Способ ингибирования полимеризации акриламида

 

1 у)а -"н: " ., :о«", ох

2 8

6350

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистичвскик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 13Х!1.1967 (№ 1173162/23-5)

Приоритет 13Л11.1966, № 46123/66. Япония

Опубликовано 04.11.1970. Бюллетень № 7

Кл. 39с, 25/01

12о, 21

МПК С 081

С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391.1 398.1:66.,097,8 (088.8 ) Дата опубликования описания 13.VII.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Кезуми Такаги и Тамио Цунокава (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд» (Япония1

Заявитель

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА

Изобрегение относится к области ингибирования акриламидных соединений, например акриламида или метакриламида,,против >полимеризации.

Лкриламид приготавливают обычным способом путем гидролиза акрилонитрила серной кислотой и водой. Получаемый при этом сульфат акриламида нейтрализуют водным раствором аммиака, гидроокисью, или,карбонатом щелочного или щелочноземельного металла.

Акриламид экстрагируют оргаяическим растворителем, концентрируют или охлаждают для получения кристаллов акриламида.

Лкриламид является легкополимеризуемым соединением. Кроме того, он содержит обычно акриловую кислоту или акрилат аммония, которые ускоряют реакцию полимеризации акриламида. Следовательно, при изготовлении и хранении акриламида применяют меры для защиты акриламида от полимеризации. Если такие меры не приняты, на стадии получения акриламида могут образоваться большие количества .полимера, снижающие чистоту и выход акриламида, Гелеобразные полимеры прилипают,к внутренней поверхности аппарата, мешая течению жидкости внутри трубок и затрудняя отделение кристаллов акриламида.

При хранении акриламида полимеризацпя его постепенно увеличивается, что ухудшает качество мономера.

Известно, что для предотвращения этого явления применяют различныс соединения, например соли железа, медные соли, нитрат натрия и др., в качестве ингибиторов полимернзации акриламида. Однако эти соединения обладают низкой способностью тормозить поли10 меризацпю, поэтому необходимо использовать их в большом количестве, нлп, наоборот, они являются настолько сильными ингноиторами, что снижают степень полпмерпзацни или цвет кристаллов мономера, ухудшая качество

15 пр оду кта.

Таким образом, немногие соединения пригодны для применения их как ингибцторов.

Предлагается способ ингибпрования поли20 меризации акриламида путем использования в качестве ингибитора соединения, выбранного из группы, включающей 2-меркаптоимидазолин, 2-мерка|птобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол или их щелочные соли в количестве

25 0,0001 — 1,0 вес. % .

Эти соединения могут быть представлены следующими формулами:

263508

)Д

Н,С С вЂ” SH

1 !

Н С вЂ” N

Н

С-8Н

8! .

2-Меркаптобензотиазол 2-Меркаптобензоимидазол

2-Меркаптоимидазолин

В качестве ингибиторов применяют также щелочные соли этих соединении, например натровые, калиевые, или соли аммония. Предпочтительно используют 2-меркаптоимидазолин, 2-меркаптобензтиазол или их соли. Предлагаемые ингибиторы пригодны также и для метакриламида, полученного из метак рилонитрила или при хранении метакриламида. Они эффективно, проявляют ингибирующую способность в любом случае от приуготовления до использования их. Ингибиторы могут быть применены в жестких условиях обработки— при нейтрализации, экстракции, разделении, циркуляции или на стадии сушки.

Ингибиторы могут быть использованы при хранении акриламида в ви де кристаллов или в виде водного или спиртового раствора, при этом полимеризация тормозится, что дает возможность хранить их в течение длительного времени.

Ингибиторы можно применять»а стадии нейтрализации сульфата акриламида водным раствором аммиака, на стадии экстракции метанолом из смешанных кристаллов акриламида и сульфата аммония или на стадии концентрирования экстракта. Ингибиторы можно использовать на стадии кристаллизации акриламида из раствора или .на стадии сушки получающихся кристаллов. При этом не только предотвращается полимеризация акриламида, но и могут образоваться кристаллы акриламида, содержащие ингибитор.

Предлагаемые ингибиторы могут быть,применены при изготовлении метакриламида.

Ингибитор добавляют в количестве 0,0001—

1,0 вес. О о. Количество его изменяется в зависимости от условий среды. Например, для торможения полимеризации кристаллов акриламидного соединения количесгво стабилизатора выбирают в пределах от 0,0001 до 0,5 вес. О о. В жестких условиях, применяемых при приготовлении акриламидного соединения, берут 0,01 — 1,0 вес. % ингибитора.

Предлагаемые ингибиторы в соответствии с изобретением могут применяться по отдельности или в смеси. Они мио ут также использоваться в сочетании с другими, известными ингибиторами. В частности, при нейтрализации сульфата акриламидного соединения предлагаемый иягибитор может использоваться в сочетании с медной или железной солью для увеличения эффективности предотвращения полимеризации. По выбору на стадии, на которой раствор, содержащий акриламидное соедине5

Зо

55 ние, концентрируется. а получающиеся кристаллы,разделяются и сушатся, предлагаемый ингибитор может применяться в сочетании с нитрозобензолом, который, как уже было,найдено, является эффективным при сушке в присутствии больших количеств ингибиторов.

