Способ получения галоидсодержащих норборненовых производных

 

264251

Свое Соввтскик

Социалистические

Респуолик

Зависимый от патента №

Кл, 12о, 2/01

МПК С 07с

Заявлено 31.VII.1968 (№ 1263246/23-4) Приоритет 07VIII,1967, № 658616, Соединенные Штаты Америки

Комитет по делом ивобретенир и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.31 113.07 (088.8) Опубликовано 10.11.1970. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 11.Ч1.1970

Автор изобретения

Иностранец

Никодемус E. Бойер (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Борг-Варнер Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ

НОРБОРНЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

С-CH

O R

Предложенный способ относится к получению галоидсодержащих норборненовых (норборнилметанонафталин) производных, которые могут применяться в качестве пламягасящих веществ к некоторым полимерным материалам.

Ранее известные пламягасители были несовместимы с некоторыми полимерными материалами и часто ухудшали переработку пластмасс.

С,целью исключения этих недостатков предложен способ получения новых соединений, применяемых в качестве пламягасителей, общей формулы где Х вЂ” галоид;

Y, Y — галоид, низший алкил (1 — 4с), низший алкокси (1 — 4с), галоидзамещенные низший алкил (1 — 4с) и алкоксирадикалы;

R — водород, низший алкил (1 — 4с) или галоид.

Предложенный способ основан на реакции

Днльса — Альдер а и з а ключ а ется в том, что

I моль соединения формулы где R — водород, низший алкил (1 — 4с) или галоид, нагревают до 100 — 150 С и обрабатывают 2 моль соединения формулы ,!

10 где Х вЂ” хлор, бром, фтор;

У, У вЂ” галоид, низший алкил (1 — 4с), низший алкокси (1 — 4с), галоидзамещенный

15 низший алкил (1 — 4с) и алкоксирадикалы, с последующей выдержкой реакционной смеси при температуре около 120 — 190 С, что дает возможность получить новый класс соединения со свободно вращающейся центральной оди20 ночной связью С вЂ” С. Добавление этих соединений к пластмассам:придает им термостойкость, не меняет цвета и не влияет на текучесть.

По реакции Дильса — Альдера взаимодей25 ствием 2 моль гексахлорциклопентадиена с

1 моль 4-винил-1-циклогексана,получают, напр имер, соединение б- (1, 4, 5, 6, 7, 7 -гексахлор-5 -норборнен-2 -ил)-1, 2, 3, 4, 9, 9-гексахлор-1, 4, 4а, 5, б, 7, 8, 8а-октагидро-1,4-метано30 .нафталин (СМВ).

264251

Пример 1. Предпочтительное соединение

СМВ, представляющее собой белые красталлы (т. пл. 238 — 241 С), получают по реакции

4-винил-1 циклогексана с 2 моль гексахлорциклопентадиена, который постепенно добавляют к,подогретому 4-винил- l -циклогексану.

При медленном добавлении С„-С1 удается избежать поднятия температуры в экзотермической реакции и сильно увеличить выход CNB— до 82. /о .при температуре в пределах до 180 С.

4 моль (432,8 г) 4-винил-1-циклогексана подогревают в трехгорловой колбе на 2 л, снабженной входной трубкой для подачи азота, термометром, мешалкой и обратным холодильником с наконечником из трубки Дририта. Кроме того, в качестве противоокислителя добавляют

2 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола; С Н подогревают до температуры обратной перегонки (около 128 — 130 С/760 мм рт. ст.) и по каплям добавляют 8 моль (2182,4 г) С-Cl, или тонкой струей в течение 6 час, постепенно повышая температуру до 148 С, а потом до 160 С.

После того, как весь С С1, будет добавлен, эту температуру 160 С поддерживают еще

7 час. Затем смесь охлаждают до около 100—

140 С добавлением равного объема изопропилового опирта при комнатной температуре.

CNB с выходом 684О/О выпадает в виде белых нр исталлов, которые отделяют и сушат. Для получения аналитически чистого вещества с т. пл. 238 — 241 С их перекристаллизовывают из н-гептана.

Пример 2. На такой же лабораторной установке, как в примере 1, при комнатной температуре смешивают следующие реагенты:

8 моль (2182,4 г) гексахлорциклопентадиена (С.-С16, светло-желтая жидкость с т. кип.

