Способ получения алюминий-полиолефиновыхкомпозиций

 

264692

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ч1О

Заявлено 12.У111.1968 (№ 1266100/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 03.111.1970. Бюллетень ¹ 9

Дата опуоликования описания 22.VI.1970

Кл. 39с, 25/01

МПК С 081

УДК 678.742.2.02(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Лвторы изобретения

Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Г. А. Бейхольд, А. Д. Помогайло, Х.-M. А. Брикенштейн,, Л. H. Распопов и Ю. Ф. Канашкин !, Филиал Института химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЙ-ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

Известен способ получения алюминий-полиолефи loablx композиций полимеризацией этилена или сополимеризацией его с и-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии металлического алюминия или его сплавов, например в виде пудры, пластинок, проволоки или стружки, и катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлорганических соединений, например из четыреххлористого титана и триэтилал юм ин ия.

Предлагаемый способ отлп1ается от известного природой применяемого катализатора: вместо комплексного металлорганического катализатора Циглера-Натта применяются катиопные катализаторы типа расгворимых в углеводородах галогенидов илп оксигалогенидов переходH»lx металлов.

Применяемые катализаторы (роль сокатализатора играет металлический алюминий) значительно доступнее известных и оолее удобны в применении, что значительно упрощает технологию производства à IIoxI IIFIIIII-полиолефиновых ком позиций.

В качестве катализаторов .;1огут применяться оксихлорид ванадия, четыреххлористый титан или ванадий. Углеводородный растворитель может быть алифатпческим (от пропана пли пропилена до 1 арафпна вкл1очптельно) или ароматическим. Температура процесса полимерпзации 90 — 150 С (лучше 100 — 120 С) и давление 1 — 40 пт (лучше 5 — 25 ат).

Для получения металл-полполефиновых комггозиций следует брать алюминий в избытке Ilo

5 о1ношению к катализагору, например VOCI>, в таком количестве, чтобы получить ком позицшо заданного состава.

Процесс полимерпзацип этилена на Х»ОС4—

Л1 характеризуется следующими особенностя10 ми, Полимеризацпя с заметной скоростью протекает при температурах выше 80 С.

Скорость ее увеличивается с увеличением давления от 1 до 20 ат (полимеризация при

15 более высоких давлениях не изучалась).

Лктивность катализаторов завис1»1 от чпcToTbI алюминия. При получении композиций полиэтилена с алюминием использовалась алюмшшевая пудра без дополнительной очистки.

20 Высокоочпщен ый алюминий менее активен, Полпмеризацпя с высокой скоростью протекает и па ал1омиппевых пластин:.ах, проволоке II III алюминиевых стружках.

Система ЧОС1з — Al при полимернзацнн эти25 лена Bl lcoIxoaKTIIalla без каких- lпоо colxa1 aJIIIзги оров.

Трихлорокись ванадия растворпма в нриме»яемь1х растворителях (смешивается в любых сое "llol«e11иях), что позволяет использовать ес

30 растворы при по Iliмерпзаппн многократно, а

264692 металл-полимерную композицию отмывать от

70С1З применяемым растворителем.

Полимеризация протекает с индукционным периодом, который легко сокращается при повышении температуры или добавлением тидрата кальция.

Скорость полимеризации длительное время остается неизменной (4 час), а затем всегда проявляется тенденция к ее повышению. Ни в одном из опытов не было зафиксировано понижения скорости полимеризации.

Молекулярный вес полиэтилена длительное время (до 3 час) возрастает при полимеризации. Получены полимеры с характеристической вязкостью от 1,5 до 7,0 дл/г (130 Ñ, в тетралине).

Микроскопическое изучение отдельных частиц металла после полимеризации этилена на ранних эта;1ах процесса показало, что работает поверхность алюминия, причем полимер вырастает на поверхности перпендикулярными стеблями длиной от нескольких микрон до нескольких миллиметров, В растворе .полимеризация не идет. В случае полимеризации на алюминиевых пластинках полимерная щетка образуется практически на всей поверхности.

Пропилеп на системе VOClq — Л1 в изученных условиях не полимеризуется, но вступает в сополимеризацию с этиленом.

Ллюминий-полиэтиленовые композиции можно получа1ь в виде суспензий при 80 — 110 С либо в виде расплава при 130 — 150 С, который застывает после выгрузки из реактора.

Образующиеся алюминп11 полиэтпленовые композиции однородны, полимер равномерно покрывает поверхность металлических частиц.

