Способ получения циклоалкенов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соввтокик

Социалистичвскик

Рвсптблик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 02.11.1968 (№ 1215803/23-4) Кл. 12g, 11/06

МПК В 011

УДК 66.094.173(088.8) Приоритет: 03.II.1967 № 93534 и 29.XI.1967 № 130273 (Франция) Опубликовано 10.II.1970. Бюллетень № 8

Кевтитвт пе двлви ивебрвтвний и открытий ери Соввтв Министров

СССР

Дата опубликования описания 6ХП.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Михайлас )Кенас и Роберт Рюлл (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Аноним Акитэн-Органико» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКЕНОВ

Известен способ получения циклоалкенов гидрированием циклоалкаполиенов при температуре 50 †2 С в лрисутствии катализатора, представляющего собой дисперсный никель на носителе, например кизельгуре, сульфидированный сероуглеродом при температуре до 200 С.

Сульфидирование никеля сероуглеродом можно проводить в,присугствии инертногорастворителя, например н-тептана.

Известный способ недостаточно селективен и не обеспечивает высокого выхода целево|го продукта.

Предлагают способ получения циклоалкенов гидрированием циклоалкаполиенов при температуре 150 †2 С, предпочтительно 160—

170 С, давлении водорода 1 — 50 атм,.предпочтительно 2 — 10 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой дисперсный никель на носителе,,пред почтительно кизельгуре, сульфидированный сер оуглеро дом при температуре 200 †3 С, предпочтительно 225—

250 С. и давлении 5 — 50 атл до получения соотношения никель: связанная сера, равного

8 — 0, предпочтительно 10 — 20.

Гидрированию,можно подвергать циклоалкадиены или/и циклоалкатриены, содержащие более 6 атомов углерода, в частности

8 — 24.

Предпочтительное соотношение никеля и гидрируемого циклоалкаполиена равно 0,9—

9 вес. ч. к 100 вес. ч, Предпочтительно проводить сульфидированис никеля сероуглеродом в присутствии инертного растворителя, в частности алкана, содержащего 5 — 8 атомов углерода.

В соответствии с предложенным способом процесс проходит с большой активностью и се10 лективностью и с хорошим выходом целевого продукта, Пример 1. В стальной автоклав емкостью

250 мл, помещенный в электрическую печь и снабженный боковой системой мешалок, имею15 щей обратно-поступательное движение, вводят

10 г катализатора гидрирования на основе активного никеля, известного в продаже под названием Ni 104Т (продается фирмой Harshow

Chemical Со). Этот катализатор, представляет

20 собой восстановленный никель на носителе из кизельгура с содержанием никеля около 50%.

Катализатор, имеющий первоначально вид маленьких цилиндров, измельчают перед введением в автоклав. Кроме того, вводят в авто25 клав 50 мл гептана и 0,6 мл сероуглерода.

Затем в автоклав впускают водород при повышении давления до 10 атм, после чего автоклав нагревают до 225 С, что,повышает давление приблизительно до 30 атм. В автоклаве

30 поддерживают постоянное перемешивание при

264248

Таблица 1

Продолжительность гидрирования, час

Выход циклододецена, 06

Температура сульфидирования, С

1ць примера

225

0,75

3,5

4,5

0,75

42

86,5

89,9

85,4

Таблица 2

Содержание никеля в катализаторе на 100 ч.

Цдт, oooo

Выход циклододсцена, Продол жительность гпдрирования, мин

30 _#_o примера

35 11

13

420

4,5

1,8

0,9

89 — 90

86,5

85,5

Заказ !377/9

Тираж 480

Подпис!!ое

Типография, пр. Сапунова, 2 температуре 225 С в течение 2,5 час. По истечении этого времени автоклав охлаждают и констатируют, что весовое соотношение Ni/S катализатора, сульфидированного сероуглеродом, равно 11.

