Патент ссср 265105

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

265I05

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 03.1.1969 (№ 1295663/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 09.111.1970. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 24.VI.1970

Кл. 12о, 16

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

МПК С 07с

УДК 547.298.3(088,8) Авторы изобретения

М. М. Кремлев, A. Д. Бибд и Н. Е. Кульчицкая 1

Днепропетровский химико-технологический институт имени Ф. Э. Дзержинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНСУЛЬФОНИЛ-БИС(ТРИХЛОРМЕТИЛСУЛЬФЕН ИЛ)-АМИДОВ

Я вЂ” CCI, ArSO N

S — CCI, Изобретение относится к способу получения новых органических соединений с высокоактивной трихлорметилсульфенильной группой — ЪСС1а, котсрые могут найти применение в качестве фунгнцида и ускорителя вулканизации каучука.

Предложен способ получения аренсульфонил-бис(трихлорметилсульфенил) -амидов общей формулы состоящий в том, что натрийаренсульфамид подвергают взаимодействию с трихлорметансульфенилхлоридом в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода, при охлаждении от — 17 до — 10 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Эти соединения представляют собой бесцветные кристалические вещества без запаха, хорошо растворимые в обычных органических .Растворителях. Строение их подтверждено элементарным анализом и изучением физико-химических свойств.

В ИК-спектрах соединений указанной выше формулы не обнарузкены полосы поглощения в области 3600 — 3200 сла 1, что свидетельствует об отсутствии в этих соединениях связей

N — Н. Отсутствие последних связей подтверждается также тем, что соединения 1 не растворяются в водных щелочах. При обы гной температуре полученные соединения устойчивы по отношению к воде и водным растворам кислот, щелочей вследствие нерастворимости в них. При нагревании их в воде и водных растворах кислот и щелочей происходит гидролиз.

10 П р им ер 1. В реактор емкостью 250 лтл, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают

150 мл четыреххлористого углерода и добавляют небольшими порциями при перемешива15 нии 8,96 г (0,05 люль) тщательно растертой натриевой соли бензолсульфамида. Полученi:óþ суспензию охлаждают до — 17 С (лед— соль) и по каплям при интенсивном перемешивании прибавляют 9,3 г (5,5 .ил; 0,05 люль)

20 t рнхлорметансульфеннлхлорида (ТХЧСХ) в течение 15 л ин. Реакцию при постоянном псремешивании и температуре — 17 —: — 10 С заканчивают после исчезновения щелочной среды (2,5 — 3 час), В осадок выпадает оен25 золсульфамид и хлористый натрий, нx отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают последовательно тремя порциями четыреххлористого углерода по 10 лтл. Фильтрат переносят в большую фарфоровую чашку и

30 оставляют под тягой для упаривания на воз265105

Получено

Взято

Ыолекулярный

Количество, г

Молекулярныйй вес

Количечв от теории

Вещество

Вещество теоре- практитическое ческое вес,S — СС1З

C,Í,SO,N S — СС1

С,Н,$0.,ИНя

KOCI

С,H;SO,,1 1Н Ха

CI — S — CCI3

8,96

179,2

456,04 11,40

76,3

8,7

9,3

157, 2

58,44

185,87

3,93

2,92

3,80 96,8

2 6,85 97, Таблица 2

Получено

Взято

Количество, г

Молекулярный вес

Молекулярный вес

Количество, г о: от теории

Вещество

Вещество теоретическое практическое

S — СС1, и НЗС CQIMQSOг1 г S — CCI и-М„.С вЂ” C.Í,SOIttH., NaCI гг-Н,С вЂ” C Í,SO.,ItIÍNà

CI — S — СС 1„

193,22

9,66

11,75

470,07

9,75

185.87 9,3

171,22

58,44

4,28

2,92

4,08

2,90

95,5

99,5

Пример 3. Методика проведения синтеза из водного слоя выделяют 0,85 г (81%) бенаналогична примеру 2. Загружают 11,06 г 65 золсульфамида (проба смешения депрессии духе (или отгоняют на кипящей водяной бане под небольшим вакуумом). По мере упаривания четыреххлористого углерода образуется

8,7 г (76,30 jtt) бесцветных кристаллов бензолсульфонил - бис (трихлорметилсульфенил) амида (соединение I) с т. пл. 88 — 97 С. При последовательной пер екристаллизации из

30 мл петролейного эфира и 50 мл гексана получают чистое вещество с т. пл. 92 — 93 С.