Это связано с тем, что полиэтилен легко смачивает чистую поверхность металлического алюминия. Смачивание облегчается с повышением температуры полимеризации, так как скорость этого процесса зависит от вязкости среды. Весьма вероятно, что полиэтиленовые цепи по крайней мере одним концом остаются прикрепленными к поверхности алюминиевых частиц. При переработке получаемых композиций алюминий не выделяется и не оставляет никаких следов. Если получают композиции полимера с высоким содержанием алюминия (более 50 вес. %), то часть алюминиевых частиц, видимо, недостаточно однородно обволакивается полимером. Получаемые композиции удобны для изготовления пластинок, пленок и труб методами литья, формования и экструзии, а также для получения других изделий. Плотность композиц1гй изменяется от 0,9б до 2,3 г/сзР в зависимости от содержания ал1оминия в ппх, Изделия из этих композиций имеют весьма привлекательный внешний вид, поскольK) алюминий выполняет функции красителя.

Физико-механ1. ческие свойства ком 11оз1IIIH11 изменяются в широких пределах и зависят от содержания алюм иния в них.

Прутки и пластинки, изготовленные из этих композиций, обладают полупроводниковыми свойствами. Проводимость их выше в том случае, когда образцы изготавливают методом холодного прессования, н резко повышается во всех случаях с увеличением содержания алюминия в композиции. Наличие алюминия в алюминий-полиэтиленовых композициях предотвращаетэлекчризацию полиэтиленовых пленок в процессе их получения. Полиэтилен-алюминиевые ком.позиции, содержащие 15,0 вес, % полиэтилена, после горячего прессования при щ 140 С имеют проводимость 1 ° 10 — 1 ° 10 ом 1 сл 1. При содержании полиэтилена 10—

15% проводимость увеличивается до 1 ° 101—

1 ° 10> ом 1 см 1. В этих случаях полиэтилен, видимо, не полностью покрывал поверхность алюминиевых частиц, и при прессовании образцов отдельные частицы металла вступали в непосредственный контакт друг с другом. В качестве металлов для получения металл- полиолефиновых композиций по предлагаемому методу можно использовать цинк, галлий, индий, кадмий, ртуть и элементы подгруппы лантана.

По имеющимся данным алюминий не только не влияет на термическую деструкцию полиэтилена, но и повышает термостойкость композиции в целом. В отличие от алюминия цинк увеличивает устойчивость полиэтилена к термоокислительной деструкции, тогда как железо ускоряет ее.

Примеры получения алюминий-полиэтиленовых композиций.

Пример 1. В стальной термостатированный реактор на 250 мл загружают б г алюминиевой пудры, реактор откачивают до 1 ° 10 1 мл1 рт. ст., вводят 100 мл. очищенного гептана, поддерживая температуру реакционной смеси

100 (; и давление этилена 17 аг, прибавляют

1,45 г VOCl„. Через 3 час после поглощения

35,5 л этилена процесс останавливают. Выделяют 47,5 г однородной алюминий-полиэтиле4р новой композиции. Характеристическая вязкость полиэтилена 3,1 дл/г.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор вводят 8 г алюминиевой пудры, 1,49 VOC13, 120 лл н-гептана. При давлении этилена 8 атм

45 за 2 час поглощается 7,2 л этилена. Выделяют

1б,3 г алюминий-полиэтиленовой композиции.

Характеристическая вязкость полиэтилена

4,5 дл/г.

П р и и е р 3. В условиях примера 1 в реак5п тор загружают 7,0 г алюминиевой, пудры, 1,47г v OCI3. давление этилена 11 атм, 3а 80 мии поглощается 8,4 л этилена. Выделя1от 1б,7 г алюминий-полиэтиленовой композиции. Характеристическая вязкость полиэтилена 2,3 дл/г.

Предмет изооретения

Способ получения алюминий-полиолефиновых композиций полимеризацией этилена или сополимеризацпей его с другими а-олефинами

60 в среде инертного углеводородного растворите- ля в присутствии металлического алюминия

HaII его сплавов, например, в виде пудры, пластинок, проволоки или стружек, и катализатора, orëè÷òîèlèéñÿ тем, что, с целью упрощения

65 технологии производства композиций, в качест264692

Составитель В. Фи.тимонов

Текред Л. В. Куклина Корректор А. И. Гаврилова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1508 18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раугиская паб., д. 4%

Типография, пр. Сап нова, 2 ве катализатора применяют растворимые в углеводородах галогениды или оксигалогениды переходных металлов, например оксихлорил ванадия.