Способность нитрозобензола улетучиваться используется при сушке кристаллов, чтобы,в них не оставалось большого количества ингибитора. В этом случае количество ингибитора находится в интервале 0,0001 вЂ,0 вес. О о.

Предлагаемые ингибиторы имеют ряд преимуществв.

Ингибиторы оказывают высокое тормозящее полииеризацию действие при изготовлении и хранении; экстракция, концентрирование,,кристаллизация или сушка, во время приготовления акриламида, осуществляются при понижен ном давлении. При этом снижается количество .кислорода, следовательно, акриламид легко полимеризуется (кислород действует как ингибитор). В присутствии этих ингибиторов достаточно тормозится образование полимеров, что дает возмож ность:получить продукт, в значительной степени свободный от водонерастворимых веществ и веществ, не растворимых в метаноле (все они являются полимерами).

При использовании предлагаемых ингибиторов количество нерастворимых в воде и в метаноле веществ при хранении не увеличивается, даже в случае нагревания при 70"С в течение недели.

Предлагаемые ингибиторы не требуется удалять из акриламидных соединений, так как они не оказывают вредного действия на получаеемые из них полимеры, применяемые для различных целей.

Ингибиторы не окрашивают ни акриламидпые соединения, ни их растворы при хранении или .на стадиях изготовления акриламидных соединений.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1, Очищенный акриламид смешивают с 1000 ч. на 1 млн. ч,,каждого ингибитора .полимеризации, указанного в табл. 1, затем плавят при 98 — 100 С для измерения времени помутнения, при котором начинается полимеризация акриламида. Pезультаты приве дены в табл. 1.

Кроме того, предлатаемые ингибиторы дают такой же эффекг при ингибировании метакри-. ламида, Пример 2. Лкрилонитрил гидролизуют серной кислотой и водой для образования

263508

Таблица 1

Время помутнения, мин

Ингибитор

10

22

33

Более 320

300

Более 240

210

Более 180

Таблица 3 к о

Ф и

О ау и со со f»

v (Я о> ю аа о и Е оса

О а

oа о о

Ф (» o . оа о ф й= о а

1 I

Ф F д О

Я

О а

ID

Cg ° х а< (g E"

C( оЕ

Иигибитор

CO о

F о

ы

) о д о и

Z () а о о

Ф и

Ю а со

Без ингибитора

98,6

98,2

97,5

96,1

5 — 10

10 — 15

15 — 20

25 — 30

0,010

0,128

0,214

0,261

0,081

0,275

1,110

1,930

Таблица 2

Время помутнения, мин

Ингибитор

18

26

51

62

Без ингибитора

Сульфат железа

Сульфат меди .

Нитрит натрия

2-Меркаптоимидазолин

Натриевая соль 2-меркаптоимидазолина

2-Меркаптобензотиазол

Натриевая соль 2-меркаптобензотиазола

2-Меркаптобензимидазол сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком с иапользованием воды в качестве среды. От продукта нейтрализации отфильтровывают кристалл сульфата аммония, фильтрат охланедают для кристаллизации акриламида. Образующийся сырой акриламид отделяют и растворяют IB метаноле до 50% ного раствора. После введения 200 ч. одного из ингибиторов, указанных в табл. 2, на 1 тыс. ч. акриламида раствор нагревают при 50 С и пониженном давлении порядка 200 л м рт. ст., чтобы измерить время помутнения, при котором инициировалась полимеризация названного акриламида. Результаты приведены в табл. 2.

Без ингибитора

Сульфат железа .

Нитрит натрия

2-Меркаптоимидазолин

Аммониевая соль 2-меркаптоимидазолина

2-Меркаптобензотиазол

Аммониевая соль 2-меркаптобензотиазола

2-Меркаптобензимидазол

Калиевая соль 2-меркаптобензнмидазола

Пример 3. Акрилонитрил гидролизуют серной ки!слотой и водой для образования сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком. Образующиеся смешанные кристаллы акриламида и сульфата аммония экстрагируют метанолом до 42%-ного раствора акриламида. Раствор смешивают с 200 ч. на

1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторо в, приведенных в табл. 3, и .концентрируют до тех пор, пока концентрация акриламида не достигнет 65%. После охлаждения и кристаллизации,концентрированного раствора акриламид отделяют:и сушат при 50 С и 200л м рт. ст.

Образующиеся кристаллы загружают,в термостат при 70 С, и периодически определяют изменение кристаллов по чистоте, содержанию

65 водонерастворимого вещества, содержанию веществ, не растворимых в метаноле, степени окрашивания (АРНА 10%-ного водного раствора акриламида).

