применены комплексы солей благородных металлов с ненасыщенными органическими соединениями, в частности комплексы солей благородных металлов с ароматическими соединениями, например с бензолом.

Соединения благородных металлов могут использоваться самостоятельно или на носителе, например на окиси алюминия, силикате алюминия, силикагеле, углецеолитах, пемзе, глине. Нанесение соединений благородных металлов на носитель осуществляется по известной методике.

Концентрация соединения благородного металла на носителе может колебаться в широких пределах. Во многих случаях оказываются эффективными даже низкие концетрации этих соединений, например 0,1: 10 вес. от общего веса системы, состоящей из носителя и катализатора. Однако фениловый эфир, а в данном случае фенол, получают уже при концентрации соединений благородного металла ниже 0,1 вес. /о, например до 0,05 вес. или при более низких концентрациях. Можно использовагь соединения в концентрации вьппе

10 вес О/О

Наряду с соединейиями благородных металлов, катализатор может содержать также незначительные количества, например до

50 мол, /о других металлов, или соединений металлов, которые сами по себе не являются активными, например золото, медь, серебро, железо, марганец и их соединения такие, как окись золота, ацетат меди, пропионат серебра, сульфат железа, фосфат марганца и т. д.

Особенно хорошие результаты достигают при использовании активаторов, в качестве которых могут быть применены соли сильных оснований и слабых кислот, например карбонаты или ацетаты щелочных, или щелочноземельных металлов, или же цинка или кадмия.

Как активаторы можно использовать также соли, которые с применяемыми карбоновыми кислотами образуют буферную систему, в частности фосфаты натрия или буру. Активаторы в виде щелочных солей используемых карбоновых кислот обладают особенно большим эффектом. В случае превращения уксусной кислоты часто применяют, например, ацетат щелочных металлов, а также в смеси с другими вышеуказанными ацетатами. Активатор в твердом виде может быть нанесен на тог же носитель, что и катализатор, может быть, например, растворен в применяемой карбоновой кислоте, или же суспендирован в ней, или введен в реакцию вместе с этой кислотой.

Количество активатора на катализаторе может колебаться в широких пределах, преимущественно от 0,1 до 10 вес. о/о.

Температура может варьироваться в широких пределах. Целесообразно вести реакцию при температурах от 75 до 300 С, преимущественно от 100 до 250 С.

Давление также не является критической величиной. Реакция может протекать при нор5

65 мальном давлении, при пониженном и повышенном, лучшие результаты достигаются при давлении в пределах от 1 до 25, в частности от 1 до 10 атм.

Предлагаемый способ позволяет получать дорогостоящие ароматические продукты, а именно фениловый эфир и фенол, из технических исходных продуктов каталитическим методом окисления при относительно низких температурах. Способ отличается большой селективностью и экономичностью.

Пример 1. 400 мл спеченной кремневой кислоты пропитывают 6,35 г ацетата палладия и 4,25 г ацетата калия, растворенных в 130 мл уксусной кислоты. Контактный катализатор, изготовленный таким образом, подсушивают в вакууме при 50 С и вносят в реакционную обогреваемую трубку внутренним диаметром

30 мм. Через катализатор, включающий

1,5 вес. /О палладия и 1,7 вес. /о калия, при температуре 170 С и давлении 5 атм пропускают 3,2 моль бензола, 0,64 моль кислорода и

3,2 моль уксусной кислоты, содержащей перед испарением 0,8 вес. ацетата калия. Газовал смесь, выходящая из реактора, охлаждается, образовавшийся конденсат обрабатывается.

За 1 час получают 1,4 г фенилового эфира уксусной кислоты и 0,09 г фенола. Выход в пересчете на введенный бензол близок к 100 /О.

Исходные вещества, не вошедшие в реакцию, после отделения конечных продуктов (двуокись углерода и воду только частично удаляют) возвращают в процесс.

Полученную смесь фенилового эфира уксусной кислоты и фенола испаряют, разбавляют водяным паром (молекулярное соотношение воды и эфира 1: 1) и при 600 С пропускают сквозь кварцевую трубку в течение 12 сек, При этом 72О/о эфира омыляется в фенол.

Продукты реакции разделяют разгонкой, непрореагировавший эфир снова вводят в зону гидролиза, а образовавшуюся уксусную кислоту после отделения ббльшей части воды подают на контактирование.

Пример 2. Предварительно превращенную в пар смесь, содержащую 0,1 моль бензола и уксусной кислоты, вместе с 1 л кислорода и 0,5 л азота в 1 час пропускают через

75 мл катализатора при 170 С и нормальном давлении, находящегося в обогреваемом стеклянном реакторе внутренним диаметром

20 мм и длиной 300 мм.

Катализатор содержит (на носителе из кремневой кислоты, диаметр гранул 0,25—

0,5 мм) 3 вес. /О палладия в виде гидрата окиси. Для получения катализатора носитель, пропитанный хлоридом палладия, смешивают с разбавленной натриевой щелочью, тщательно промывают и 1 час сушат при 130 C. После этого 1 вес. /Окалия и 2 вес. /о кадмия В Виде их ацетата наносят на гидратокисный катализатор.

Из реакционного продукта путем отгонки отделяют 0,4 г фенилового эфира уксусной кислоты в 1 час, что соответствует почти 100

2б3492

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. К. ушакова Техред Л. В. Куклина Корректор А. А, Березуева

Чаказ 1313i9 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 селективности в пересчете на превращенный бензол. Не прореагировавший исходный материал снова вводится в круговорот реакции.

Предмет изобретения

1. Способ получения сложного фенилового эфира с использованием бензола, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, бензол подвергают взаимодействию с ал ифатической и.ти циклоалифат>ической карбоновой кислотой и молекулярным кислородом при температуре 75 — 300 С при давлении от атмосферного до 25 ат.и в присутствии катализатора — соединений элементов

VIII группы периодической системы, валентность элемента в которой не превышает 4, или смеси этих соединений.

2. Способ по и. 1, отлича>о>иийся тем, что процесс ведут при температуре 100 — 250 С и давлении 1 — 10 ать.

5 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов

VIII группы используют гидроперекись палладия, соль палладия и насыщенной алифатической и/или циклоалифатической карбоновой

10 кислоты.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отлича>ощийся тем, что используют катализатор на носителе, например глине, силикагеле, силикате, цеолите.

15 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в катализатор вводят активатор, например щелочную соль карбоновой кислоты.