Найдено, %: С 20,7; Н 1,1; Cl 46,35; N 3,02;

S 21,28; мол. вес 420.

С,Нз С 1,КО,$ в.

Вычислено, %. С 21,07; Н 1,11; Cl 46,64;

N 3,07; S 21,09; мол. вес 456,04.

Результаты синтеза представлены в табл. 1.

Hpимер 2. В реактор помещают 150 лчл

СС1<, 9,66 г (0,05 л;оль) натриевой соли гг-толуолсульфамида и прикапывагот 9,3 г (5,5 лгл, 0,05 лголь) ТХМСХ. В отличие от примера 1 после 3 час перемешивания реакционную масс) оставляют B реакторе на 12 час при комнатной температуре; далее обрабатывают аналогично примеру 1.

В результате реакции получают маслообразный продукт, который при обработке петролейным эфиром и при потирании стеклянной палочкой кристаллизуется в бесцветные кристаллы весом 9,75 г (83%) с т. пл. 95 — 96 С (из петролейного эфира).

Найдено, %. С 23,0; Н 2,31; Cl 45,9; N 3,16;

$20,38; мол. вес 438.

С,Н,С1,МО,$з.

Вычислено, %: С 22,99; Н 1,5; Сl 45,25;

N 2,98; $20,46; мол. вес 470,07.

Результаты синтеза приведены в табл. 2.

4 (0,05 моль) натриевой соли гг-изопропилбензолсульфамида и прикапывают 9,3 г (5,5 мл, 0,05 лголь) ТХМСХ. В результате реакции получают 10,7 г (86%) продукта с т. пл. 75—

5 76 С (из гексана), Найдено, %: С 26,3; Н 2,02; Cl 44,2; N 2,88;

$19,84; мол. вес. 465.

C»H» Clt;NOzSa.

Вычислено, %: С 26,52; Н 2,22; С1 43,74;

10 N 2,81; S 19,54; мол. вес 498,12.

Результаты синтеза приведены в табл. 3.

Пример 4. Гидролиз бензолсульфонилбис(трихлорметилсульфенил) -амида спиртовым раствором едкого патра. В колбу емко15 стью 150 мл, снабхкенную обратным холодильТаблица 1 ником, помещагот 4,8 г (0,12 моль) едкого награ, приливают 70 лг,г абсолютного метанола t после растворения едкой щелочи приливают раствор 3,06 г (0,0067 моль) соединения (и в 30 мл абсолютного ацетона. При этом отме35 чается сильное разогреванис, выпадает оса. док, после чего реакционную массу кипятят

10 мин, затем отфильтровывают на стеклянном фильтре № 2. Осадок промывают тремя порциями дистиллированной воды по 5 мл. На

40 фильтрате остается 0,36 г (83,5%) элементарной серы, а из фильтрата путем испарения воды выделяют осадок, в котором определяют аналитически (NaC1 — по фольгарду, 1чга СОв — разложением и определением СОя

45 весовым методом) количественное содержание хлористого натрия 1,84 г (79%), карбоната

IlHTpH5t 1,04 г (73,2% ) . Лцетоно-спиртовый фильтрат обрабатывают 20 мл 15%-ной соляной кислоты и упарива от органическую часть, 265105

Таблица 3

Полу чено

Взято

Количество, г

Молекулярный вес

Молеку- К оличество, г вес

% от теории

Вещество

Вещество практическое теоретическое S — СС4 п-изо-СзН,С,Н,$0,N

S — СС1з

СзНзСзН430зМН

NaCI

10,07

12,45

498,12

4,98

2,87

199,27

58,44

С1 — 5 — СС1з

98

98,5

4,98

2,92

185,87

9,3 температуры плавления с ранее известным бензолсульфамидом не дает).

При длительном кипячении в щелочном растворе элементарная сера претерпевает химическое превращение

3$ + 6NaOH = 2Na S + Na SO3+ ЗН О

При этом сульфид растворяется в метаноле, а сульфит остается в осадке.

Результаты гидролиза приведены в табл. 4.