После этого в автоклав вводят 50 мл циклододекатриена — 1, 5, 9, 92% которого представляет собой изомер иис-транс-транс и 8oj,— изомер транс-транс-транс, Затем в течение

1 час температуру поддерживают на 170 С и общее давление на 10 атл, из которых приблизительно 5 ат,и — парциональное давление водорода.

По окончании этого гидрирования автоклав охлаждают, снижают давление газовой фазы, и катализатор выделяют фильтрова-IHpM. Гептан удаляют перегонкой.

Состав остатка, находящегося в автоклаве, определенный газовой хроматографией, следующий: 90% циклододецена и 10(циклододекана. Циклододецен состоит из смеси изомеров транс- и иис- в приблизительном соотношении 2:1.

П р» м е р 2. Методика эксперимента та же, что и в .примере 1, циклододекатриен (ЦДТ) заменяют 50 г циклооктадиена-1,5. Полученный пр(редукт реакции состоит из 92% циклооктена, 3% циклооктадиена, 4% циклооктана и 1 % неустановленных .продуктов.

П р и м ер 3. В автоклав, описанный в примере 1, вводят 10 г того же катализатора Ni

104Т, 10 мл гексана и 0,4 мл сероуглерода, затем пускают водород под давлением 5 атм.

Автоклав нагревают до 240 С в течение

2 час при постоянном перемешивании.

После охлаждения находят весовое соотношение Ni/S, в полученном катализаторе оно равно 16. Затем в том же автоклаве на катализаторе проводят гидрирование 100 л!л циклододекатриена-1, 5, 9, при 160 С и 8 атм парциального давления водорода, в течение 1,5 час.

После фильтрования, отделяющего катализатор, и удаления гексана полученный, продукт реакции состоит из 88 /о циклододецепа, 4% циклододекана и 7в!о циклододекадиена и 1 jII неустановленных продуктов.

Примеры 4 — 9 показьIBа!Oт Вл!!5!Нг(е температуры сульфидировачия на активность катализатора, констатируют, что катализаторы,,полученные при 225 С, активнее полученных при более низких температурах.

Пр им ер ы 4 — 9. Методика та же, что и в примере 1. Изменяют тем пературу сульфидирования от 150 †2 С. Пропорция катализатора равна 9 вес. ч. никеля на 100 вес. ч. циклододекатриена. Температура гидрирования

165 С. Табл. 1 показывает полученные выходы циклододецена и продолжительность тидрирования. Установили, что наилучшие выходы (от 85 до 90 /о) и наибольшие скорости гидрирования получаются с катализатором, ооработанным при 225 С.

Примеры 10 — 13 показывают изменение продолжительности гидрирования в зависимости от пропорции катализатора, не превышающей

7 час, даже при пропорции катализатора ниже

1о/

20 Пример ы 10 — 13. Проводят гидрирование циклододекатриена, как,в примере 1, при

165 С с катализатором, сульфидированном при 225 С. Изменяют количество использованного катализатора. Результаты приведены в табл. 2.

40 Предмет !!зобретен ия

1. Способ получения циклоалкенов ги!дрированием циклоалкаполиенов при температуре до 220 С в:присутствии катализатора,.представ45 ляющего собой дисперсный никель на носителе, сульфидированный сероуглеродом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью .повышения селективности процесса и увеличения выхода целе!вого продукта, процесс,ведут при давлении водорода 1 — 50 атм, предпочтительно 2 — 10 атм, и применяют кагализатор, сульфидированный при температуре

200 — 300 С, .предпочтительно 225 — 250 С, и давлении 5 — 50 атм до получения соотношения

55 никель:связанная сера, равного 8 — 30, !предпочтительно 10 — 20.

2. Способ,по и. 1, от гичающийся тем, что процесс проводят при температуре 160 — 170 С.

3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, 60 что берут соотношение никеля и гидрируемого циклоалкаполиена, равно- 0,9 — 9 вес. ч. к 100 вес. ч.