Патент ссср 267623

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиа

Социвлистическил

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.Ч11.1967 (№ 1174325/23-4) Кл. 12о, 11

12о, 14 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.493.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 02 1Ч.1970. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 24Л11.1970

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПЕРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Эфиры перугольной кислоты могут найти применение в качестве инициаторов реакции полимеризации или активных катализаторов свободнорадикальных реакций.

Предложенный способ заключается во взаимодействии хлорформиата общей формулы

О О

Ф

R — С вЂ” Π— (СН2) — Π— С вЂ” Сl, где R — алкил, арил, алкиларил, со щелочными агентами, например аминами, в среде органического растворителя или без него при температуре от — 5 до — 20 С.

Получены соединения следующих общих формул:

О О

Ф ф

А. (Кт — С вЂ” Π— (СН ) g — Π— С вЂ” О) g, 0 О

Ф ф

Б. R — С вЂ” О (СН )а — Π— С вЂ” OOR, 0 О, 0 ф:ф l

В. R — С вЂ” Π— (СН ) — Π— С вЂ” 0-0 — С вЂ” R3, где Rl — алкил, арил, алкиларил;

R -— алкил, аралкил, циклоалкан, способные образовывать устойчивые гидроперекиси;

R3 — ар ил.

Условия проведения опытов и свойства синтезированных перекисей приведены в табл. 1.

При комнатной температуре полученные перекиси представляют собой бесцветные масляни5 стые жидкости, хорошо растворимые в серном эфире, бензоле и хлорсодержащпх углеводородах. Они активно выделяют йод из подкисленных растворов йодистого калия, от удара и трения не взрываются, но взрываются

10 при внесении в пламя.

Синтезированные перекиси отличаются повышенной устойчивостью при хранении. Так, перекись бис-(пеларгоноилокснэтил)-пероксидикарбоната при комнатной температуре в тече15 ние двух месяцев практически не изменила своего состава. Одной из характеристик пеоекисных соединений является период полуоаспада, который связывают с активностью при полимеризации. Время полураспада синтези20 рованных авторами перекисей приведено в табл. 2.

Синтезированные перекиси из класса диэфиров перугольной кислоты могут найти широкое применение в различных областях народ25 ного хозяйства.

Пример 1. Синтез перекисей общей формулы А.

В реактор с холодильником, мешалкой и термометром загружают соответствующий

30 хлорформиат и при температуре — 5 — 2 С добавляют раствор перекиси натрия в воде, 267623

Таблица 2 г1з и/п

Время полураспада при 55 С, «ас

Наименование

Бис-(эпантоилоксиэтил) - пероксидикарбонат

Бис - (каприлоилоксиэтил) пероксидикарбонат

Бис - (пеларгоноилоксиэтил)пероксидикарбонат

Бис -(бензоилоксиэтил) - пероксидикарбонат

Пербензоил-! этантоилокснэтнл)-карбонат ..

2,43

2,29

2,26

3,10

3,16

П р и м е ч а н и е. Период полураспада перекиси лауроила 65 <ас, перекиси бензоила 84 час, азодинитрила изомасляной кислоты 15 «ас. приготовленный из 27 — 30%-ного раствора периси водорода и 10 — 15%-ного раствора едкого натра, взятых в эквимолекулярных соотношениях.

Реакцию можно проводить в инертном органическом растворителе или водной среде с последующим добавлением органического растворителя с целью извлечения образовавшейся перекиси. Реагенты вводят из расчета

0,55 г люль перекиси на 1 г.люль хлорформиата. Добавив перекись натрия, содержимое реактора перемешивают 3 час при температуре 5 — 8 С, затем синтезированную перекись извлекают органическим растворителем (в случае синтеза в водном растворе промывают

3/о-ным раствором щелочи, затем водой и сушат Na SO,.

Перекись выделяют перекристаллизацией из смеси серный эфирнгексан при охлаждении

СО> с ацетоном. Чистота продукта после первой перекристаллизации не ниже 99,1 — 99,8%.

При комнатной температуре перекиси представляют собой бесцветные жидкости. Этим способом были получены перекиси 1 — 5.

Пример 2. Синтез моноперкарбонатов общей формулы Б.

В реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой загружают хлорформиат и при температуре 5 — 2 С добавляют по каплям эквимолекулярное количество щелочной соли гидроперекиси в виде 20 — 30% -ного водного раствора. Реакцию можно проводить в инертном органическом растворителе или в водной среде с последующим добавлением органического растворителя с целью извлечения образовавшейся перекиси. Содержимое реактора

5 после прибавления соли перемешивают при температуре реакции еще 1 — 3 час, после чего, перенеся в делительную воронку, промывают 5в/-ным раствором щелочи, затем водой и сушат. В случае проведения реакции без

10 растворителя последний добавляют на стадии отмывки.

Этим способом была получения перекись 7.

Пример 3. Синтез пербензоилкарбонатов общей формулы В.

15 В реактор с мешалкой, капельной воронкой и термометром загружают бариевую соль пербензойной кислоты, серный эфир (100 лл на

0,04 г люля соли) и эквивалентное количество воды.

20 Добавляя хлорформиат по каплям при перемешивании, поддерживают температуру не выше +5 С. Далее перемешивание при той же температуре продолжают 2 час, затем температуру повышают до 8 — !О С и перемеши25 вают еще 20 — 25 «ас. Осадок хлорида бария отфильтровывают, а полученную перекись перекристаллизовывают из смеси серный эфирнгексан при охлаждении СО2 с ацетоном. Чистота поодукта после первой перекристалли30 зации не ниже 98%.

Этим способом была получена перекись 6.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров перугольной кис35 лоты, отличаюи!ийся тем, что, хлорформиаты общей формулы

О

Ф

К1 С вЂ” Π— (СН2) — Π— С вЂ” Cl, 40

О где R — алкил, арил, алкиларил, подвергают взаимодействию с соединением, имеющим пе45 рекисную группировку, например перекисью йатрия, щелочной солью надкислоты, в водной среде или в среде органического растворителя, например ацетона, при температуре от — 5 до — 20 С, с последующим выделением

50 целевого продукта известным способом.

267623

Таблица I

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕКИСЕЙ

УСЛОВИЯ СИНТЕЗА И

Получено продукта

Количество, а и раств.

Молекулярныи вес

Активный кислород

Наименование эфиров перугольной кислоты

Реагенты количество, г

О о х

IZl найдено найдено вычислено вычислено

Бис - (пеларгоноилокси- этил) - пероксидикарбонат

ы,г

Монопеларгоноилокси3,21

3,27

9,3 83

490

470

*ллъогъмут гилллнг ч г

Едкий катр

Вода

Перекись водорода (27в(в)

Эфир диэтиловый

Монокаприлоилоксиэтилхлорформиат

Едкий натр

Вода

Перекись водорода (27%)

Эфир диэтиловый

Моноэнантоилоксиэтилхлорформиат

Едкий натр

Вода

Перекись водорода (27% )

Эфир диэтиловый

Моноацетоксиэтилхлорформиат

Едкий натр

Вода

Перекись водорода (27%)

Эфир диэтиловый

Монобензоилоксиэтилхлорформиат

Едкий катр

Вода

Перекись водорода (27%)

Эфир диэтиловый

Пербензоат бария

Моноэнантоилаксиэтилхлорформиат

Вода

Эфир диэтиловый

Монокаприлоилоксиэтилхлорфомиат

Гидроперекись трет-бутила

Едкое кали

Вода

Эфир диэтиловый

3

3,5

А цг = СвНм

11,5

Бис - (каприлоилоксиэтил) - пероксидикарбонат

3,44

8,1 70,4

462

455

3,46

3

3,6

А. R> = СгНгв

10,3

3,64

Бис - (энантоилоксиэтил) - пероксидикарбонат

6,7 68

428

3,68

3

3,5

А. R> = СвНгв

7,65

5,32

Бис - (ацетоксиэтил) пероксидикарбонат

286

294

5,44

4,2 63,2

3

3,5

А. К = СНв

10,5

Бис - (бензоилоксиэтил) - пероксидикарбонат

409

418

5,48 57,1

3,82

3,83

3

3,5

А, R = СвНв

8,2

9,4

326

3,4 52

Пербензоил - (энантоилоксиэтил) - карбонат

В. Кг = СвНгв

Кз = СвН, 0,0- трет-бутил - 0-(каприлоилоксиэтил)-моноперкабронат

Б. Рг = СгHгв

4,65

338

4,73

0,36

12,5

5,21

7,5 49,3

293

304

5,26

4,5

2,8

100

Кв = (СНв) С

П р н м еч а н не. А, Б и В соответствуют общим формулам, приведенным в описании.

Редактор Б. Б. Федотов Техред Л. В. Куклина Корректор С. А. Кузовенкова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 1787)2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета ло делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 475