Патент ссср 267523

 

ОП Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

267523

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 55b, 3/30

МПК D 2lc

Заявлено 16.Ч111.1967 (№ 1180940/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 661.728.2.097.38 (088.8) Опубликовано 01 IV,1970. Бюллетень № 12

Дата опубликования описа гня 5Х1И.1970

Автор изобретения

Иностранец

Джеймс Уилмер Смит (Канада) Иностранная фирма

«Электрик Редакшен оф Канада» (Канада) Заявитель

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ «ЧЕРНОГО» ЩЕЛОКА

ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ВОЛОКНИСТОЙ

МАССЫ

Изобретение относится к регенерации ценных химических продуктов из отработанных щелоков, получаемых при производстве целлюлозной волокнистой массы.

Известен способ регенерации «черного» щелока при производстве целлюлозной волокнистой массы, заключающийся в том, что «черный» щелок концентрируют путем испарения воды и получают щелок, содержащий примерно 60% твердых веществ. Затем концентрированный щелок сжигают в печи до образования плава, содержащего карбонат натрия и сульфид натрия. Этот плав быстро охлаждают водой или растворяют в ней до образования

«зеленого» щелока, который осветляют, и остаток, представляющий собой нерастворимые соли металлов, кроме натрия и калия, промывают водой. Осветленный «зеленый» щелок подвергают каустизации известью для превращения содержащегося в нем карбоната натрия в гидроокись натрия. Выпавший в осадок карбонат кальция отделяют от жидкости в виде шлама, промывают водой и кальцинируют для выделения извести для дальнейшего использования.

После каустизации «зеленый» щелок (называемый «белым» щелоком) возвращается на стадию варки следующей партии волокнистой массы. Для поддержания концентрации гидроокиси натрия и сульфида натрия в циркулирующем «белом» щелоке на требуемом уровне на стадии регенерации к «черному» щелоку

5 перед сжиганием добавляют сульфат натрия.

После сжигания сульфат натрия реагируют с углеродом в «черном» щелоке до образования сульфида натрия и карбоната натрия, из последнего при каустизации образуется гидро10 окись натрия.

С целью упрощения процесса предлагается способ регенерации «черного» щелока, заключающийся в том, что «черный» щелок концентрируют, добавляют к нему сульфат натрия, пе15 ред подачей (или в процессе подачи) на сжигание смешивают с СаСО или СаО с дальнейшим сжиганием и растворением образовавшегося плава в горячей воде до получения

«белого» щелока, который осветляют и отде20 ляют от выпавшего в осадок карбоната каль. ция известными методами.

При этом СаО добавляют к плаву в нагретом состоянии, СаСО> или СаО суспендируют в «черном» щелоке перед подачей (или

25 во время подачи) последнего на сжигание, СаСО,, или СаО добавляют во время сжигания в виде водной суспензии. Способ устраняет необходимость в установке, ранее ис267523 пользуемой для обработки «зеленого» щелока, в частности в каустизаторах, в чанах для «зеленого» щелока, аппаратах для гашения извести и аппаратах для осветления «зеленого» щелока, а также (при предпочтительной форме осуществления способа) в печи для обжига извести, применяемой на стадии каустизации.

Таким образом, предлагаемое изобретение предусматривает на стадии регенерации

Крафт-процесса получение волокнистой целлюлозной массы, процесс регенерации «белого» щелока из «черного», состоящий в сжигании плава, содержащего сульфид и карбонат натрия, в введении окиси кальция в этот плав в количестве, достаточном для реакции ее с карбонатом натрия до образования гидроокиси натрия с последующим растворением плава, содержащего окись кольция, в горячей воде до образования белого щелока.

Основной особенностью способа является наличие окиси кальция в плаве перед растворением последнего в воде, причем после растворения плава в горячей воде карбонат натрия, образовавшийся при сгорании «черного» щелока, превращается в гидроокись натрия, а карбонат кальция осаждается. Способ и время введения окиси кальция в плав не имеют решающего значения перед быстрым охлаждением или растворением плава. Предпочтительнее впрыскивать водную суспензию окиси кальция в печь во время сжигания «черного» щелока.

