Ратенш-техй^негш ьир;яиотека

 

OnÈСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

268293

Союз Советскиз

Сациалистическиз

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 11.Х.1967 (№ 1190451/23-4)

Приоритет 20.Х.1966, № Д 51368. IVB 12/О, ФРГ

Кл. 12о, 14 .ЧПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 02.IV.1970. Бюллетень М 13

УДК 547.585.07(088 8) Дата опубликования описания 16.III.1971

Авторы

«тзобретения

Иностранцы

Ганс-Лео Хюльсманн, Герхарт Хеоффманн, Густав и Альбино П астура (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Ренкхофф

Заявитель

B CECOlOSH> 1., ДЕНТН9-TEXVM " <.. : . ".."": (КА

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ТРИМЕЛЛ ИТОВОИ" КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения тримеллитовой кислоты, являющейся исходным мономером в производстве полиэфиров, мягчителей и т. и.

Известные способы получения тримеллитовой кислоты, основан ные на многоступенчатом окислении псевдокумола, не обеспечивают полностью потребности производства.

По :предлагаемому способу при получении диметилового эфира терефталевой кислоты окислением параксилола воздухом (например, патент ФРГ № 1041945) с последующей этерификацией в качестве побочного продукта образуется триметиловый эфир тримеллитовой кислоты, хотя исходный параксилол не содержит триметилбензолов. В этом случае, вероятно, происходит межмолекулярная конденсация.

Таким образом, полученную при окислении параксилола смесь кислот этерифицируют метанолом и затем дистиллируют на диметиловый эфир терефталевой кислоты и высо коки пящие соединения, которые повторно разделяют па диметиловый эфир терефталевой кислоты, полупродукты окисления и побочные продукты либо дистилляцией, либо кристаллизацией. При этом эфиры тримеллитовой кислоты остаются либо в дистплляционном остатке, либо в маточном растворе, полученном при кристаллизации.

Полученные дистилляционные остатки снова фракционируют в вакууме и отбирают фракцию, кипящую при 190 — 230 С/10 лы рт. ст. и содержащую до 65,(> триметиловых эфиров тримеллптовой кислоты. Эту фракцию подвергают кислому гидролизу при температуре кипения реакционной смеси с последующим охлаждением до 60 С и отфильтровыванием нерастворимых и неомыляемых примесей. Более глубокое охлаждение приводит к кристаллизации трпмеллптовой кислоты.

В случае щелочного гидролиза (концентра15 ция щелочи 8 — 15",с) по окончании процесса реакционную массу подкисляют эквивалентным количеством минеральной кислоты, например азотной, а остальные приемы выполняюаналогично случа|о кислого гидролиза.

20 Получаемую этим способом тримеллитовую кислоту можно перевести в ангидрид любым известным методом.

Пример 1. 8000 вес. ч. маточного раствора, полученного при кристаллизацш| дпметилового

25 эфира терефталевой кислоты, изготовленного по патенту ФРГ № 1041945, фракцпон рованно дистиллируют в работающем по циклическому

268293

Составитель Г. Андион редактор О, С. Филиппова

Корректор О. Б. Тюрина

Изд. 160 Заказ 354/1 Тираж 480 Подписное 1НИИПИ Комитста по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 режиму дистилляцпопном аппарате, состоящем из колбы на 10000 об. ч. и колонны с 16 колпачковыми тарелками, при 20 мл1 рт. ст. и соогношении флегмы 1: 1. Получают 2200 вес. ч. фракции, кипящей прп температуре между 200 и 220 С и содержащей до 65% триметиллового эфира тримеллитовой кислоты.

К 1104 вес. ч. 30%-ной серной кислоты, нагретой при перемешивании до кипения, прикапывают 500 вес. ч. указанной выше днстилляционной фракции. В течение 6 час отгоняют

268 вес. ч. смеси из метанола и воды. Реакционную смесь, не выделяя из нее труднорастворимые продукты, охлаждают до 20""С. Выпавшие кристаллы кислот отсасывают и промывают 50 вес. ч. холодной воды. Получают

605 вес. ч. влажных кислот. Высушенная проба этих кислот имеет кислотное число 772 (рассчитано 800). Для обезвоживания берут 585 гес. ч. влажной кислоты. После отгонки остаточной воды кислоту. при 60 — 210" С и

15 мм рт. ст. переводят в ангидрид. При последующей днстилляцпи в вакууме перегоняют

200 вес. ч. ангидрида тримеллптовой кислоты при температуре 256 — 260 С/200 мм рт. ст.

Кислотное число 867 (рассчитано 876), сера, jp

0,08. Ангидрид плавится при 160 †1 С.

П р и мер 2. 300 вес. ч. изготовленного по примеру 1 концентрата триметилового эфира тримеллитовой кислоты нагревают при кипении с 1500 вес. ч. 30%-ной серной кислоты в течение 6 час с отгонкой выделяющегося метанола, Омыление дает 206 вес. ч. кислот, которые дважды перекрпсталлизовывают из воды.

Получают 159 вес. ч. чистой тримеллитовой кислоты с точкой плавления 223 — 226 С. Кислотное число 788. Число омыления 790 (рассчитано 800).

1000 вес. ч. обогащенной триметиловым эфиром тримеллитовой кислоты дистилляционной фракции, кипящей при207 — 208 С/15 мм рт. ст, и содержащей до 60% триметилового эфира тримеллитовой кислоты (кислотное число 17 и число омыления 631), омыляют при нагревании и перемешивании с раствором 450 вес. ч. гидроокиси натрия в 4750 вес. ч. воды в течение 4 час с отгонкой 750 вес. ч. смеси метанола

N с водой. При 95 С добавляют 1847 вес. ч.

50%-ной азотной кислоты. Образуется белая хорошо размешиваемая суспензия, которую охлаждают до 60 С и отфильтровывают

70 вес. ч. твердого вещества (примеси), а из

15 фильтрата при охлаждении до 15 С выкристаллизовывают тримеллитовую кислоту, которую промывают водой и высушивают. Выход сухой кислоты 657,5 вес, ч. Кислотное число

783 (рассчитано 800). Нагревая до 160 †2 С

20 при 15 им рт. cT., кислоту обезвоживают и при температуре 250 — 253 С и 17 мм рт. ст. перегоняют 453 вес. ч. ангидрида тримеллитовой кислоты. Точка плавления дистиллированного ангидрида 160 — 163 С. Число омыления 865

25 (рассчитано 876) .

Предмет изобретения

Способ получения тримеллитовой кислоты, отличающийся тем, что фракцию, кипящую при

30 температуре 190 — 230 С/10 мм рт. ст., выделяют при дистилляции кубовых остатков или маточных растворов от кристаллизации эфиров диметилфталатного производства, например по патенту ФРГ № 104!945, и подвергают

35 щелочному или кислому гидролизу при кипении реакционной смеси с последующим фильтрованием, охлаждением и выделением целевого продукта.