229 С/760) и 4 моль (432,8 г) 4-винил-1-циклогексена (C Hi, бесцветная жидкость с т. кип. 126 — 127 C/760 мм рт. ст.). К этим реагентам добавляют, кроме того, 1 г гидрохинона в качестве противоокислителя и 3 г дималеата дибутилолова в качестве поглотителя следов хлористого водорода, образующегося по реакции. При медленной подаче азота в смесь при перемеш ивании реагенты нагревают наружным:подогревом. При ловышении температуры через 6 час образуется оранжевый прозрачный раствор (при 160 ) . B это время начинается быстрая экзотермическая реаиция с выделением горячих паров, внутренняя температура смеси быстро увеличивается до 245 С. При этом наружный подогрев прекращают и,начинают наружное охлаждение.

При повышении температуры смеси до245 С она сильно темнеет. После охлаждения смеси до 90 С она становится вязкой, но еще перемешивается. При температуре 25 С (комнатная температура) вся смесь затвердевает. Сырой продукт растворяют в а цетоне и очищают фильтрованием через древесный уголь. После упаривания фильтрата продукт в виде белых кристаллов выделяют с выходом 60 /о. Из фильтрата выделяют дополнительное кол и5

65 чество вещества. В конечном фильтрате содержится вязкая темно-коричневая смола.

Кристаллы очищают перекристаллизацией из ацетона. Анализ показал наличие сравнительно чистого продукта, идентифицированного как CNB, с т. пл. 241 — 243 С. Эти результаты подтверждены инфракрасным спектром п огл ощен и я.

Найдено C1813i Cl g, /О. CI 65,07; С 33,08;

Н 1,85. Мол. вес. 653,8.

Следует отметить, что основная разница между примерами 1 и 2 заключается в медленном добавлении С;С16 по примеру 1. Быстрая экзотермическая реакция, возникающая при смешении реагентов при комнатной температуре с последующим нагревом смеси, может привеспи к .неконтролируемой бурной реакции.

Кроме того, по способу из примера 2,получают меньшие выходы (45 — 60 /О по оравнению с

70 — 82 о/о ) ,Пример 3. Используют те же условия реакции, что и в примере 2, но добавляют дополнительное количество противоокислителя в виде 2 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Кроме того, для разбавления затвердевшего продукта перед очисткой применяют вместо ацетона смесь метанола и петролейного эфира—

1160,8 г (55,3/о от теоретического). Из соединенных промывок после фильтрования получают еще 26,6 /О, всего 81,9 /О.

По примеру 2 проводят дополнительные опыты с использованием других растворителей, например хлорбензола, четыреххлористого углерода, ксилола, этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутадиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля и избытка С;С16. В зависимости от применения различных растворителей время реакции, а также температура до начала экзотермической реакции тоже различные. Замечено, что небольшие количества кислоты Льюиса в виде хлорного железа, хлористого алюминия или трехфтористого бора ускоряют реакцию, что уменьшает период нагрева ния и снижает температуру.

Продукты, перекристаллизованные из ацетона, этилового спирта, диэтилового эфира, и-гептана или петролейного эфира, сушат.

Все очищенные продукты идентифицированы как CNB с помощью смешанных проб на плавление, которые не дают в разных опытах понижения температуры плавления. В чистом виде кристаллы постоянно плавятся при

241 — 243 С.

Пример 4. 10 моль (1362,3 г ) дипентена или d, t-лимонена (С,Н16), бесцветной жидкости с т. кип. 178 — 180 С/760 мм рт. ст.; мол. вес 136,23, смешивают при комнатной температуре с 16 моль (4365 г) гексахлорциклопентадиена. К этой смеси добавляют 5 г

2,6- ди-трет- бутил- 4-метилфенола (притивоокислитель) и 7 г дималеата дибутилолова (поглотитель).

После .нагревания до 60 С твердые добавки растворяют и .получают прозрачный светлооранжевый раствор, при 145 С он окрашивается

2642Й

О Г. г1 Cl

Cl в глубокий красный цвет. Нагревание продол-яают в течение 15 час в атмосфере азота при непрерывном перемешивании. Аддукт 2: 1, позже идентифицированный как С Н,4С1д, выпадает при разбавлении смеси петролейным 5 эфиром и изопропиловым спиртом. После отверждения продукта обычными методами получают белые кристаллы с т. пл. свыше 210 С.