Вместо окиси кальция можно применять карбонат кальция, так как последний разлагается в печи при нагревании с образованием окиси кальция и двуокиси углерода, которая удаляется через дымовую трубу. Окись кальция или карбонат кальция можно суспендировать в «черном» щелоке до или после поступления его в печь. Количество окиси кальция, вводимой в плав, зависит от количества карбоната натрия, возвращаемого в «черный» щелок, и количества добавляемого сульфата натрия. Окись кальция лучше вводить примерно в стехиометрическом количестве, необходимом для превращения всего карбоната натрия, содержащегося в плаве, в гидроокись натрия, Другой особенностью способа является растворение плава в горячей воде, так как при растворении в холодной воде будут получаться карбонат и сульфид кальция, а не сульфид натрия, гидроокись натрия и карбонат кальция. Нагревать воду до растворения плава не обязательно, поскольку тепла, образующегося после сжигания плава, обычно достаточно для нагревания воды до требуемой температуры.

Карбонат кальция, осажденный в процессе образования «белого» щелока, т. е. при растворении плава в горячей воде, отделяют от

«белого» щелока обычными способами, например декантацией или фильтрованием. «Ьелый» щелок можно затем возвращать на стадию варки Крафт-процесса. Карбонат ка",ü5

65 ция, получаемый в качестве пооочного продукта, можно возвращать непосредственно в «черный» щелок в соответствии с предлагаемым изобретением или кальцинировать в известковой печи и возвращать в производство в виде окиси кальция.

Окись железа, образующаяся в процессе, и другие посторонние примеси не исключаются как и в случае получения «зеленого» щелока в качестве промежуточного продукта в системе регенерации. Поэтому такие примеси накапливаются на стадии регенерации. Чтобы исключить их накопление, предлагается удалять соответствующее количество карооната кальция, выделяемого из «белого» щелока.

На фиг. 1 и 2 изображена схема осуществления предлагаемого способа.

Древесная щепа варится в автоклаве 1, содержащем «белый щелок», представляющий собой водный раствор гидроокиси натрия и сульфид натрия. После этого древесная масса поступает по линии 2 в сепаратор 8, где она отделяется от образовавшегося «черного» щелока, который по линии 4 подается в испаритель 5, где концентрируется. Волокнистая масса, отделенная в сепараторе 8, подается на отбелку (на чертеже не показана). К концентрированному «черному» щелоку добавляют предварительно подготовленный сульфат натрия в виде «отжатого осадка», и концентрированный щелок с растворенным в нем сульфатом натрия проходит по линии б в печь 7.

Перед поступлением в печь концентрированный «черный» щелок смешивается с карбонатом кальция, подаваемым по линии 8, который разлагается до образования окиси кальция, когда черный щелок сгорает в печи и образуется плав, содержащий карбонат натрия, сульфид натрия и окись кальция. Затем плав поступает по линии 9 в аппарат 10 для растворения, где он быстро охлаждается водой и образует «белый» щелок, содержащий осажденный карбонат кальция. Водная смесь из аппарата для растворения по линии 11 поступает в аппарат 12 для осветления «белого» щелока, в котором карбонат кальция осаждается и отделяется в виде шлама при декантации и по линии 8 возвращается в линию б, где смешивается до образования суспензии с концентрированным «черным» щелоком.

Для предотвращения накопления в плаве таких примесей как окись железа умеренное количество карбоната кальция, из циркулирующего в линии 8, удаляют по линии 18. Из аппарата 12 для осветления «белого» щелока последний рециркулирует по линии 14 в автоклав 1.

В стадии регенерации СаСО может рециркулировать по линии 8, в этом случае он поступает в известковую печь 15, где он обжигается до образования извести, которая по линии 1б поступает непосредственно в печь 7, в которой она впрыскивается в плав.

Изобретение поясняется примерами, которые показывают, в какой степени карбонат нат267523 рия в плаве преобразуется в гидроокись натрия в присутствии окиси кальция.

Пример 1. Синтетический образец плава в соответствии с изобретением готовят при смешивании 3,33 г Na CO, 1,95 г СаО и гидратированного ХаггЗ.