Таблица 4

Получено

Взято

Молекулярный вес

Количество, г

Молекулярный вес

Количество, г

% от теории

Вещество

Вещество теоре- практитическое ческое,S — CCI3

С,Н,ЯО.,И

S — СС1

С,НзБОзМН., 3,06

456,04

1,05

157,2

0,85

Na0H

СНЗОН

СНз — С вЂ” СНз !!

32,064

105,99

58,44

1Ча СОз

NaCl

4,8

40

0,43 0,36

1,42 1,04

2,34 1,84

83,5

73,2

Пример 5. Разложение вещества, полученного в примере 1, сухим хлористым водородом, В 50 л1л сухого диэтилового эфира растворяют 4,56 г (0,01 loRb) соединения 1 и пропускают через этот раствср сухой хлористып водород в течение 3 час. Вначале отмечаегся разогревание реакционной массы, и поступающий хлористый водород почти весь поглощается. После 5 л ин пропускания хлористого водорода в колбе ощущается сильный запах

ТХМСХ, С течением времени поглощение НС1 прекращается, после чего диэтиловый эфир отгоняют. В колбе остается маслообразная масса, состоящая из ТХМСХ и бензолсульфамида. ТХМСХ извлекают петролейным эфиром (5 раз по 10 мл) с т. кип. 50 — 90 С. После извлечения петролейным эфиром остается бензолсульфамид, перекристаллизацией которого из бензола получают 1,2 г (76,5%) чистого вещества, не дающего депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с заведомо чистым бензолсульфамидом.

Полученный экстракцией раствор ТХМСХ в петролейном эфире разгоняют и выделяют

2,58 г (69,4%) ТХМСХ с т. кип. 146 С.,З вЂ” СС1, ArSO,N

S — СС1, 65 п-изо-C,Н,С,H4SO.,NHNà 221,25 11,06

Результаты разложения приведены в табл. 5.

Пример 6. Гидролиз вещества, полученного в примере 1 в 15%-ной соляной кислоте, В колбу емкостью 50 лл, снабженную небольшим обратным холодильником, из верхней части которого улавливается выделяющийся газ, пропускаемый через склянки с растворами

КМпО, и Ва (ОН) q, помещают 4,56 г (0,01 лоль) соединения I, приливают 35 лл

15%-ного водного раствора соляной кислоты.

Смесь нагревают до кипения 25 зиин и затем кипятят 10 нин. При этом на дне оседает се45 ра, бензолсульфамид остается в растворе, а углекислый газ поглощается гидратом окиси бария. После 10 яин кипячения раствор отфильтровывают горячим через стеклянный фильтр № 3. При этом сера остается на

50 фильтре, а из фильтрата при охлаждении выпадает бензолсульфамид, который отфильтровывают (депрессии температуры плавления с известным бензолсульфамидом нет). Выпавший осадок карбоната бария отфильтровыва55 ют, высушивают и пересчитывают на двуокись углерода.

Результаты гидролиза приведены в табл. 6.

Предмет изобретения

60 Способ получения аренсульфонил-бис (триiëoðметилсульфенил) -амидов общей формулы

265105

Таблица 5

Получено

Взято

Количество, г

О6 от теории

Вещество

Вещество теоретическое практическое

456,04

4,56

157,2

1,57

76,5

1,2

185,87

3,72

68,4

2,58

Таблица 6

Получено

Взято

Количество, г о, от теории"

Вещество

Вещество теоретическое практическое

С,НзЯОзNH, 456,04 4,56

157,2

1,57

1,39

88,5

32,064

44,01

0,57

0,64

0,64

0,88

89

72,6

СО, 159Π— ная НС1 отличающийся тем, что натрийаренсульфамид подвергают взаимодействию с трихлорметансульфенилхлоридом в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода, при охлаждении от — 17 до — 10 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Составитель T. П. Калинина

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректор А. И. Зимина

Заказ 1607;12 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва K-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

S — CCIз

С,Нз8Оз1 1 Я вЂ” СС1з

HCI,,S — CClç

С,Н,ЯО,N

S — СС1з

Молеку-, лярный, вес ство г

М олекУ- Количео ство, г вес

CGHGSO2Nl (2

Cl — S — CCIз

Молекулярный вес

Молекулярный вес