Вследствие присутствия стереоизомеров в мостике С вЂ” Cl> нельзя получить резкую темпе- 10 ратуру плавления. Продукт идентифицирован как б- (1,4,5,6,7,7 -гексахлор-2 -метил-5 -норборнен-2 -ил) -1, 4, 4а, 5, 6, 7, 8, 8а -октагидро-1, 2, 3, 4, 9, 9-гексахлор-8а-метил-1,4-метанонафталин, соединение следующего строения 15

Cl

Cl 20

CHB

Пример 5. Нижеследующее уравнение представляет собой синтез другого аддукта

Дильса — Алдера 6-(1, 4, 5, 6 -тетрахлор -7, 7 - диметокси -5 - норборнен-2 -ил) -1, 2, 3, 4-тетрахлор-9, 9-диметокси-1, 4, 4а, 5, 6,7, 8, 8а-октагидро-1,4-метанонафталина С,.Н4С1,04 или тетраметоксихлорированное норборнановое производное (обозначаемое далее TCNB).

В этом примере 0,5 иоль (132 г) 1,1-диметокси-2, 3, 4, 5-тетрахлорциклопентадиена или

С С14 (ОСНЗ) 2, светло-желтой прозрачной жидкости (т. кип. 108 — 110 С/11 мм рт. ст., 102 — 105 С/5 мм рт. ст., коэффициент преломления г,D 1,5288, расчетный мол. вес 263,94), по каплям добавляюг при перемешивании в атмосфере азота к 0,25 моль (27,05 г) 4-винил1-ци клогексена ил и СВН1 (бесцветная жидкость с т. кип. 130 С/760), предварительно по- 40 догретому до 110 С. Добавление ведут в течение 46 мик, за это время смесь осторожно нагревают с целью поддержания температуры реакции в пределах 103 — 144 С. По окончании добавления золотисто-желтую реакционную 45 смесь нагревают в течение 2 час при 110—

142 С, а затем в течение 9 час при 142 — 152 С.

При разбавлении вязкого сырого продукта равным объемом изопропилового спирта и ацетона при комнатной температуре получают 50 белый осадок,,который выделяют фильтрованием. После одной перекристаллизации из ацетона точка плавления белых кристаллов

209 — 210 С (без разложения) .

На стадии очистки соединение TCNB или 55

С2 Н 4С1804 пригодно к применению в качестве пламягасительной добавки к различным смолам. Для получения аналитически чистого вещества достаточно перекристаллизовать его из безводного диэтилового эфира с получени- 60 ем снеяно-белых кристаллов с т. пл, 224 С (до бесцветной жидкости без разложения), которые точно идентифицированы как ожидаемый продукт С22Н24С1>О4 микроанализом элемента, определением его молекулярного веса 65 и инфракрасным спектром. Выход продукта

79,3 р (126,1 г) после одной перекристаллизации, а после второй — 92,8%.

Пример 6. Бромированное норборненовое

6- (1, 4, 5, 6, 7, 7 -гексабром-5 -норборнен-2 ил) -1, 2, 3, 4, 9, 9-гексабром-1-4, 4а, 5, 6, 7, 8а-октагидро-1,4-метанонафталин (BNB) можно получить из 0,1моль (53,95г) гексабромциклопентадпена или С„-Вг (желгое кристаллическое вещество с т. пл. 83 — 85 С). Смещивают при комнатной температуре с 0,05 моль или

5,4 г 4-винил-1-циклогексена (бесцветная жидкость с т. кип. 130=С/760 мм рт, ст. После чагревания до 50 С образуется желтый гомогенный раствор. Его нагревают в течение 3 час при 100 — 130 с и в течение 4,5 час до 130—

135 С. Коричненый продукт обрабатывают кипящим ацетоном, а затем кипящим чатыреххлористым этиленом. Темно-коричневый осадок, нерастворимый в этих растворителях, сушат при пониженном давлении в течение ночи,над пятиокисью фосфора. Продукт представляет собой кристаллический порошок тОмнО-коричневого цвета с т. пл. свыше 420 С.

Брутто-формула С18Н 2Вг или BNB доказана анализом.