Смесь растворяют в гидратной воде сернистого натрия при нагревании на бунзеновской горелке при температуре пламени 105 С и выливают в 169 мл кипящей воды. Полученную суспензию тонкого порошка и прозрачного раствора выдерживают в спокойном состоянии, и полученный раствор анализируют методом ассоциации целлюлозно-бумажной промышленности Мо Т624 — 64 следующим образом.

1. 10 мл прозрачного раствора помещают пипеткой в колбу Эрленмейера на 250 мл и добавляют примерно 100 мл воды и 25 мг

10о/о-ного раствора хлористого бария. Раствор титруют с фенолфталеином 1,212 н. соляной кислотой до появления розовой окраски. Показание бюретки обозначают A.

2. 10 мл 40о/о-ного формальдегида добавляют к оттитрованному в опыте 1 раствору. Через 30 сек титрование продолжают снова до появления розовой окраски. Показание бюретки обозначают В, оно включает предварительный объем соляной кислоты, израсходованной в опыте 1.

3. К раствору после окончания второго титрования по фенолфталеину добавляют несколько капель метилоранжа. Титрование продолжают до появления красной окраски. Показание бюретки обозначают С, оно включаетАиВ.

В описываемом анализе А=6,18 мл, В = 7,94 мл, С = 10,31 мл.

А = NaOH+ / Ка23.

В = NaOH + NaqS.

Na>S = 2 ( — А) = 3,52 (мл) .

Na S = 3,52 1,212 (н.НС1 ° 0,031 100

= 13,2 (г/л), как Na>O.

В = NaOH + Хаз52( — А) + Na S.

ХаОН=2А — В=4,42 (мл).

NaOH 4,42 1,212 0,031 ° 100 = 16,6 (г/л), как Na O.

Na COa —— С вЂ” В = 2,37 мл = 8,9 г/л, как

NaаО.

Каустизация (т. е. превращение Na СОо в

NaOH) (A) 100= 7 94 — 3 52

С 2 (В А) 10,31 — 3,52

4,42

100: 65оо °

6,79

100 =

Пример 2. Синтез плава осуществляют по примеру 1 путем плавления 24 г

Na>S 9НгО, 3,3 г Na COq с 1,95 г СаО и удаляют большую часть гидратной воды. Горя10 чий плав сливают в кипящую воду (аналогично примеру 1) и анализируют. Получают следующие объемы, мл: А = 13,1 В = 22,2, С = 26,0.

ХаЛ, как г/л Na O.

15 Na S = 2( — А) = 18,2 = 18,2 . 1,212 .

0,031 ° 100 = 6,94 (г/л) NaOH как г/л

Ха 0

NaOH — 2A — В = 4,0 (мл).

= 4,0 1,212 0,31 ° 100 — 15,1 (г/л)

20 Na CO> = С вЂ” В 3,8 игл = 14,3 г/л.

Каустизация: — — А) 100 22,2 — 18,2

С вЂ” 2 ( — А) 26,0 — 18,2

25 100 51 о,;

4,0

7,8

Предмет изобретения

30 1. Способ регенерации «черного» щелока при производстве целлюлозной волокнистой массы путем сжигания концентрированного

«черного» щелока, содержащего сульфат натрия, и растворения образующегося плава в

35 воде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, концентрированный «черный» щелок, содержащий сульфат натрия, перед или во время подачи его на сжигание смешивают с СаСОо или СаО с последующим раст40 ворением плава в горячей воде до получения

«белого» щелока, который осветляют и отделяют от выпавшего в осадок карбоната кальция известными методами, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

45 СаО добавляют в плав в нагретом состоянии.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

СаСОо или СаО суспендируют в «черном» щелоке перед или во время подачи последнего на сжигание.

50 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

СаСОо или СаО добавляют во время сжигания в виде водной суспензии.

267523

Риг.2

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1923/9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

ЮЫюкжг и сна/ии

ws юлуся юрйьюли

ЯЮ.Мi crt

Составитель С, Котова

Техред Т. П. Курилко Корректор Л. И. Гаврилова