APHA представляет собой величину, определяемую колориметрически согласно методу, описанному в АЯТЧ (американское общество по испытанию материалов) D 1209 — 62, при использовании в качестве стандарта цвета водного расгвора К2Р .С1а — CoCI. 6H 0.

Результаты приведены в табл. 3.

Пример 1. Акрилонитрил гидролизуют серной кислотой и водой для образования сульфата акрилампда, котсрый затем нейтрализуют аммиаком. Образующиеся смешанные кристаллы акриламида и сульфата аммония экстрагируют метанолом до 40%-ного раствора акриламида. Раствор смешивают с 200 ч. нитрозобензола и 50 ч. 2-меркаптоимидазолина на

1 тыс. ч. акриламида и концентрируют при

50 С и пониженном давлении до тех пор, пока концентрация акриламида не достигнет 65% .

После охлаждения и кристаллизации концентрированной жидкости акриламид отделяют и сушат при 50 С и 200 лгм рт. ст. Опыты повторяют при использовании отдельно нитрозобензола в сочетании с 2-,меркаптобензотиазолом и нитрозобензола с 2-меркаптобензимидазолом.

Полученные кристаллы акриламида полностью растворяются в воде и метаноле.

Далее кристаллы акриламида расплавляют при 98 — 100 С для измерения соответствующего времени помутнения, при котором инициируют полнмеризацию. Результаты такие же, как и для кристаллов акриламида, полученных при использовании 200 ч. па 1 тыс. ч. только нитрозобензола, время помутнечия 25 лин, в то время как для кристаллов, полученных при использовании нитрозобензола и 2-меркаптоимидазолина, нитрозобензола и 2-меркаптобензотиазола и нитрозобензола и 2-меркаптобензимидазола, время помугненпя составляет соответственно 150, 140 и 120 лен.

Пример 5. 50 г очищенного акриламида смешивают с 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторов, указанных в табл. 4, и растворяют в воде для получения 10%-ного водного раствора акриламида. К .раствору добавляют 0,10 г персульфата калия и 6,2 г изо263508

Таблица 4 с

Р.

Ф х о

+ cR, о о

Сод х

М

Ф Q,cr>

Xl Z g

Ингибитор

192

124

187

190

96,2

81,3

96,6

96,0

Без ингибитора

Сульфат железа

2-Меркаптоимидазолин

2-Меркаптобензотиазол

Натриевая соль 2-меркаптобензотиазола

2-Меркаптобензимидазол

186

191

95,8

95,9

Составитель Л. А. Платонова

Редактор Л. К. Ушакова Текред 3. Н. Тараненко Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 1322!9 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 пропилового спирта, смесь полимеризуют при

70 С в течение 90 мин. После полимеризации измеряют вязкость полученных таким образом жидкостей прп помощи вискозимегра Брукфилда.

Результаты приведены в табл. 4.

Пример 6. 3%-ный водный:раствор акриламида смешивают с 1в/в от акриламида персульфата калия и с 1% .от персульфата .калия сульфата железа, затем реакционную массу подвергают окислительно-восстановительной полимеризации при 50 С в течение 2 час. Далее массу охлаждают до 25 С и измеряют вязкость при помощи виакозиметра Брукфилда.

Вязкость раствора перекристаллизова нного акриламида, не смешанного с ингибитором, 17,2 пз, вязкость же растворов после полимеризации акриламида, смешанного с 10 ч. на

1 тыс. ч. и 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида

2-меркаптоимидазолина, соответственно равна

16,6 и 15,2 пз. Степень окрашивания акриламидной жидкости, смешанной с ингибитором, после полимеризации была 0 — 5 (АРНЛ}, причем окрашивания вследствие введения 2-меркаптоимидазолина не наблюдается, снижение вязкости незначительное. Вязкость растворов после,полимеризации акриламида, смешанного с 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида натриевой соли

2-меркаптобензотиазола и с 30 вес. ч. 2-мер10 каптобензимидазола соогветсгвенно равна 14,7 и 12,6 пз, тенденции окрашивания не наблюдается. После полимеризации раствора аириламида, смешанного с известным и нгибитором, например трет-бутил-п-оксианизолом, вязкость

15 5,4 пз.

Пример 7. Окислительно.восстановительную полимеризацию проводят при использова.нии персульфата калия — тиосульфата натрия.

При полимеризации 10%-ного водного раст20 вора акриламида при 50 С в течение 60 мин при использовании очищенного акриламида получают следующие результаты: вязкость раствора 246 пз, конверсия 98,2%, мол. вес

625000. При использовании акриламида, сме25 шанного с 20 ч. на 1 тыс. ч. от акриламида

2-меркаптоимидазолина, вязкость раствора

231 пз, конверсия 98,4%, мол. вес 611000.

Предмет изобретения

30 Способ ингибирования полимеризации а криламида или метакриламида путем, введения ингибито ра, отличающийся тем, что в качестве последнего, применяют соединения, выбранные из группы, включающей 2-меркаптоимид а35 золин, 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол или их щелочные соли в,количестве

0,0001 — 1,0 вес. в в.