Пример 7. 1 моль (269,5 г) трис2-хлорэтил)-фосфита, бесцветной жидкости (С1СН2СН20) Р с т. кип. 132 — 135 С/10 мм рт. ст., по каплям добавляют к раствору 1 моль (272,8 г) гексахлорциклопентадиена (С;С14 светложелтой жидкости) в 1 л (860 г) ксилола, подогретого до 55 С. По окончании добавления реакционную смесь золотистого цвета нагревают до 70 С, при этом начинается экзотермическая реакция, температура поднимается до 105 С, несмотря на наружное охлаждение. Смесь охлаждают до 58 С и снова подогревают до 70 С (всего 6,5 час), регулируя температуру нагревателыной банеи. После двух фракционных перегонок под пониженным давлением, из реакционной смеси в качестве основного продукта получают светло-желтую жидкость с т. кип. 96 — 102 С/0,38 мм рт. ст.

Продукт индентифицируют как 113-хлорэтил-1, 2, 3, 4, 5-пентахлорциклопентадиен,или С7Н4С1 по химическому анализу и по ИК-спектру.

Соединение С7Н-,С16 используют для синтеза продукта, представляющего часть, настоящего из о бр етен и я.

Это соединение 6- (1,4,5,6,7 -пентахлор-7 Р-хлорэтил-5-норборнен-1 -ил)-1, 2, 3, 4, 9-пентахлор-9+хлорэтил-1, 4,4а, 5, 6,7,8а-октагидро-1,4-метанонафталин (BCN) получено следующим образом.

0,5 моль (158,4 г) С-,Н4С16 или 1(р-хлорэтил) -1, 2, 3, 4, 5-пентахлорциклопентадиена (желтая жидкость, т. кип. и анализ см. выше) смешивают при комнатной температуре с

0,25 моль (27,05 г) 4-винил-1-циклогексана.

Смесь, нагревают при перемешивании в атмосфере азота сначала 3 час,при 125 — 138 С, а затем в течение 20 час до 162 С. )Кидкие продукты удаляют фракционной перегонкой при гониженном давлении, неперегоняющийся ос264251

25

Составитель В, Безбородова

Редакзор Л. Г. Герасимова Техред 3. Н, Тараненко Корректор А. М. Глазова

Заказ 1481/16 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2 таток коричневого цвета сначала пе рекристаллизовывают из ацетона, а затем из диэтилового эфира и осаждают в водном изопропиловом спирте с получением почти белого кристаллического .порошка, который сушат при пониженном давлении над безводным Са$04 до постоя нного веса при комнатной тем пературе. Этот продукт с т. пл. 76 — 78 С идентифицирован таким же образом, как продукты в предыдущих примерах ИК-спектром и элементарным анализом. Формула СааН.вС1 2 подтвердилась, Пример 8. Хлоропреновый димер 4-(ахлорвинил) -1-хлор-1-циклогексен (СД) получен по способу Клеманского. 177 г полученного

СД загружают в реактор и нагревают в атмосфере азота при 70 С. В течение 4 час добавляют 545 г гексахлорциклопенгадиена при перемешивании, темлературу постепенно повышают до 160 С. По окончании добавления реагентов перемешивание продолжают еще

18 час и температуру поддерживают в пределах 160 — 190 С. Реакционную смесь перего,няют в вакууме для удаления непрореагировавшего С.-С1в и аддукта 1: 1. Аддукт 2: 1

6-(1,2, 4, 5, 6, 7, 7 -гептахлор-5 - норборнен2 -ил)-1, 2, 3, 4, 8а, 9, 9-гептахлор-1, 4, 4а, 5, 6, 7, 8, 8а-октахлор-1,4-метанонафталин СтвНтвС1 4 выделяют из остатка после перегонки с помощью .перекристаллизации, Выход 25о/о.

Предмет изобретения

Способ, получения галоидсодержащих норборненовых производных общей формулы где Х вЂ” галоид;

У, У вЂ” галоид, низший алкил (1 — 4с), низший алкокси (1 — 4с), галоидзаме1ценные низший алиил (1 — 4с) и алкоксирадикалы;

R — водород, низший ал кил или галоид, отличающийся тем, что 1 моль соединения формулы где R — водород, низший алкил или галоид, обрабатывают 2 л1оль соединения формулы где Х вЂ” хлор, бром, фтор;

Y, Y —.галоид, низший алкил (1 — 4с), низший алкокси (1 — 4с), галоидзамещенные

50 низший алкил(1 — 4с) и алкоксирадикалы, при температуре 100 — 150 С с последующей выдержкой полученной при этом реакционной смеси при температуре около 120 — 190 C.